教案3-热力学

1、第三章第三章 化学热力学基础化学热力学基础化学反应的方向化学反应的方向一、化学热力学及其研究目的一、化学热力学及其研究目的二、化学热力学常用术语二、化学热力学常用术语三、热化学三、热化学1 反应热的测定反应热的测定 1）恒压热效应）恒压热效应Qp 2）恒容热效应）恒容热效应Qv 3) 热力学第一定律热力学第一定律： U= Q-W; 内内能能U，热量，热量Q和功和功W2 焓与焓变焓与焓变3 热化学方程式热化学方程式4 热效应的计算热效应的计算 1）Hess 定律（反应热加合定律）定律（反应热加合定律） 2）标准生成焓（）标准生成焓（ ） 3）键焓）键焓)T(Hf 四、化学反应方向的判断四、化学反

2、应方向的判断1 熵熵 (S)1）定义及其意义）定义及其意义 2）标准熵）标准熵 3）熵值的一些规律）熵值的一些规律4）熵变及其计算）熵变及其计算5）熵变与反应的自发性）熵变与反应的自发性2 Gibbs 自由能变自由能变 G 与自发反应与自发反应1） Gibbs 自由能的定义自由能的定义2）标准）标准Gibbs 自由能自由能3） 的计算的计算4） G 与反应的自发性与反应的自发性5） G 的物理意义的物理意义6）G-H 方程的应用方程的应用)G(G 2 Fe(s) + 1.5 O2(g) = Fe2O3(s) H = -822 kJ/mol 自发自发N2(g) + O2(g) = 2NO(g)

3、H = +180 kJ/mol 非自发非自发KNO3(s) = K+(aq) + NO3- (aq) H = 35 kJ/mol 自发自发 S 03 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g) H = -92.2 kJ/mol 自发自发 ? S = -0.199 kJ mol-1 K-1 热效应：热效应： H 混乱度（熵）：混乱度（熵）： S 综合判断参数：综合判断参数： G = H -T S一、化学热力学及其研究目的一、化学热力学及其研究目的 热力学热力学：是研究能量相互转化规律的科学。：是研究能量相互转化规律的科学。化学反应过程中的两个变化：化学反应过程中的两个变化：物质和能量

4、物质和能量 3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g) Q = -92.2 kJ （放热）（放热） 化学热力学：化学热力学：是研究化学变化与能量变化关系的是研究化学变化与能量变化关系的 科学。科学。 讨论化学反应的能量，方向，化学反应进行的程度讨论化学反应的能量，方向，化学反应进行的程度。 热化学热化学：是研究化学反应中热效应的科学。：是研究化学反应中热效应的科学。二、化学热力学的常用术语二、化学热力学的常用术语 体系与环境体系与环境：热力学的宇宙：热力学的宇宙 能量交换能量交换 物质交换物质交换敞开体系敞开体系 有有 有有封闭体系封闭体系 有有 无无 孤立体系孤立体系 无无

5、无无 二、化学热力学的常用术语二、化学热力学的常用术语 状态和状态函数：状态和状态函数：状态状态由一些物理量来确定，如气体的状态由由一些物理量来确定，如气体的状态由P、V、T、n 等来确定。等来确定。状态函数状态函数-决定体系状态的物理量。决定体系状态的物理量。 P、V、T、n 等均是等均是状态函数。它有量度性质（加和）与强度性质。状态函数。它有量度性质（加和）与强度性质。 途径和过程：途径和过程：状态发生变化的经过称状态发生变化的经过称过程过程。强调始态和终态强调始态和终态完成这个过程的具体步骤称完成这个过程的具体步骤称途径途径。等温过程等温过程：反应前后温度不变：反应前后温度不变 （ T

6、= 0）等压过程等压过程：反应前后压力不变：反应前后压力不变 （ P = 0）等容过程等容过程：反应前后体积不变：反应前后体积不变 （ V = 0）绝热过程绝热过程：反应中体系与环境无热量交换：反应中体系与环境无热量交换 （ Q = 0）二、化学热力学的常用术语二、化学热力学的常用术语1. 热和功热和功 1）热）热(Q)-体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量。体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量。 Q0, 体系吸收热量；体系吸收热量；Q0, 体系对环境做功；体系对环境做功； W0, 环境对体系做功环境对体系做功 3） Q 、W特征特征- 不是状态函数，没有过程途径就没有热和功。不是

7、状态函数，没有过程途径就没有热和功。2. 内能：内能：体系内部储存的总能量称为体系内部储存的总能量称为内能内能(U，也称热力学能，也称热力学能)。 U 为状态函数。体系内能的绝对值至今尚无法知道。为状态函数。体系内能的绝对值至今尚无法知道。3. 热力学第一定律（能量守恒定律）热力学第一定律（能量守恒定律） U = Q W (封闭体系封闭体系） U： 体系内能的改变；体系内能的改变； Q：体系吸收的热；：体系吸收的热； W: 体系对环境所做的功，如机械功、电功、体系对环境所做的功，如机械功、电功、体积膨胀功体积膨胀功等。等。三、热化学三、热化学1. 反应热的测量反应热的测量 1） 恒压热效应恒压

8、热效应 Qp 如图所示的保温杯式量热计如图所示的保温杯式量热计可用于测定中和热、溶解热等溶液可用于测定中和热、溶解热等溶液反应的热效应。反应的热效应。(大气压下测定大气压下测定) Q放放 = Q吸吸 Qp = Q溶液溶液+ Q杯杯设：设：c 为溶液的比热；为溶液的比热；V 为反应后溶为反应后溶液的总体积；液的总体积； 为溶液的密度为溶液的密度；C 叫做叫做量热计常数，它代表量热计各部件热量热计常数，它代表量热计各部件热容量之总和，即量热计每升高容量之总和，即量热计每升高1 C所需所需的热量。又设溶液温升为的热量。又设溶液温升为 T = T终终 T始始 C，则：则： Qp= c V T + C

9、T 2） 恒容热效应恒容热效应 Qv 如图所示的弹式量热计如图所示的弹式量热计可用于测定燃烧热。可用于测定燃烧热。 Q放放 = Q吸吸 Qv = Q水水+ Q弹弹设：水浴中水量为设：水浴中水量为 m (g), 水的比热是水的比热是4.18 J g-1 C-1,温升为温升为 T C，则：，则： Q水水=4.18 m T Q弹弹= C T C 是量热计常数，可由标准是量热计常数，可由标准物质（如苯甲酸）进行标定。物质（如苯甲酸）进行标定。温温度度计计搅搅拌拌器器引燃线引燃线钢弹（氧弹）钢弹（氧弹）绝热外套绝热外套弹弹式式量量热热计计 热力学第一定律（能量守恒定律）热力学第一定律（能量守恒定律） U

10、 = Q W (封闭体系封闭体系） A. 在恒容条件下：在恒容条件下： V = 0, 体系不做体积功体系不做体积功（也不做（也不做 其它功）其它功）, 即即 W = 0， 此时热力学第一定律可表示为：此时热力学第一定律可表示为： U = QV 意义：意义：在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。 B. 在恒压条件下，只做体积功时在恒压条件下，只做体积功时，W = P V， 则有：则有： U = Qp P V 或或 Qp = U + P V = (U2 U1) + P(V2 V1) = (U2 + PV2) (U1 + PV1)A. 焓焓H的定义：

11、的定义：H U + PV 得：得：Qp = H2 H1 = H 即：即： H = Qp （适用条件：封闭体系、等压过程、只做体积功）（适用条件：封闭体系、等压过程、只做体积功） 意义：意义：恒恒P下，体系吸收的热量全部用来改变体系的热焓下，体系吸收的热量全部用来改变体系的热焓 B. 焓的特征：焓的特征：1. H 为状态函数。为状态函数。 2. H 为广度量（容量性质）。为广度量（容量性质）。 3. H 反映了化学反应的热效应。反映了化学反应的热效应。 广度量广度量-与物质的量有关系的量，有加合性。与物质的量有关系的量，有加合性。 强度量强度量-与物质的量无关系的量，无加合性。如温度，压强与物质

12、的量无关系的量，无加合性。如温度，压强 Qp 与与 Qv的关系的关系 例子：例子： 在在101.3 kPa 和和100 C 条件下，反应：条件下，反应： H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g)的的 H = -241.8 kJ/mol，求，求 U. 解：解： H = U + P V 恒温、恒压过程，恒温、恒压过程， Qp = Qv + P V； P V = ng RT ， ng 为产物和反应物气体的量之差。为产物和反应物气体的量之差。 U = H ng RT = -241.8 (1 1.5)8.31 10-3 373 = -241.8 (-1.50) = -240 (kJ/mol)

13、Qp Qv：一般一般 ng RT项相对于项相对于 H 项数值小得多，可以项数值小得多，可以 用用 H来近似估算来近似估算 U。 Qp = Qv： ng = 0或反应物、生成物是液体和固体或反应物、生成物是液体和固体。 C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g) = - 393.5 kJ/mol25 C, 标准状态，标准状态，r: reaction (化学反应）化学反应） m: mol (摩尔）摩尔） : 热力学标准状态（标态）热力学标准状态（标态）注意注意： 反应物、产物要配平反应物、产物要配平 标明物质的状态标明物质的状态 反应的焓变（热变化），反应的焓变（热变化），是指是指“1 mo

14、l 反应反应”， 与与反反 应式的写法有关。应式的写法有关。标态标态： 气态气态时时(P ), 为为1 bar (1.0105 Pa 或或 100 kPa） 其它还有：其它还有：1 atm 或或 760 mmHg SI 制：制：101.3 kPa 溶液溶液时，时，1 mol / kg, 稀溶液时，稀溶液时，1 mol / dm3 纯液体、纯固体纯液体、纯固体：标准压力（：标准压力（1 bar) 下的纯净物。下的纯净物。3. 热化学方程式热化学方程式 标明反应热效应的方程式标明反应热效应的方程式)298(Hmr 有些化学反应的有些化学反应的 H 是无法直接测定的，需计算。是无法直接测定的，需计算

15、。1）反应热加合定律（）反应热加合定律（Hess定律）定律）1840俄国俄国 一个反应若能分解成一个反应若能分解成2步或几步实现，则总反应的步或几步实现，则总反应的 H等于各分步反应等于各分步反应 H值之和。值之和。例如：例如： (1) C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g) = -393.5 kJ/mol (2) CO(g) + O2(g) = CO2(g) = -283.0 kJ/mol (3) C(石墨石墨) + O2(g) = CO(g) = ?反应反应 (3) = 反应反应(1) 反应反应(2) = = -110.5 kJ/mol4. 热效应的计算热效应的计算 1H21 3

16、H 2H21 3H 1H 2H 在标态和在标态和 T(K) 条件下，由稳定态单质生成条件下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或不稳化合物（或不稳定态单质或定态单质或其它物种其它物种）时的焓变叫做该物质在）时的焓变叫做该物质在T(K) 时的标准生成时的标准生成焓。记作焓。记作 ，简写为，简写为 。（通常为。（通常为298 K) 单位单位: kJ/mol稳定态单质：稳定态单质：在标态及指定温度下在标态及指定温度下能稳定存在能稳定存在的单质。的单质。 如：如： 稳定态单质稳定态单质 H2(g), Hg(l), Na(s) 0 H2(l), Hg(g), Na(g) C (石墨）石墨） C (金刚

17、石）金刚石） 白磷白磷 红磷红磷 )T(Hmf )T(Hf 是否是否是否 )T(Hf 01.8970- 17.6对稳定态单质的要求：对稳定态单质的要求：反应活性高反应活性高、有利于生成一系列化、有利于生成一系列化合物；应合物；应无副反应无副反应发生；发生；结构要清楚结构要清楚单一、便于纯化；单一、便于纯化；容容易得易得到、价格比较便宜。到、价格比较便宜。（红磷的结构至今不是太清楚，是在发明了高压技术以后才被发现的）（红磷的结构至今不是太清楚，是在发明了高压技术以后才被发现的）历史发展：历史发展：有些物质是后来发现的，如有些物质是后来发现的，如C60、C70 的标准摩的标准摩尔生成焓分别是尔生成

18、焓分别是-2594 和和 -29956 kJ/mol。但较石墨难于。但较石墨难于得到。得到。其它说法：其它说法：任何任何指定单质指定单质的标准摩尔生成焓为零。的标准摩尔生成焓为零。问题的关键：问题的关键：最最重要的是重要的是反应过程的反应过程的焓变焓变，而，而不是焓值不是焓值的的绝对大小。绝对大小。化学反应的焓变计算化学反应的焓变计算 H=i Hf (生成物生成物) i Hf (反应物反应物)例：3 Fe2O3(s) + CO(g) = 2 Fe3O4(s) + CO2(g) H= 2 Hf, Fe3O4(s) + Hf, CO2(g) 3 Hf, Fe2O3(s) + Hf, CO(g) =

19、 2 (-1118）+ （-393.5) (查表）查表） 3 (-824.2) + (-110.5) = -46.4 (kJ/mol)3）键焓）键焓 化学反应化学反应： 原子间化学键的变化。原子间化学键的变化。 HH (g) + Cl Cl (g) = 2 HCl (g) H= -184.6 kJ/mol键焓：键焓：在标准状态和指定温度下，断开在标准状态和指定温度下，断开气态气态物质的物质的 1 mol 化化学键，并使之成为学键，并使之成为气态气态原子时的焓变，称为该化学键的原子时的焓变，称为该化学键的键焓。用符号键焓。用符号 BE 表示。单位为表示。单位为 kJ/mol.键焓是平均值键焓是平

20、均值。只能近似估算反应热效应。另外，键焓与。只能近似估算反应热效应。另外，键焓与键键能能有一定差别。有一定差别。( U = H P V 等温、等压过程等温、等压过程)H2O (g) = H (g) + HO (g) D1 = 502 kJ/molHO (g) = H (g) + O (g) D2 = 426 kJ/mol HO (g) 键焓的键焓的平均值为平均值为：464 kJ/mol。：均为正值，键焓愈高化学键愈稳定均为正值，键焓愈高化学键愈稳定用键焓计算反应热：用键焓计算反应热： H2 (g) + O2 (g) = H2O (g) H= ( i BE (生成物生成物) i BE (反应物反

21、应物) = i BE (反应物反应物) i BE (生成物生成物) = BEH-H + BEO O 2 BEH-O = 436 + 498 2 464 = - 243.0 kJ/mol 注意：注意：用键焓计算反应只限于用键焓计算反应只限于气态物质气态物质。液态、固态时不能。液态、固态时不能 计算。计算。 H2 (g) + O2 (g) = H2O (l) 21212121小结小结： 热效应的定义与热效应的定义与测量测量：焓与焓变（焓与焓变（H, H ) H = QP ( Qv 等温等压、等温等压、 V 0) H的的计算计算: Hess 定律、标准生成焓定律、标准生成焓 、键焓，、键焓，燃烧热燃

22、烧热-自习自习 H的意义：的意义： H 0 放热反应，放热反应， 反应容易进行反应容易进行 H 0 吸热反应，吸热反应， 反应不容易进行反应不容易进行燃烧热燃烧热 cH=i Hf (反应物反应物) i Hf (生成物生成物) 自学自学但是但是，H2O(s) = H2O(l) H = 6.01 kJ/mol )T(Hf 1熵（熵（S）（）（Entropy)熵是体系熵是体系混乱度混乱度的量度。的量度。 S = k ln k: Boltzmann 常数（常数（k = 1.38071023 J/K) : 微观状态数微观状态数 S冰冰 S水水 0 自发自发 S孤孤 0 非自发非自发 S孤孤 = 0 体系

23、处于平衡状态体系处于平衡状态但对于但对于封闭体系封闭体系，上述结论不适用，上述结论不适用： -10 C 的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过程中，体系放热到环境冰过程中，体系放热到环境 （ H 0 该条件下，非自发该条件下，非自发) s (CaCO,G)g(CO,G) s (CaO,GG3f2ff 在标态下，升温到在标态下，升温到1273K时，时， G 0, 反应反应能够进行。能够进行。 G (T) = H 298 T S 298 H 和和 S 随温度变化很随温度变化很小，可用小，可用298K下的数据来下的数据来计算任意温度下的计算任意温度下的

24、G (T) 。127387347320010000H= +178 (kJ / mol) G (T)T (K)5） U = Q W = Q P V W （等压过程，（等压过程， W 为非体积功）为非体积功） ( 等温可逆过程：等温可逆过程： Q = T S ( S = Q/T) = T S P V W 移项：移项： U + P V T S = - W 根据：根据： H = U + P V （等压过程）（等压过程） H T S = - W 又根据：又根据： G = H T S G = - W 或或 热力学已经证明，等温（等压）可逆过程所做的功热力学已经证明，等温（等压）可逆过程所做的功最大，用最大

25、，用 max 表示。因此，表示。因此， 是一个是一个无限小的连续过程无限小的连续过程，体系随此过程的变化，体系随此过程的变化做功的同时，吸热或放热，是可逆的。做功的同时，吸热或放热，是可逆的。PbP1P2PdV1V2VbVd123始态始态: P1, V1 终态终态: P2, V2 途径途径 a: P1, V1 P2, V2 1途径途径 b: P1, V1 Pb, Vb P2, V2 2 1途径途径 c: P1, V1 Pb, Vb Pd, Vd P2, V2 2 + 3 + 1所做的功：所做的功：途径途径: a b c 例例 1： CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H

26、2O(g) G = - 818 kJ/mol 表示在标态表示在标态 298 K 时，时，1 mol CH4(g)在理想的在理想的可逆燃料电池中可逆燃料电池中能提供能提供 818 kJ 的电功。的电功。例例 2： H2O(l) = 0.5 O2(g) + H2(g) G = + 237.2 kJ/mol 说明在常温常压下说明在常温常压下， H2O(l) 不能自发分解为不能自发分解为O2(g)和和 H2(g)。外界需对体系做功（电解），要使。外界需对体系做功（电解），要使 1 mol H2O(l) 分解，分解，要提供要提供237.2 kJ 的电功。的电功。 化学反应的化学反应的 G 与自发性与自发

27、性 H S G = H -T S 低温低温 高温高温正向正向反应自发性反应自发性随温度的变化随温度的变化任何温度下任何温度下均自发均自发任何温度下任何温度下 均非自发均非自发低温时低温时 自发自发高温时高温时 非自发非自发低温时低温时 非自发非自发高温时高温时 自发自发当当 G = 0 时时, H = T转转 S ， T转转= H / S 自发反应自发反应 非自发反应非自发反应 T转转化学热力学原理的主要实际应用：化学热力学原理的主要实际应用：1判断化学反应进行的方向判断化学反应进行的方向 后面有例子后面有例子2指导化合物的合成指导化合物的合成 例如：巴特列合成第一个稀有气体化合物例如：巴特列

28、合成第一个稀有气体化合物XePtF6 Xe+(g) + PtF6-(g) XePtF6(s) U= -458.7kJ/mol I E H Xe (g) + PtF6 (g) H = U + I + E = -458.7 + 1170 + (-771) = -59.7 kJ /mol 放热放热3 判断化合物的溶解性判断化合物的溶解性4 判断化合物的稳定性判断化合物的稳定性例例 1： CH3CH=CHCH3(g) + 0.5 O2(g) CH2=CHCH=CH2(g) + H2O(g) H = - 77 kJ mol-1 S = +0.072 kJ mol-1 K -1 G (T) = H T S

29、 = - 77 0.072 T 属于属于 ( ( ，+ +）型）型 在任意温度下在任意温度下 时，时， G (T) 都小于零，从热力学上都小于零，从热力学上来说，正向反应在标态下能自发进行。来说，正向反应在标态下能自发进行。 实际上，丁烯与氧气在常温常压下反应太慢，需使实际上，丁烯与氧气在常温常压下反应太慢，需使用催化剂。用催化剂。例例 2： CO(g) C(s) + 0.5 O2(g) H = + 111 kJ mol-1 S = -0.090 kJ mol-1 K -1 G (T) = H T S = 111 + 0.090 T 属于属于 (+ (+ ， ）型）型 在任意温度下在任意温度下

30、 时，时， G (T) 都大于零，即在标态和都大于零，即在标态和任意温度下，正向反应都不能自发进行。任意温度下，正向反应都不能自发进行。例例 3： N2(g) + O2(g) 2NO(g) H = + 18 kJ mol-1 S = +0.025 kJ mol-1 K -1 G (T) = H T S = 181 0.025 T 属于属于 (+ (+ ，+ + ）型）型 低温时，低温时， G (T) 为正，高温时，为正，高温时， G (T) 为负，为负， T转转 = H / S = 181/0.025 = 7200 K 空气中的氧气在常压常温下，不能与氮气反应。但空气中的氧气在常压常温下，不能与氮气反应。但在雷电时，瞬间局部高温有可能使该反应发生。在雷电时，瞬间局部高温有可能使该反应发生。“雨雨水肥田水肥田”例例 4： N2(g) + 3 H2(g) 2NH3(g) H = - 92.2 kJ mol-1 S = - 0.199 kJ mol-1 K -1 G (T) = H T S = -92.2 + 0.199 T 属于属于 ( - ( - ，- - ）型）型 低温时，低温时， G (T) 为负，高温时，为负，高温时， G (T) 为正，为正， T转转 = H / S