合成气的净化综述

1、2.2 2.2 合成气的净化合成气的净化思考的方法是：作为原料的物质中含有哪些杂质，思考的方法是：作为原料的物质中含有哪些杂质，通过转化以什么方式、状态存在？它们的物化性通过转化以什么方式、状态存在？它们的物化性质如何？净化的要求又如何？质如何？净化的要求又如何？问题思考：问题思考：以天然气、石油为原料制气，合成气中含有哪些不以天然气、石油为原料制气，合成气中含有哪些不是氨合成所需的组成，如何除去？若以煤为原料制是氨合成所需的组成，如何除去？若以煤为原料制气，其气体中除含有固体颗粒外，还含有哪些杂质？气，其气体中除含有固体颗粒外，还含有哪些杂质？ 脱硫脱硫 一氧化碳变换一氧化碳变换 脱碳脱碳

2、气体精制气体精制CO+CO2 10ppm酸性气体的脱除酸性气体的脱除净化的四个步骤净化的四个步骤S 0.1ppm. .原料气中硫化物的形态及其危害原料气中硫化物的形态及其危害硫化物的形态硫化物的形态无机硫无机硫:H:HS S有机硫有机硫:CS:CS,COS,RSH,RSR,C,COS,RSH,RSR,CH HS S硫的含量：硫的含量：3 3g gm m3 3硫的危害：硫的危害：使催化剂中毒；使催化剂中毒；H HS S腐蚀设备，管道。腐蚀设备，管道。2.2.1 脱硫脱硫粗合成气中粗合成气中硫化物种类和含量硫化物种类和含量与与原料及加工方法原料及加工方法有关有关不同用途或不同加工不同用途或不同加工

3、过程对气体过程对气体脱硫程度的要求脱硫程度的要求不同不同思考问题思考问题1. 1.上述硫化物具有哪些物理、化学性质？上述硫化物具有哪些物理、化学性质？注意与分离方法有关的性质注意与分离方法有关的性质2. 2.气体混合物的分离方法有哪些？气体混合物的分离方法有哪些？吸收（物理、化学法）注意吸收效率吸收（物理、化学法）注意吸收效率3. 3.能否将这些硫加以利用？若有，怎么利用能否将这些硫加以利用？若有，怎么利用 较经济？较经济？硫化物中，以单质态或硫酸盐方式利用最好硫化物中，以单质态或硫酸盐方式利用最好脱脱硫硫方方法法. .脱硫方法、原理脱硫方法、原理冷氢氧化钠吸收冷氢氧化钠吸收法（脱除硫醇）法（

4、脱除硫醇）热氢氧化钠吸收热氢氧化钠吸收法（脱除硫氧化法（脱除硫氧化碳）碳）化学吸收法：氨水催化、化学吸收法：氨水催化、ADAADA、乙醇胺法等、乙醇胺法等湿湿法法物理化学吸收法：环丁砜法等物理化学吸收法：环丁砜法等物理吸收法：低温甲醇洗涤法物理吸收法：低温甲醇洗涤法等等钴、钼加氢法、钴、钼加氢法、氧化锌法氧化锌法氧化铁、活性炭、氧化锌、氧氧化铁、活性炭、氧化锌、氧化锰法化锰法干干法法有机硫有机硫无机硫无机硫硫化物硫化物种类种类 干法脱硫一般适用于含干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。量较少的情况。 湿法脱硫一般适用于含湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合。量较大的场合。 干法脱硫：碱性固体或具有

5、特殊吸附性能的吸附剂干法脱硫：碱性固体或具有特殊吸附性能的吸附剂脱除硫化合物的方法脱除硫化合物的方法 优点：脱优点：脱S彻底彻底 缺点：设备体积庞大，脱硫剂不能再生，单质硫回缺点：设备体积庞大，脱硫剂不能再生，单质硫回收困难收困难 应用：微量应用：微量S的脱除的脱除活性炭又称碳分子筛，由于活性炭又称碳分子筛，由于碳微晶的不规则排列，在交碳微晶的不规则排列，在交叉连接之间有细孔，是一种叉连接之间有细孔，是一种多孔碳，比表面积大。多孔碳，比表面积大。用途：对各种气体有选择性用途：对各种气体有选择性的吸附能力，能有效吸附水的吸附能力，能有效吸附水中游离的氯、酚、硫及其它中游离的氯、酚、硫及其它有机物

6、。有机物。原料：优质木材、果壳、椰原料：优质木材、果壳、椰壳、花生壳、稻壳、煤等，壳、花生壳、稻壳、煤等，经粉碎、混合、挤压、成型、经粉碎、混合、挤压、成型、干燥、炭化、活化而制成干燥、炭化、活化而制成 细孔有大孔、过渡孔和微孔之分。细孔有大孔、过渡孔和微孔之分。 若脱除气体中以若脱除气体中以H2S为主时，选择大孔或过渡孔为主时，选择大孔或过渡孔的活性炭；的活性炭； 脱除气体中主要是硫醇、噻吩时，选择微孔或过脱除气体中主要是硫醇、噻吩时，选择微孔或过渡孔的活性炭；渡孔的活性炭； 工业上，一般采用过渡孔为主的活性炭。工业上，一般采用过渡孔为主的活性炭。 氧化锌法氧化锌法 氧化锌是一种内表面积很大

7、，硫容量较高的接触氧化锌是一种内表面积很大，硫容量较高的接触反应型脱硫剂，能直接吸收硫化氢和硫醇。反应型脱硫剂，能直接吸收硫化氢和硫醇。 而硫氧化碳、二硫化碳则先要转化成硫化氢才能而硫氧化碳、二硫化碳则先要转化成硫化氢才能被吸收。被吸收。 氧化锌对噻吩的吸收能力非常低。氧化锌对噻吩的吸收能力非常低。 单靠氧化锌无法将有机硫化物清除干净。必须和单靠氧化锌无法将有机硫化物清除干净。必须和钴钼加氢转化法联用。钴钼加氢转化法联用。氧化锌吸附法氧化锌吸附法脱硫反应脱硫反应 ZnO+H2S=ZnS+H2O ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OH ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O 若原料气

8、中有氢存在，还有下列反应：若原料气中有氢存在，还有下列反应：CS2+4H2=2H2S+CH4 COS+H2=H2S+CO氧化锌脱硫剂氧化锌脱硫剂 以以ZnOZnO为主体，其余为为主体，其余为AlAl2 2O O3 3，还有的加入，还有的加入CuOCuO、 MoOMoO3 3、TiOTiO2 2、MnOMnO2 2、MgOMgO等以增进脱硫效果。等以增进脱硫效果。氧氧化化锌锌脱硫脱硫床层床层脱硫脱硫分布分布注意：从脱硫设备中硫含量的分布情况分析可知，注意：从脱硫设备中硫含量的分布情况分析可知，进口硫含量高，出口含量低，当过程进行到一定进口硫含量高，出口含量低，当过程进行到一定程度后，其吸硫物质（

9、氧化锌）的吸硫能力降低，程度后，其吸硫物质（氧化锌）的吸硫能力降低，需要更换氧化锌。实际操作过程中如何完成的？需要更换氧化锌。实际操作过程中如何完成的？ 实际操作中采用两套吸收设备，一台操作，另实际操作中采用两套吸收设备，一台操作，另一台备用。当操作中的一台吸硫能力下降时，更换一台备用。当操作中的一台吸硫能力下降时，更换到备用设备；为减少吸硫剂的使用量，通常将设备到备用设备；为减少吸硫剂的使用量，通常将设备出口的氧化锌重新装入吸硫设备的入口处。即从设出口的氧化锌重新装入吸硫设备的入口处。即从设备套数和流程设置改决问题。备套数和流程设置改决问题。2.2.1.32.2.1.3 钴钼加氢转化法钴钼加

10、氢转化法 钴钼加氢转化法将含氢原料中的有机硫化物转化成钴钼加氢转化法将含氢原料中的有机硫化物转化成无机硫化物无机硫化物H2S（后用（后用ZnO法脱除），以便易于清除，是法脱除），以便易于清除，是一种预脱硫方法。一种预脱硫方法。 钴钼催化剂是以氧化铝为载体，由氧化钴、氧钴钼催化剂是以氧化铝为载体，由氧化钴、氧化钼组成。钴钼催化剂须经硫化后才具有相当的化钼组成。钴钼催化剂须经硫化后才具有相当的活性。硫化后的活性组分是活性。硫化后的活性组分是MoS2（主）（主）Co9S8（次）（次）其操作条件：其操作条件：T=350430 P=0.77MPa气态烃空气态烃空速速5001500h-1，液态烃空速，液态

11、烃空速0.56h-1。氧化锌氧化锌- -钴钼加氢钴钼加氢- -氧化锌组合氧化锌组合氢解反应氢解反应 COS+H2 CO+H2S CS2+4H2 CH4+2H2S RSH+H2 RH+H2S RSR+2H2 RH+RH+H2S C4H4S+4H2 C4H10+H2S RSSR+3H2 RH+RH+2H2S钴钼加氢转化催化剂钴钼加氢转化催化剂 Al2O3作为载体，新催化剂经硫化后使用作为载体，新催化剂经硫化后使用生成的生成的H2S继续通继续通过过氧化锌吸附法氧化锌吸附法脱除脱除通通过氧化锌过氧化锌- -钴钼加氢钴钼加氢- -氧化锌氧化锌组合，可达精脱硫目的组合，可达精脱硫目的COCO、COCO2

12、2能降低能降低活性，活性，NHNH3 3是毒是毒物物COCO甲烷化甲烷化影响大影响大水蒸气对水蒸气对平衡及硫平衡及硫容都有影容都有影响响水蒸气对水蒸气对平衡影响平衡影响大大C C3 3以上烃以上烃类影响脱类影响脱硫效率硫效率杂质影响杂质影响析碳后可再生析碳后可再生不再生不再生不再生不再生用过热蒸用过热蒸汽汽用过热蒸用过热蒸汽汽再生情况再生情况转化为转化为H H2 2S S10141014152515252 2硫容（质量硫容（质量% %）5001500500150010001000400400400400空速空速/h/h-1-10.77.00.77.002.002.005.005.003.003

13、.003.003.0压力压力/MPa/MPa350430350430400400350400350400340400340400常温常温温度温度/3 31 11 11 1出口总硫出口总硫1 1* *1010-6-6（体积）（体积）RSHRSH、CSCS2 2 、COSCOS、C C4 4H H4 4S SRSHRSH、CSCS2 2 、COSCOSRSHRSH、CSCS2 2 、COSCOSRSHRSH、 RSHRSH、RSHRSH、CSCS2 2 COSCOS能脱除的能脱除的有机硫有机硫钴钼加氢钴钼加氢氧化锰氧化锰氧化锌氧化锌氧化铁氧化铁活性炭活性炭种类种类干法脱硫剂脱除有机硫的比较干法脱硫

14、剂脱除有机硫的比较2.2.1.4 2.2.1.4 湿法脱硫湿法脱硫 虽然干法脱硫净化度高，并能脱除各种有机硫化物，但脱硫剂难于或不能再生，且系间歇操作，设备庞大，故不能用于对大量硫化物的脱除。 脱硫剂不能再生，则易于产生废弃物，不符脱硫剂不能再生，则易于产生废弃物，不符合清洁生产的目的；另间歇操作不利于生产规合清洁生产的目的；另间歇操作不利于生产规模的扩大及脱硫量的增大。生产中为解决此问模的扩大及脱硫量的增大。生产中为解决此问题，使用可以循环的脱硫方法和脱硫剂。题，使用可以循环的脱硫方法和脱硫剂。概念概念 采用溶液吸收硫化物的脱硫方法统称为采用溶液吸收硫化物的脱硫方法统称为湿法湿法脱硫脱硫，适

15、用于含大量，适用于含大量H H2 2S S气体的脱除，其优点之一是气体的脱除，其优点之一是脱硫液可以再生循环使用并回收富有价值的硫磺。脱硫液可以再生循环使用并回收富有价值的硫磺。湿法脱硫分为：化学吸收、物理吸收及物理湿法脱硫分为：化学吸收、物理吸收及物理- -化学化学吸收法三种。依再生方式可分为循环法、氧化法。吸收法三种。依再生方式可分为循环法、氧化法。 如：如：常见的碳酸钠、氨水和胺醇溶液等吸常见的碳酸钠、氨水和胺醇溶液等吸收收H H2 2S S的方法属化学吸收法；冷甲醇吸收的方法属化学吸收法；冷甲醇吸收H H2 2S S的的方法属物理吸收法；循环法是将吸收方法属物理吸收法；循环法是将吸收H

16、 H2 2S S后的后的富液在加热降压或气提条件下解吸富液在加热降压或气提条件下解吸H H2 2S; S;氧化法氧化法是将吸收是将吸收H H2 2S S后的富液用空气进行氧化，同时后的富液用空气进行氧化，同时将液相中的将液相中的H H2S- S-氧化成单质硫。氧化成单质硫。改良改良ADA法法(改良蒽醌二磺酸法改良蒽醌二磺酸法)反应原理反应原理在脱硫塔中进行的反应为在脱硫塔中进行的反应为 Na2CO3 +H2S =NaHS+NaHCO3然后与偏钒酸钠反应然后与偏钒酸钠反应 NaHS +4NaVO3 +H2O =Na2V4O9+4NaOH+2S氧化态氧化态ADA氧化焦性偏钒酸钠氧化焦性偏钒酸钠Na

17、2V4O9 + 2ADA(氧化态氧化态)+2NaOH +H2O = 4NaVO3 +2ADA(还还原态原态)在再生塔中的反应为：在再生塔中的反应为： 2ADA(还原态还原态)+O2=2ADA(氧化态氧化态)+2H2O2. 工艺流程工艺流程 改良改良ADA法工艺流程如图所示。法工艺流程如图所示。湿法脱硫生成大量湿法脱硫生成大量H2S，应予以转化成单质，应予以转化成单质S回收回收3. 硫化氢的回收硫化氢的回收克劳斯工艺克劳斯工艺H2S+3/2O2=H2O+SO2+Q12H2S+SO2=2H2O+3S+Q2温度：温度：燃烧炉燃烧炉12001250；反应器；反应器200350压力：压力：0.10.2M

18、Pa催化剂：催化剂：氧化铝，添加少量氧化铝，添加少量Ni、Mn等金属氧化物等金属氧化物S收率：收率：99%以上以上脱硫方法的选择脱硫方法的选择 有机硫的脱除以干法为主，为使总有机硫的脱除以干法为主，为使总S量精脱到量精脱到106以下，只能用干法以下，只能用干法 原料气中原料气中H2S含量低而含量低而CO2含量高，可选用改良含量高，可选用改良ADA法法 H2S、 CO2含量都高，选用物理吸收法（低温甲醇含量都高，选用物理吸收法（低温甲醇洗涤法）洗涤法） 原料气中原料气中H2S含量高达含量高达3045g/Nm3，选用乙醇胺，选用乙醇胺脱硫法脱硫法一氧化碳变换反应一氧化碳变换反应一氧化碳变换反应热力

19、学及动力学分析一氧化碳变换反应热力学及动力学分析一氧化碳变换工艺条件一氧化碳变换工艺条件一氧化碳变换工艺流程一氧化碳变换工艺流程一氧化碳变换主要设备一氧化碳变换主要设备2.2.2 2.2.2 一氧化碳变换一氧化碳变换变换工段装置变换工段装置本节基本要求：任务、原理变换反应原理及其特点变换反应原理及其特点1工艺条件对反应的影响关系工艺条件对反应的影响关系2中变催化剂、低变催化剂、耐硫变换催化剂中变催化剂、低变催化剂、耐硫变换催化剂组成、使用条件、还原（硫化）、钝化原理组成、使用条件、还原（硫化）、钝化原理3中变流程、中低低、中串低、全低变的流程组中变流程、中低低、中串低、全低变的流程组织原则、流

20、程特点以及主要设备的结构和作用织原则、流程特点以及主要设备的结构和作用4难点：方案的确定和流程的布置重点重点一、一氧化碳变换一、一氧化碳变换变换原因：变换原因： 原料气中大量一氧化碳对合成氨无益；原料气中大量一氧化碳对合成氨无益； 变换得到等量氢气变换得到等量氢气调节调节H2/CO比例比例，满足不同生产需要。，满足不同生产需要。 变换后易脱除。变换后易脱除。CO+H2O（汽）（汽） CO2+H2反应特点：反应特点：可逆可逆、放热放热、体积不变体积不变 气固相气固相催化催化反应反应CO+H2O H2+CO2该反应该反应需要在催化剂存在下进行，依据目前开发的催需要在催化剂存在下进行，依据目前开发的

21、催化剂活性温度，其反应温度在化剂活性温度，其反应温度在200-550之间，中变催化之间，中变催化剂在剂在360-550 ，低变催化剂为，低变催化剂为200-280 变换变换反应器反应器200-550常温常温常温常温加加热热冷冷却却变换变换反应器反应器200-550换换热热器器常温常温常温常温达到反应温度的途径达到反应温度的途径在工业上如何实现？工艺流程如何安排？在工业上如何实现？工艺流程如何安排？水蒸气的加入水蒸气的加入-饱和器和热水器饱和器和热水器原料气原料气水蒸气水蒸气饱和器饱和器热热水水原料气原料气+水蒸气水蒸气低温原低温原料气料气直接加入蒸气直接加入蒸气饱和器的方法饱和器的方法高温变高

22、温变换气换气热水器热水器变换气的热量传给变换气的热量传给水，使水升温。水，使水升温。低温变换气低温变换气热热水水变换变换反应器反应器200-550换换热热器器原料气原料气变换气变换气热热水水器器饱饱和和器器反应系统换热系统加入水蒸气和热量回收系统变变换换工工段段原原则则流流程程构构成成 变换过程的反应：变换过程的反应： 主反应：主反应： CO+H2O CO2+H2 H0298=-41.19KJ/mol二、二、 一氧化碳变换反应热力学及动力学一氧化碳变换反应热力学及动力学一氧化碳变换反应热力学一氧化碳变换反应热力学可逆放热，反应热随温度升高而减小可逆放热，反应热随温度升高而减小一定温度下，平衡一

23、定温度下，平衡常数是温度的函数常数是温度的函数组分组分COH2OCO2H2初始组成初始组成yaybycyd平衡浓度平衡浓度ya-yaxpyb-yaxpycyaxpyd十十yaxp以以1mol湿原料气为基准，湿原料气为基准，xp为为CO 的平衡转化率，可的平衡转化率，可计算平衡组成计算平衡组成变换率及平衡变换率变换率及平衡变换率一氧化碳的反应程度一氧化碳的反应程度当当T和原料气组成已知时，即可通过和原料气组成已知时，即可通过T计算出计算出Kp，求出，求出xp平衡常数和平衡平衡常数和平衡转化率的关系转化率的关系222capdapCOHpCOH Oaapbapyy xyy xppKppyy xyy

24、x注：实际生产中，可测定原料气和变换气中的注：实际生产中，可测定原料气和变换气中的CO,且视为干基，且视为干基，一氧化碳的转化率：一氧化碳的转化率：%)(1001 aaaapyyyyx原料气中原料气中CO含量含量变换气中变换气中CO含量含量生产中用途：可测定原料气和变换气中的生产中用途：可测定原料气和变换气中的CO,判断问题；判断问题； 确定催化剂用量确定催化剂用量 影响因素：影响因素： CO+H2O CO2+H2 H0298=-41.19KJ/mol低温有利低温有利高高H2O/CO有利有利高高CO2不利不利压力无影响压力无影响 变换过程的副反应：变换过程的副反应： CO+H2 C+H2O （

25、1） CO+3H2 CH4+H2O （2） 2CO C+CO2 （3）H2O/CO降低：降低：H2O降低降低，促进（，促进（1）和（）和（2）CO升高升高，促进（，促进（3）低低H2O/CO有利于副反应有利于副反应，不利于，不利于CO变换反应变换反应一氧化碳变换催化剂一氧化碳变换催化剂 变换速率极慢，变换速率极慢，750后才开始反应后才开始反应,采用催化剂以保持高采用催化剂以保持高选择性基础上的高反应速度选择性基础上的高反应速度。A 铁铬系催化剂铁铬系催化剂 (Fe2O3 + Cr2O3+ K2CO3) 转化为转化为Fe3O4才有活性，才有活性，360550，中、高温变换催化，中、高温变换催化

26、剂，残余剂，残余CO3%4%B 铜基催化剂铜基催化剂 （CuO+ZnO+Al2O3） 需还原，需还原， 易烧结失活易烧结失活,中毒。中毒。200280 低温变换催化剂，低温变换催化剂，活性高，活性高，CO 0.3%C 钴钼系耐硫催化剂钴钼系耐硫催化剂(Co、Mo氧化物氧化物附载在氧化铝上附载在氧化铝上) Co、Mo氧化物预硫化为硫化物才有活性，氧化物预硫化为硫化物才有活性，160500，宽，宽温变换催化剂，原料含硫，耐硫抗毒，使用寿命长温变换催化剂，原料含硫，耐硫抗毒，使用寿命长.铜锌铝系铜锌铝系和和铜锌铬系铜锌铬系两种。两种。CuO为主活性组分，使用前为主活性组分，使用前还原为还原为Cu，一

27、般经高，一般经高（中）温催化剂后，变换气中（中）温催化剂后，变换气中3-4%CO，经低变至，经低变至0.2-0.3% 主要组分的作用：主要组分的作用：Cu：是催化剂的活性组分；：是催化剂的活性组分；ZnO、Cr2O3、Al2O3：分散于铜微晶的周围，将：分散于铜微晶的周围，将微晶有效的分隔开，提高其稳定性。微晶有效的分隔开，提高其稳定性。低变催化剂低变催化剂(200-280) 引起催化剂活性降低或失活原因引起催化剂活性降低或失活原因 冷凝水冷凝水：暂时中毒暂时中毒,氨水铜氨络合物氨水铜氨络合物 硫化物硫化物 ：永久性中毒：永久性中毒,硫化亚铜硫化亚铜 ，S化物化物1ppm 氯化物氯化物：永久性

28、中毒，氯化铜，晶粒增长，比表面锐：永久性中毒，氯化铜，晶粒增长，比表面锐减，减，Cl化物化物0.03ppm 低变催化剂的还原低变催化剂的还原 CuO+H2=Cu+H2O H0298=86.7kJ/mol CuO+CO=Cu+CO2 H0298=127.7kJ/mol活性组分活性组分Co-Mo负载负载在载体上组成，载体多为在载体上组成，载体多为Al2O3，镁铝尖晶石，镁铝尖晶石，助剂氧化钾，助剂氧化钾。（1 1）有很好低温活性）有很好低温活性（2 2）有突出的耐硫和抗毒性）有突出的耐硫和抗毒性（3 3）强度高，遇水不粉化）强度高，遇水不粉化（4 4）使用前预硫化）使用前预硫化耐硫变换催化剂耐硫变

29、换催化剂（160-500）硫化剂：硫化氢、二硫化碳硫化剂：硫化氢、二硫化碳MoS2+2H2O=MoO22H2S CoS+H2O=CoO+H2S反硫化反应反硫化反应一氧化碳变换反应动力学一氧化碳变换反应动力学反应机理：反应机理：CO和和H2O吸附吸附-反应反应-脱附机理脱附机理CO和和H2O反应反应吸附吸附脱附脱附催化剂表面催化剂表面催化剂表面催化剂表面 晶格氧转移的氧化晶格氧转移的氧化- -还原机理还原机理CO吸附吸附催化剂表面催化剂表面催化剂表面催化剂表面晶格氧晶格氧CO2失氧晶格失氧晶格脱附脱附吸附的吸附的H2OH2O晶格氧晶格氧解离脱附解离脱附产物产物反应压力反应压力 热力学：压力对平衡

30、无影响；热力学：压力对平衡无影响； 动力学：加压对反应速率有利。动力学：加压对反应速率有利。 3.0MPa后不明显后不明显 工业上采用工业上采用2.0Mpa, 3.0Mpa, 8.0Mpa三、三、 CO变换反应的工艺条件变换反应的工艺条件水蒸汽影响水蒸汽影响: : 高水碳比高水碳比对反应平衡和速率对反应平衡和速率均有利均有利 H2O/CO4,提高提高水碳比，水碳比，反应速率增长快反应速率增长快; H2O/CO4,反应速率增加不明显反应速率增加不明显 增加能耗增加能耗 水碳比不宜太高，以水碳比不宜太高，以3-4为宜。为宜。原料、原料、热载体、热载体、抑制副反应抑制副反应水蒸汽作用水蒸汽作用热力学

31、的影响热力学的影响最佳操作温度最佳操作温度Te 平衡温度平衡温度Tm 最适宜操作温度最适宜操作温度E1正反应活化能正反应活化能E2逆反应活化能逆反应活化能平衡温度和最适宜温度的关系随温度的关系平衡温度和最适宜温度的关系随温度的关系使反应沿最适宜温度曲线进行时反应器利用率最大、使反应沿最适宜温度曲线进行时反应器利用率最大、催化剂用量最少催化剂用量最少高温加快反应速度高温加快反应速度低温可降低平衡一氧化碳含量低温可降低平衡一氧化碳含量动力学的影响动力学的影响反应温度反应温度 反应初期反应初期, ,转化率低转化率低, ,最佳温度高最佳温度高, , 反应后期反应后期, ,转化率高转化率高, ,最佳温度

32、低。最佳温度低。工工 业业: : 反应器中间取热，多级串联。反应器中间取热，多级串联。 高变高变360-550360-550，低变，低变200-280200-280a 单段绝热式单段绝热式平衡温度线平衡温度线最佳温度线最佳温度线 原料气原料气 产物产物催化剂催化剂 操作线操作线（1）b 两段绝热式两段绝热式（2）（3）原料气原料气变换气变换气C 多段原料气间接换热式多段原料气间接换热式AB：一段操作曲线：一段操作曲线BC：一二段间等变换率降温：一二段间等变换率降温 CD：二段操作曲线：二段操作曲线DE: 二三段间等变换率降温二三段间等变换率降温EF：三段转化率：三段转化率 F点：出口点：出口C

33、O含量含量注意注意CO变换是放热过程，而要求在变换是放热过程，而要求在反应后期将温度降低反应后期将温度降低降温（降温（普通降温方式不能完全普通降温方式不能完全符合最佳温度曲线符合最佳温度曲线）分段冷却降温方式（分段冷却降温方式（分段越多越分段越多越接近最佳温度曲线接近最佳温度曲线）操作温度必须控制在操作温度必须控制在催化剂活性温度催化剂活性温度范围内范围内太低太低，催化剂活性低，催化剂活性低反应速度慢反应速度慢太高太高，催化剂过热受，催化剂过热受损，失去活性损，失去活性在催化剂操作温度范围内尽可能接近最佳温度曲线在催化剂操作温度范围内尽可能接近最佳温度曲线四、一氧化碳变换工艺流程四、一氧化碳变

34、换工艺流程 根据合成气生产方法、合成气中根据合成气生产方法、合成气中CO含量、对含量、对残余残余CO含量要求分为以下三类：含量要求分为以下三类：高低变串联流程高低变串联流程多段中温变换流程多段中温变换流程全低变流程全低变流程 转转化化气气废废热热锅锅炉炉中中变变炉炉低低变变炉炉废废热热锅锅炉炉甲甲烷烷化化预预热热器器CO 13-15%，800，3.04MPa370，440，CO 3-4%220，CO 3-4%235，CO 0. 3-0.5%软水软水饱和器饱和器贫液再沸器贫液再沸器变换气变换气 以以天然气或石脑油天然气或石脑油为原料时，合成气中为原料时，合成气中CO含量仅为含量仅为13%15%（

35、v），只需），只需采用高低变串联流程采用高低变串联流程，就可将，就可将CO含含量降低至量降低至0.3% 以以渣油渣油为原料时，合成气中为原料时，合成气中CO含量高达含量高达40%（v）以上，）以上，需需分三段进行变换分三段进行变换。一一段段二二段段三三段段耐硫全低变流程耐硫全低变流程全耐硫低变流程的主要优点全耐硫低变流程的主要优点1)能降耗的效果显著。低变炉各段进口温度均在能降耗的效果显著。低变炉各段进口温度均在200左右，床层温度比传统的床层左右，床层温度比传统的床层温度下降温度下降100300，有利于变换反应平衡。汽气比降低，蒸汽消耗大幅下降，有利于变换反应平衡。汽气比降低，蒸汽消耗大幅下

36、降，在几种变换流程中蒸汽消耗最低。在几种变换流程中蒸汽消耗最低。2)热回收率高，有效能损失小，热交换设备换热面积可减少热回收率高，有效能损失小，热交换设备换热面积可减少1/2左右。左右。3)对半水煤气中硫化氢含量的要求相应降低，煤气总硫必须大于对半水煤气中硫化氢含量的要求相应降低，煤气总硫必须大于150mg/m3(标标)，因，因此原料煤的含硫量可以适当放宽。此原料煤的含硫量可以适当放宽。4)与原高变催化剂比较，催化剂用量可以减少一半以上，降低了变换炉床层阻力，降与原高变催化剂比较，催化剂用量可以减少一半以上，降低了变换炉床层阻力，降低了压缩功耗。低了压缩功耗。5)有机硫转化率高，可达有机硫转化

37、率高，可达98%99%，有利于铜洗操作，降低铜耗，稳定生产。，有利于铜洗操作，降低铜耗，稳定生产。6)变换率高，变换气中一氧化碳含量可降到变换率高，变换气中一氧化碳含量可降到1%以下。以下。7)余热回收效果好。催化剂段间换热等用水加热器逐级回收、逐级加热饱和热水塔循余热回收效果好。催化剂段间换热等用水加热器逐级回收、逐级加热饱和热水塔循环热水，出饱和塔半水煤气的温度及饱和度高，出热水塔变换气温度可降到环热水，出饱和塔半水煤气的温度及饱和度高，出热水塔变换气温度可降到100以下。以下。 变变换换炉炉的的构构造造广西桂林化工机械厂广西桂林化工机械厂五五 一氧化碳变换主要设备一氧化碳变换主要设备-

38、-反应器反应器作作 业业1. 变换反应的特点有哪些？变换工序的任务是什么？变换反应的特点有哪些？变换工序的任务是什么？在中温变换中，如何利用反应热？在中温变换中，如何利用反应热？3. 试探讨在一氧化碳变换过程中节能降耗的措施试探讨在一氧化碳变换过程中节能降耗的措施有哪些？有哪些？COCO变换反应后，变换反应后，COCO2 2含量约含量约28283030（1 1）COCO2 2是合成氨催化剂毒物是合成氨催化剂毒物（2 2）太高）太高COCO2 2影响甲醇收率影响甲醇收率（3 3）COCO2 2可以再利用合成尿素、纯碱、可以再利用合成尿素、纯碱、NHNH4 4HCOHCO3 3等等2.2.3 2.

39、2.3 二氧化碳脱除方法和工艺二氧化碳脱除方法和工艺二氧化碳脱除方法：二氧化碳脱除方法： 水洗法水洗法 物理吸收法：物理吸收法： 低温甲醇法低温甲醇法 有机溶剂法有机溶剂法 氨水法氨水法 化学吸收法化学吸收法 乙醇胺法乙醇胺法 热碳酸钾法热碳酸钾法 物理化学法物理化学法 环丁砜法环丁砜法 聚乙二聚乙二醇二甲醚法 变压吸附法变压吸附法脱二氧化碳方法脱二氧化碳方法 能适应各种气体负荷和不同原料气，特别适能适应各种气体负荷和不同原料气，特别适合脱除大量杂质。合脱除大量杂质。 低温高压，循环能力大低温高压，循环能力大 一次洗涤可同时脱除一次洗涤可同时脱除COCO2 2、H H2 2S S、HCNHCN

40、及有机硫及有机硫杂质，还可回收杂质，还可回收COCO2 2、H H2 2S S 。 不起泡，不腐蚀设备。不起泡，不腐蚀设备。低温甲醇洗涤法低温甲醇洗涤法（Rectisol)Rectisol) 在低温在低温-54-40，压力，压力5.3-5.4MPa，甲醇吸收，甲醇吸收硫化氢和二氧化碳硫化氢和二氧化碳，经，经减压减压后后放出硫化氢和二氧化碳放出硫化氢和二氧化碳，甲醇甲醇加压后重复利用加压后重复利用热碳酸钾法热碳酸钾法碳酸钾法（因加活化剂不同分改良热钾碱法、催化热钾碱法）碳酸钾法（因加活化剂不同分改良热钾碱法、催化热钾碱法） 原理：原理：碱性的碳酸钾化学吸收酸性的碱性的碳酸钾化学吸收酸性的COCO

41、2 2 二乙醇胺（二乙醇胺（DEA)-DEA)-本菲尔本菲尔(Berfield)(Berfield)法法氨基乙酸甘酸法：腐蚀性低，但催化活性也低。氨基乙酸甘酸法：腐蚀性低，但催化活性也低。空间位阻胺促进法：加入有侧基胺化合物空间位阻胺促进法：加入有侧基胺化合物变压吸附法变压吸附法 (PRESSURE SWING ADSORPTION,(PRESSURE SWING ADSORPTION,简称简称PSA),PSA), 变换气所含主要组分为变换气所含主要组分为H H2 2、N N2 2、CHCH4 4、COCO、COCO2 2等，另外还含有不同杂质组分，如等，另外还含有不同杂质组分，如H H2 2

42、0 0、硫化、硫化物，这些气体组分在物理吸附剂物，这些气体组分在物理吸附剂( (如活性炭、分如活性炭、分子筛、硅胶子筛、硅胶) )上的上的吸附能力顺序吸附能力顺序为为: : H H2 2O O、硫化物、硫化物COCO2 2CHCH4 4COCON N2 2H H2 2加压吸附，减压脱附加压吸附，减压脱附 在在PSAPSA法脱碳装置中，当变换气在一定压力下法脱碳装置中，当变换气在一定压力下通过装有通过装有高选择性专用吸附剂高选择性专用吸附剂吸附床层时，吸附剂吸附床层时，吸附剂将选择吸附强吸附质如将选择吸附强吸附质如COCO2 2、H H2 20 0、硫化物、部分、硫化物、部分CHCH4 4等组分

43、，而难吸附组分如等组分，而难吸附组分如H H2 2、N N2 2、COCO等从吸附塔出等从吸附塔出口端排出，作为脱除了口端排出，作为脱除了COCO2 2的气体输出。在吸附床降的气体输出。在吸附床降压时，被吸附的压时，被吸附的COCO2 2等杂质解吸出来，同时吸附剂获等杂质解吸出来，同时吸附剂获得再生。得再生。 热钾碱法脱除热钾碱法脱除COCO2 2基本原理基本原理CO2+K2CO3+H2O 2KHCO3 生成的生成的KHCO3在减压和受热时，解吸出在减压和受热时，解吸出CO2，溶液重新再生为，溶液重新再生为K2CO3循环使用。循环使用。实际操作中采用吸收、再生的温度基本相同，实际操作中采用吸收

44、、再生的温度基本相同，可节省溶液再生的热耗，简化生产流程。为可节省溶液再生的热耗，简化生产流程。为提高提高K K2 2COCO3 3的吸收速率及减少的吸收速率及减少K K2 2COCO3 3对设备的对设备的腐蚀，在溶液中分别加入活化剂、缓蚀剂。腐蚀，在溶液中分别加入活化剂、缓蚀剂。 为提高碳酸钾吸收为提高碳酸钾吸收COCO2 2的反应速率，吸收操作的反应速率，吸收操作是在较高温度（是在较高温度（105105130130）下进行。热法有利于）下进行。热法有利于提高提高KHCOKHCO3 3的溶解度，并应用浓度较高的的溶解度，并应用浓度较高的K K2 2COCO3 3溶溶液以提高吸收液以提高吸收C

45、OCO2 2的能力。的能力。条件分析条件分析脱脱碳碳流流程程凯凯洛洛格格法法观察流程的特点，分析该流程是如何完成观察流程的特点，分析该流程是如何完成既节约能源，又保证气体的净化度的？既节约能源，又保证气体的净化度的？脱碳气需精制的理由及方法脱碳气需精制的理由及方法精制的理由精制的理由 经经COCO变换和变换和COCO2 2脱出后的原料气中尚含有脱出后的原料气中尚含有少量残余的少量残余的COCO， COCO2 2，O O2 2 和硫化物等。为和硫化物等。为防止它们对氨合成催化剂的毒害作用，原防止它们对氨合成催化剂的毒害作用，原料气在送合成之前必须经过最后的严格净料气在送合成之前必须经过最后的严格

46、净化处理。（精制）化处理。（精制）2.2.4 2.2.4 少量碳氧化物的清除少量碳氧化物的清除脱碳气须精制的理由及方法脱碳气须精制的理由及方法精制的目标精制的目标 原料气中原料气中COCO和和COCO2 2总含量不得超过总含量不得超过101020201010-6 -6（体积分数）（体积分数）精制方法精制方法铜氨液吸收法；甲烷化法；深冷液氮洗涤法铜氨液吸收法；甲烷化法；深冷液氮洗涤法铜氨液吸收法铜氨液吸收法铜液的组成铜液的组成 醋酸铜氨液由金属铜溶于醋酸，氨和水而醋酸铜氨液由金属铜溶于醋酸，氨和水而制成。所用的水不含有氯化物和硫酸盐，以避制成。所用的水不含有氯化物和硫酸盐，以避免对设备的腐蚀。由

47、于金属铜不能直接溶于醋免对设备的腐蚀。由于金属铜不能直接溶于醋酸和氨中，在制备新鲜铜液时必须加入空气，酸和氨中，在制备新鲜铜液时必须加入空气，这样金属铜就容易被氧化为高价铜，而形成络这样金属铜就容易被氧化为高价铜，而形成络合物。合物。铜氨液吸收法铜氨液吸收法铜液的组成铜液的组成CuCu（NHNH3 3）4 4AcAc2 2+Cu=2Cu(NH+Cu=2Cu(NH3 3) )2 2AcAc Cu(NH Cu(NH3 3) )4 4 2+2+ 无吸收能力无吸收能力 Cu(NHCu(NH3 3) )2 2 + +有吸收能力有吸收能力铜液制备反应铜液制备反应2Cu+4HAc+8NH2Cu+4HAc+8

48、NH3 3+O+O2 2=2Cu=2Cu（NHNH3 3）4 4AcAc2 2+2H+2H2 2O O生成的高价铜再把金属铜氧化成低价铜，生成的高价铜再把金属铜氧化成低价铜，从而使铜逐渐溶解。从而使铜逐渐溶解。铜液吸收反应原理铜液吸收反应原理Cu(NH3)2CONH3Cu(NH3)CO2NH3CO2NH2COONH4NH2COONH42H2OCO22NH4HCO34Cu(NH3)24NH44NH3O24Cu(NH3)42H2ONH3H2SNH4HS2Cu(NH3)2HSCuS2NH4NH23吸收平衡吸收平衡铜液吸收铜液吸收COCO是一个包括气液相平衡和液相中是一个包括气液相平衡和液相中化学平衡的吸收反应两平衡关系。化学平衡的吸收反应两平衡关系。吸收速率吸收速率铜液吸收的反应为瞬间可逆反应吸收速铜液吸收的反应为瞬间可逆反应吸收速率取决于气膜扩散与液膜扩散相加和的结果。率取决于气膜扩散与液膜扩散相加和的结果。铜液吸收反应原理铜液吸收反应原理铜液吸收铜液吸收COCO的工艺条件的工艺条件分析分析压力压力 铜洗的压力是根据铜洗液的吸收能力，精铜洗的压力是根据铜洗液的吸收能力，精炼工艺对净化度的要求和技术经济方面的比炼工艺对净化度的要求和技术经济方面的比较确定的。较确定的。 在在COCO含量一定时，提高系统的压力，含量一定时，提高系统的压力，CO CO