冶炼镍时热力学分析

1、冶炼镍时热力学分析银电解阳极液是含N?*等金届离子的盐険和硫酸的混合醸体系粮据我国擁标准对各尤索含址的耍滾.重金属兀索铜是保证电笹质虽的关摆.囚此为防止阳极液申的朵晰铜帆子进人附极液而沉枳在电锲中影响標的品质，曙锁在阳极液净化过榨中除去杂夙铜.以加证电如产胡的硕必丿&管许多丁亲学荷做了大駅的研究工作.捉出了悝券除铜是灼金严、N严芳金居离子的樑电解阳极液体系的热力学祈为的硏究不是很充分.很难从理论上完整解释各种离子的存为.培加了除杂工艺选择的旌度、彩响r除朵效果.为了全潮了解潯液屮參肿离r-的re状况.特别楚An产时平衛浓度分布状况.从而陡那选择正确控制除铜的工艺条件.本文从离予的配也络

2、許物与热力学的关系出发，佥析铜、即配位络介物*Ml中的平丽敢度，计KtBWKtAJHCuaNia+及真配位给合醜子浓度的井布状况*推h出涪液中齐离子平衡裁度的对数logCM.与叛离r浓度仲:驭浓度的l乐：尸也抵迪力学迫辖进打除铜工艺的选择*使除铜后液能囲稠足银电解柿炼的生产要求.24Cu-Ni-Cl-H：0休系热力学分析在操电解闭极液屮.其化学成份校为貝杂.其械份如我2胆示；a21後鶴阳极液成份处兀Table2.1CompoiwntsofmtIce1tiedinlysisanolyidyrG产crN&so/HjHOj喷量粮度7S12D537524921D11Q356.13从我21叩以右

3、出.so?-jci的浓惟较禹*由so-'jcu2nJ%位能九粒廷.故可不考虑与其金居离子的配位反应IHiBCh浓度较低.也不予考虑：为简化计算，只考虑帘液中Gi?科产与水裕液中OHScr形成配位踣律物的情况°2-11Cu-Ni-C1-H2O体系中各离子浓度的计算常液中络合物离子的形成便金屣”由离子的锻度關低.在不同的pHK金JK离子的浓度减屮別芬少.以及形成络作物离了的浓度齐址多弘，町以川络“离r的眾iIVfir常数进打近似讣僚.-种金属离T-M#与一配位体L生廣络合物姑+11二人叫式咐J为配位数j-1-=久4.络介物的稳定性可用具累计生感常数来表征：Me"M产叨式

4、中内为溶解物种的浓度在Cu-Ni-Cl-H2O体系中,Cu"、Ni"均可与Cl和OH形成各种络合物.现査得各反应生成相应络合物的累计平衡常数p如表22所示【心叫表22络合物累计平衡常数Table22Accumulativeequilibriumconstantofcooidinationcomplex.物种l&p物种lg卩CuCf0.40Nicr-099CuCb(.q)-069NlCh(aq)-1.24CuCl/-2.29Nici/-143CuClF459N1C1F-1.59CuOH*-793NiOH+-10.8Cll(OH)2(aq)12.80Nl(3H)2(aq

5、)19.99CiKOH),-14.5Ni(DH)j-30.99CiKOH)4r-16.4CllO(aq)1482HCuoy27.56Cu3?-42.4根据络合物的累计平衡常数可以列出铜、银配位络介反应式及英累计平衡常数计算式.其反应式与计算式分别如卜所14148491：Cu+ClCuCrcucr=10°“Cu>+2Cr=CuClw2着祐mCu2+3Cr=CuCl/订占畀H严时C1Cu"+4C=CuCl42PcuiCuClJ'J时cr亍=10"Cu"+H20=Cu0HJH，CiiOH*=10"Cu"+?H2O=Cu(OH)

6、2(.qj+?HCu"+3H2O=Cu(OH)3+3H*Cu”+4H2O=Cu(OH)F+4H+Cu>+2H2O-HCuO2+3H*Cu>+H2O=CuO(aq)+2H*Cu2+2H2O=CuO?+4H+Cu(OH)(J町也p_=iorCUQH)；町陆_Cu“C<6“HcgHPqp_c+-10叫叮p-=A謂hpQillNiCPNi+Cr-NiCfpN11=Ni2+cr=10-°99Ni>+2Cr=NiCl2(aq)Ni2+3Cr=NiClf14Ec了N巧1043*=10443Ni>+4Cr=NiCl?N12+H2O=N1OH+H+NQHj冋Pn

7、i5Eio4OSNi>+2H2O=Ni(OH)w+2H*Ni>+3H2O=Ni(OH)3+3H+ttCuT.NitfHClh分别为铜、探、亂的很据质呈守恒定律和同时平衡原理,N】、cufuelil由离子及其络合物的浓度总和为:Cu厂自5冲+£仙5尸【叫=EN1C1+£N1(CH)Cl厂Cl-+±jCuCir+£jNiCl异随着溶液ph的升航金屈n由离会生成难溶电解质而沉淀，此时溶液中金屈门由离子的浓度皿该由溶液中琳溶电解质的溶度积來确也参照参考文献50的il毎沁.计算得出在pH3.5时.Cu-Ni-Cl-HjO体系中各离子平衡浓度如农2.3所

8、示.表23pH=3.5时各离子平衝浓度(inoVL)Table23EquilibnumconcentrationofionsatpH35物种浓度物种浓度Cu”00018032cucr0.0059CuCh(aq)00006237CuCl/2.039X10*CuCl?1.331X10*7CuOH+2.121X10$CWOH治)2.858X10“Cu(OH)y5.707X10-9Cu(OH)?7.179X12HCuO；4.971X10*32CuO(aq)2.732X1043CuOj6.862X10別Ni2+092535NiCl*012043NiCl3(aq)00902NiCl；007579938Ni

9、Clf0.0682534NiOH+1467X10$Ni(OH)wq)9469XI045Ni(OH)/9.469X10*23cr1.301544Clh2.11CuT0.0835Nit1.2S由表2.3可知.在pH=35时.探电解阳极液中铜上要以Cu"、CuCffllCuCh«q)的形式存在.探主要以Ni"、NiClNiCg.q)NiClf、N1C1F的形式:在.即在pH=35时，OH对金忸"由离子的络合能力很弱，Me(OHfJ浓度很小。经汁算表明：在pHV4.5的Cu-Ni-Cl-HjO体系中.探、铜耍以金属jl由离了和络合阳离子形式存在,闵此选择cf、C

10、uCl+和CuCh(.q)作为除铜热力学计算的物种.2：20体系中各离子浓度对数与C1t浓度的关系在温度为298.15K,mN】=75.12g/LmCu=053g/L.pH=3.5时，计算得到各离子浓度对数*JC1t浓度的关系如图2.1、图2.2所示根据文献47记戎,(T浓度在2.5mol/L时.形成CuCl仅仅在Cl浓度在5-10mol/L时.仃筝核形态的CgC产形成.故选4ZC1t浓度虽人为5.5mol/L=0)000)00(C11/(mol/L)3r创ts1305-4-NiClf图2.1logCulfCIh的关系Fig21RelationshipoflogCuLj2-CIj22ZOS1.

11、0Cg/(mol/L)图2.2k)gNiLjHCIT的关系Fig2.2RelationshipoflogNiL.Cl:从图21、图2.2可以看tth随着C1t浓度的増人.溶液中金属自由离尹Cu卅和W的浓度对数呈明显卜降总外.而其络介金属离了的浓度对数总体上呈上升贮!势。这是冈为，随着溶液中cm浓度的增加，溶液中络合物离子的总体能力増强金属n由离子的能力减弱.故而，Ci产和N严的浓度对数曲线呈下降乜外.2.2NiS除铜热力学分析硫化物沉淀法是基于许多元素的硫化物难溶于水因此.当溶液中有金属M严存在，加入sh则将发生以下沉淀反应：2M严+nS>=Me2Sn理论I:溶度決Ksp人的金属硫化物M

12、q»能*j集仲金居离/Me严发件：交换反应.生成溶度枳Ksp小的金屈硫化物Me2Sm,兀反应为n】MqS.=2mMe严+nmS>JnMef+nmSnMe?Sm将上述两方程介并綁到：mMqS,+】nMef=2mMe严+nMe2Sm从I:式町以6到.反应金属硫化物Me】S.的溶度积常数越人、T成的金屈硫化物Me1；Sm的溶度积越小，则其反应平衡常数就越大.反应就越容易进行.经資帀表明NiS的溶度枳曲数远远大JCuS的溶度枳常数因此.在傑电解阳极液除帙后液中加入NiS可发生卜列反应：Cu+NiS=CuS+Ni2+(21)cucr+Niscus+Ni"+cr(2.2)CuCl

13、2(aq)+NiS=CuS+Ni"+2CV(2.3)住岛于298K的水溶液中式(2.1)(.2)反应的AG；按公式"叫TlniTlni29$G；SG二(T298)AS；风+(298)上昨计算。对呈单质9化介物形态的反应组份Ifu/TKA(fi.可通过,(?秤p(T)关系求岀.对呈离子形态的反应组分的A值.可根据公式：A&jJ=勾+0£网（绝对）算出.计算所用的热力学数据1耍取门文仪叫ms试剂除铜反应的吉布斯mil能变结果如表24所示：表2.4铜反应吉布斯自由能变表Table2.4Gibbsfreeenergychangeofcojjperreaction反

14、应式号A,G爲(J/mol)A,G：(J/mol)(21)85227-83925(22)-93850(23)843061112.4可知.济液中铜离子的硫化反向任高sa和低沮时均可进行而且这种趋势表现的很明显.换言之，用NiS试剂除铜.在热力学分析I：是可行的.2.3置换沉积法除铜热力学分析任何金属离沪均可被比英更负电性的金属从溥液中置换出来因此.电极电势比铜负的金属能从济液中置换除铜.即2Me+nCu>=nCu+2M<?*根拯能斯特公式E=EJ琴In驴nF口丐式中R摩尔气体常数8314J-（mol-Ky1：F法拉第常数9.6485X1O4Cmor1：%反应物乞物质沾腹Z枳：a,牛.

15、成物并物质活度Z枳：n-电极反应的化学计呈数：E可逆电动势:E®标准可逆电动势:十反应达到平衡时.E=0.那么.*爭趙占皿虫皿并H.K°=a.a虻.aa,5，aS.如果把浓度为作活度.则K©=£mi_%C.%=只耍知道溶液中金属离了的含虽就可以据此讣算出用金屈置换除洞的限度.木研究在除铜过程中加入髙纯银粉和升华硫粉使紂溶液中的铜变为更稳定的CuS。这是由XCuS的涪度积常数为1.27X10%,这样可以降低生成物的活度,更加仔利丁涪液中反应的进行.1Ct耍反应方用式为:S+2H+2e=H2S(24)HiS=h+hs(25)HS=H+S”(26)S>+

16、N严NiS(27)Cu2+Ni+S-CuS+Ni2+(28)CuCr+Ni+SuS+Ni+Cr(29)CuCb<q+Ni+S=CuS+N严+?C(210)Cu"+NiS=CuS+N严(211)在岛十298K的水溶液中式(24)(11)反应的4G；,同理町用NiS试剂除匍热力学分析中的呵计算方法求出。其置换沉积法除铜反应的吉布斯自由能变结果如表2.5所示：表2.5铜反应吉布斯口由能変表Table2.5Gibbsfreeeiwigychangeofcopperreaction反应式号4G；,(J/mol)AQ爲(J/mol)(27)11972068414(28)164761-146009(29)-169407(210)-163840(211)852276767通过表2.5nJ知溶液中铜离产的置换沉积反应比银离子的硫化反应容易进行得多.在高温条件卜这种趋势表现的更为明显.换言之,Cu-Ni-Cl-H30体系中，用置换沉积法除铜.在热力学分析上是可行的.通过对像阳极液的Cu-Ni-C1-H