第十一章化学动力学v

1、第十一章化学动力学1物理化学中的两个基本问题：(1)(2)化学反应朝哪个方向进行？到达平衡有多快？前者是平衡的问题，而后者则是到达平衡的速率问题，或动力学问题。化学动力学研究：(1)(2)均相反应，即全部发生在一个相中的反应。多相反应，即发生在多相界面上的反应。2内容：(1)研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对反应速率影响的规律；(2) 研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应机理(或反应历程)。3§11.1化学反应的反应速率及速率方程1反应速率的定义反应的化学计量式：0BBB依时计量学反应非依时计量学反应4反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不

2、计，则此类反应的反应物和产物将在整个反应过程中均符合一定的计量关系反应步骤中存在着中间物， 而且随反应的进行，中间 物的浓度逐渐增加，则此 类反应随中间物浓度逐渐 积累，将不符合总的计量 式对于非依时计量学反应，反应进度 x 定义为defdnBdB转化速率：defd1dnB1： molsdtdtB特点： 与反应组分 B的选取无关，但与计量式写法有关； 广度量。(基于浓度的)反应速率：def 1dnB31v：molmsVBVdt5特点： 与反应组分B 的选取无关，但与计量式写法有关； 强度量。恒容反应(V 为常数)：1dnB1dcBdtvdtVBB反应物的消耗速率，产物的生成速率AAA 的消耗速

3、率： vAZ 的生成速率： vZBBYY+ZZ1 VdnAdt1 VdnZdt6在本章余下的讨论中，如无特别说明，均假定反应在恒容条件下进行。恒容条件下：dcA ,dcZ dtvvAZdt注意，反应速率总为大于或等于零的值。反应物的消耗速率，产物的生成速率与反应速率间的关系：1dcAdt1dcBdt1dcYdt1dcZdtvABYZvAvBvYvZvABYZ反应速率 = 消耗速率/化学计量比7对于恒温、恒容气相反应，v似的方式来定义：和 vB 也可以分压为基础用相1dpBdtvpB以及dpB ,dpZ dtvvp, Ap,Zdt同样有1dpAdt1dpBdt1dpYdt1dpZdtvpABYZ

4、由于 pBnBRT VcBRT 、dpBRTdcB，故vRTvp82.基元反应和非基元反应水平上的反应作用称为基元反应(或基元过程)。H2I2I22HI ，包含下列简单反应步骤：例如气相反应M0IIHI I2M0HI M0H2+IIM0II每个步骤均为一个基元反应，总反应为非基元反应。反应机理反应。一般是指该反应进行过程中所涉及的所有基元93.基元反应的速率方程质量作用定律反应数:基元反应方程式中各反应物数分类：反应反应，绝大多数反应个数之和。基元反应按反应单基元反应双三10注意： 反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方程，这是一个机理是否正确的先决条件。 化学反应方程，除非特别注明，一

5、般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。对于基元反应a Ab B产物其速率方程kcacbvAB称为质量作用定律。注意：温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关。基元反应的速率常数k 是该反应的特征基本物理量，k 越大，反应越快。11反应速率常数质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。例如，化学计量反应： ABZdcA dtdcB dtk1ABXk c cck1AB1XdcX dtkk c ckck cXAB11AB1X2XdcZ dtk2XZk c2X12反应机理某一反应物/产物的反应速率为几个基元反应之和4化学反应速率方程的一般形式

6、，反应级数不同于基元反应，计量反应的速率方程不能由质量作用定律给出，而必须由实验确定。其表达式可采取。aAbByYzZ常见速率方程形式：kcnAcnBvABnnAnB反应级数：1n31：molms反应速率常数 k 的13反应速率常数反应分级数反应速率常数 k 与生成速率常数 kA 和生成速率常数间的关系：kZkAkXkZk BkABXZ如无特别注明，k 表示反应的速率常数。注意： 对非基元反应不能应用反应只能通过实验确定。数概念；反应级数 反应分级数(级数)一般为零、整数或半整数(正或负)。 对于速率方程不满足上面一般形式的反应，不能应用级数的概念。14例如，对反应H2Br22HBr速率方程为

7、1 2k H2Br2d HBrdt1k'HBrBr2不能应用级数概念。某些反应，当反应物之一的浓度很大，在反应过程中其浓度基本不变，则表现出的级数将有所改变。例如水溶液中酸催化蔗糖 (S) 水解成葡萄糖和果糖的反应：SH2O产物15为反应： v；但当蔗糖浓度很小，水的浓k H2OS度很大而基本上不变时，有vk'S于是表现为一级反应，这种情况称为假一级反应。5用气体组分的分压表示的速率方程g0对于有气体组分参加的的化学反应，在B恒温、恒容下，随着反应的进行，系统的总压必随之而变。这时只要测定系统在不同时间的总压，即可得知反应的进 程。以反应产物 为例aA16设A 的消耗速率方程为

8、dcA dtcnkAA或dpA dtpnkp,AA由于 pAcART，因此dcA RTncnkRTp,AAdtn1kAkp,ARTdcAdt和dpAdt 均可用于表示气相反应的速率。 kA 和 kp,A 存在以上关系，当 n = 1时，两者相同。 无论用 cA 或用 pA随时间变化来表示A 的消耗速率，反应级数不变。176.反应速率的测定要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反应物或生成物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在的组分及其含量。(1)化学法18化学滴定、色谱、各种光谱等降温、移去催化剂， 稀释、加入能与反 应物快速反应的物 质等组成，浓度分析反应猝灭反应系统样品(2)物理

9、法物理法则是通过测量某一与反应系统组分浓度所 物理性质来达到浓度测量的目的。例如：的 反应压；数有变化的恒容气相反应，测量系统的总反应系统体积发生变化的反应，如高聚合反应，用膨胀计测量体积随时间的变化；手性化合物参与的反应，测量系统的旋光度；有离子参与的反应，测量反应系统的电导或电导率；对产物或反应物在紫外、可见光范围有吸收的反应，测量其吸光度等。19§11.2速率方程的形式kcnAcnB只考虑速率方程具有 v1零级反应形式的情况。ABA产物反应：速率方程为微分形式：dcA dtkc0kA31： molms得：cAtdcAkdtcA, 0cAktcA, 0020直线关系：cAt 。t

10、 1 2半衰期反应物反应掉一半所需要的时间。cA, 0cA, 0cttA1 21 222k零级反应的半衰期正比于反应物的初始浓度。212一级反应反应：aA产物速率方程：1 dcAdcA dtvkckc或AAAadtkAak得cAdcAtkAdtc0AcA, 0lncAkAtcA,0ekAtlncA,0或 cA22线性关系:ln cA mol3mt某一时刻反应物 A 反应掉的分数称为该时刻 A 的转化率：cA, 0cAdefxAcA, 0一级反应速率方程的另一种形式:1lnktA1:xA半衰期 t 1 2ln 20.6931一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。t1 2kAkA23例 11.2

11、.1一级反应：N2O5 在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是分解产物 NO2 和N2O4 都溶于溶液中, 而 O2 则逸出,在恒温、测定 O2 的体积,以确定反应的进程.恒压下，用量在 40 时进行实验。当 O2 的体积为 10.75 cm3 时开始计时 (t = 0 )。当 t = 2400 s 时，O2的体积为 29.65 cm3， 经过很长时间， N2O5 分解完毕时(t = ¥ ) 的体积为 45.50 cm3 。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。24解：以A 代表N2O5，Z 代表O2(g)。一级反应cA, 01kAt ln c（11.2.6a）A代入 t 和 cA,

12、0cA 数据即可求得 k。nA, 0V0nZ,0RT p0t12nVnnnRTpttAtZ, 0A, 0A1 nVnRTpt0Z, 0A, 02251n1nVVRTp ,VVRTp0A,0tA22因溶液体积不变，故c= n/VcA, 0nA, 0VV0cAnAVVt1tVV0klnAVVt将题给数据代入上式，得所求反应速率常数和半衰期1ln 45.5010.7541k3.27110sA2400 s45.5029.650.6931tln 2 k2119 s1 2A413.27110s263反应反应最常见的速率方程的形式为1 dcAkc2vAdta及1 dcA1 dcBvkc cABadtbdt(

13、1)一种反应物的情形 ：aA产物速率方程:dcA dtakc2c2kAAA：m311k 的mols27得11ktAcA式：1cA, 0用转化率表示的xAktAcA, 01xA半衰期：1t1 2kAcA, 0反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。28(2) 两种反应物的情形：aA速率方程:bB产物1 dcAvkccABadtcB,0bat : cBbat:0cA,0dcAcAba2Abkc2c2akckABAdt结果同 (1)。29上述做法具有一般性：对反应计量方程aAbB产物如果其速率方程具有形式dcA dtnnkccABAABcA,0cB,0t : cAcBt:0ababdcA dtk

14、9; cnAA30cB,0cA,0b a在任何时刻 A 和 B 的消耗量与它们的化学计量数成正比：cA,0cAa bcB,0cB,0cB1bcA1bcA,0cBaadcA dta 1bca 1bcakccAAB,0A,0对上式，得cBlncB,01ktacB,0bcA,0cAcA,031令 cX= cA,0 cA，即cX为在时刻 t 反应物A 消耗的浓度，则上式可表示为cA,0lnacB,0bcX1ktacB,0bcA,0acA,0cA,0cX例11.2.2400 K时，在一恒容的抽空容器中，按化学计量比引入反应物A(g) 和B(g)，进行如下气相反应：A g2B gZ g测得反应开始时，容器

15、内总压为 3.36 kPa，反应进行 1000s 后总压降至 2.12 kPa。已知 A(g)、B(g) 的反应分级数分别为 0.5 和 1.5，求速率常数 kp, A ，k A 及半衰期t1 2。32解：以反应物 A 表示的速率方程为dpA dtp0.5p1.5kp, AABnB,02nA,0pB,02pA,0pB2pA于是dpA dt1.5 p0.521.5kp2k'p2k2pp, AAAp, AAp, AA11k'tp, ApApA, 033反应的计量关系如下：A gpA, 02B g2pA, 0Z g0p03pA,0t0pA,0pApt2pApA,0pA2pAttp03

16、3.36 kPa1.12 kPapA, 03t = 1000 s 时ptpA, 02.12 kPa1.12 kPap0.5 kPaA2234因此1t11111k'p, ApApA, 01000 s0.5 kPa1.12 kPa3111.10710kPask'21.51031121.5kp, A1.10710kPasp, A4113.914kPas基于浓度表示的速率常数为n1kAkp, A3.914RT1041111kPas18.314 JmolK400 K=1.302 dm31mols35半衰期：t1 2k'1pp, AA, 01kPa1807 s311.10710s1

17、.12 kPa4n 级反应在nn1级反应的诸多形式中，只考虑最简单的情况：dcA dtcnkAA 一种反应物的情况； 多种反应物，但反应物的初始浓度与其化学计量数成正比。36直接，得111ktAn1cn1cn1AA, 01n31molmsk 的:线性关系：1tcn1A半衰期：12n1tn11 2cn11 knAA, 0cn1即半衰期与成反比。A, 037反应速率方程及特征小结38级数动力学特征k 的直线关系t 1/2012nmol m 3s 1s 1mol m 31s 1mol m 3 1ns 1cA tlncA t1 cAt1 cn 1 tAcA,02kAln2 k A1 kAcA,02n1

18、1n1 kAcn, 1A 0§11.3 速率方程的确定只讨论速率方程为1 dcAadtkcnvA的情况，对于一般情况1 dcAkcnAcnBvABadt可通过将反应物按化学计量数比进行实验、采用初始速率法及法等将其化为最简单的形式。确定速率方程就是要确定反应级数 n及反应速率常数 k。391. 尝试法尝试法(或试差法)利用各级反应速率方程性关系来确定反应的级数。形式的线lncAt图 n图 n11t ,c实验数据：iA,i1 cn1tA例 11.3.1反应：气体1, 3丁二烯在较高温度下能进行二聚2C4H6丁二烯放在326 如下：C8H12gg 的容器中，不同时间测得系统的将1,3总压

19、 p40t min8.0212.1817.3024.5533.0042.5055.0868.0590.05119.00p kPa79.9077.8875.6372.8970.3667.9065.3563.2760.4357.69试验开始时(t = 0)，1, 3是 84.25丁二烯在容器中的kPa。试求反应级数及速率常数。解：2C4H6pA,0C8H12 0ggt0p0pA,01212pA,0pApA,0pAttppA不同时间1,3 -丁二烯的分压按 0, 1, 1.5, 2 级反应的线性关系作图:41t min08.0212.1817.3024.5533.0042.5055.0868.059

20、0.05119.00pA kPa84.2575.5571.5167.0161.5356.4751.5546.4542.2936.6131.1342容易看出，1 pA与时间 t成很好的直线关系，因此该反应为反应，速率方程为11k tApApA,0由直线的斜率得出kp,A4111.70410kPamin注意：要应用尝试法确定反应的速率方程，反应至少要进行60%。2. 半衰期法n( n1)级反应的半衰期为2n11t1 2kcn1n1A,043因此ln 2n11lntlnc1n1 2A,0kn1lncA,0,i ,lnt1 2,i通过对实验数据率即为 1 n。只有两个数据时线性拟合，直线的斜t'

21、;'t'ln1 21 2n1c'c''lnA,0A,0cA,0 ,t1 2要得到数据并不需要通过改变初始浓度重复进行多次实验，只需要进行一次动力学实验，在所得的cAt图上即可方便地得到一系列的cA,0 ,t1 2。44仍以 1, 3丁二烯二聚反应为例。45n2.102 。回归直线的斜率为-1.10，因此反应级数为46t1 2min84.25807672686462pA kPa68.5872.4576.5281.1686.4192.5595.973.初始速率法每次实验只改变一个组分，如 A 的初始浓度，而保持除 A 外其余组分的初始浓度不变，来反应的初始速

22、率随 A 组分初始浓度的变化，从而得到 A组分的反应分级数。kcnA cnB cnCv0A,0B,0 C,0lnv0nA lncA,0K47cA,1 ,v1cA,2 ,v2在只有两个数据点和的情况下，nAln v2 v1cA,2vn 2 cA,2cA,1lnv1cA,14.法在该法中除了要确定反应分级数的组分如 A 外，使其他组分的浓度大量过量，即 cB,0cA,0 ，cC,0cA,0等，因此在反应过程中可以认为这些组分的浓度为常数，从而得到假 n 级反应：nncnAk'cnAvAk ccBCAB,0C,0AA其反应级数可通过尝试法或半衰期法得到。利用同样的步骤即可确定所有组分的分级数

23、。48§ 11.4温度对反应速率的影响，活化能反应速率常数是温度的函数 k(T)，经验上k T10 K24k T即反应温度每升高 10 K，反应速率常数增加 1 3 倍。1阿伦尼乌斯方程dlnkEadTRT 2定义式：RT 2 d lnkdefEadT49阿伦尼乌斯活化能：J mol1范特霍夫规则若温度变化范围不大，Ea 可看作常数，对阿伦尼乌斯得方程kln2Ea11k1RT2T1或不定EalnklnARTEa RTkAe阿伦尼乌斯方程适用于基元反应和非基元反应，甚至某些非均相反应；也可以用于描述一般的速率过程如扩散过程等。50指前因子严格地，A 与温度有关。更准确的方程：ATBeE

24、RTk温度对反应速率影响的特例2NOO22NO2反应酶催化反应碳的氧化511例 11.4.1一般化学反应的活化能在 40400 kJmol150250 kJ mol范围内，多数在。，试估算温度由 3001(1)若活化能为 100 kJmolK上升 10 K，由 400 K 上升 10 K 时，速率常数 各增至多少倍？假设指前因子 A 相同。1(2)(3)150 kJmol若活化能为，做同样的计算。将计算结果加以比较，并说明。和kT2分别代表温度 T1和T2解：以 kT1时的反Ea RT应速率常数，由阿伦尼乌斯方程kAe，可得kT2Ea (T1T2 ) RT1T2ek T1521(1)Ea100

25、 kJmolkk410K310K3.64,2.08k300 Kk400 K1(2)Ea150 kJmol410Kk310Kk6.96,3.00k300 Kk400 K(3) 由上述计算结果可见，虽然活化能相同，但同是上升10 K， 原始温度高的，速率常数增加得少；另外，与活化能低的反应相比，活化能高的反应，在同样的原始温度下，升高同样温度，k 增加得对温度更敏感一些。这是因为活化能高的反应53例 11.4.2若反应 1 与反应 2 的活化能，Ea,1、Ea,2不同，指前因子 A1、A2 相同，在 T = 300 K 下：1(1)之比 k2(2)之比 k2Ea,1Ea,25 kJmol若，求两反

26、应速率常数k1 。若Ea,1k1 。1 ，求两反应速率常数Ea,210 kJmol解：由阿伦尼乌斯方程k2A2 eEa,1Ea,2RTEa,1Ea,2RTek1k2A117.42,55.11,Ea,1Ea,1Ea,2Ea,25 kJ10 kJmolmolk11542活化能基元反应的活化能，以反应 2HIH22I为例活化能：1 mol活化的平均能量与1 mol所有反应物分子的平均能量之差化学反应的能垒：活化含有的能参加化学反应的最低限度的能量553.活化能与反应热的关系对于一个正向、逆向都能进行的反应k1ABYZk1k1cYcZ平衡时：范德霍夫方程dlnKcKccAcBk1阿伦尼乌斯方程dln(

27、k1k1)Ea,1Ea,U1dTRT 2dTRT 2QVUEa,1Ea,1化学反应的摩尔恒容反应热（数值上）=正向/逆向反应的活化能之差56§11.5典型复合反应所谓复合反应是两个或两个以上基元反应的组合。对行反应平行反应连串反应典型复合反应1对行反应只考虑正向和逆向均为一级反应的情况。k1AcA, 0cAcA, eB0cA, 0cA,0k10ttt tcAcA, e57速率方程:dcA dtk ckc1A1B正向逆向cBcA,0cAdcA dtk ckcc1A1A,0A性质：dcAdtlim ctc;k ckcc0AA,e1A, e1A, 0A, etcB, ecA, 0cA, e

28、k 1KccA, ecA, ek158利用平衡时浓度 cA, e ，方程写为dcAcA, edtk 1cA, ekcAcA, e1cA, 0lnkkt直接11cAcA, e半衰期定义：cAcA, e12ccA, 0A, eln 2t1 2k 1k1592平行反应若两个反应均为一级，则反应速率微分方程组为dcB dtdcC dtk c,k c1A2A设cB,0cA故cC,0cB0 ，则dcA dtdcB dtdcC dtcCcA,00dcA dtkkc12A60上式，得cAcA, 0dcAtk 1k 2dtlnk 1k 2tcc0AcA, 0A即k1k2 tcAcA,0 e将其代入 cB 和cC

29、 的微分方程，容易得到k1cA,0kktc1e12Bk1k2k2cA,0kktc1e12Ck1k261k 1cBcCk 2在任一瞬间，两产物浓度之比都等于两反应速率常数之比。在同一时刻 t，测出两产物浓度之比即可得k 1k 2 ，结合由直线关系得到的k 1k 2值，即可求出lncAtk 1和k 2 。几个平行反应的活化能往往不同，温度升高有利于活化能大的反应；温度降低则有利于活化能小的反应。623. 连串反应同样只考虑所涉及反应均为一级的情况：k1k2AcA, 0cAB0cBC0cC0ttt反应的速率方程组：dcA dtdcB dtdcC dtk ck ck ck c;1A1A2B2B直接第一

30、个方程，得k 1tcAcA, 0e代入第二个方程，得63dcB dtk1t k cek c1A,02B其解为k1k2k1cA,0k tk tcee12Bkk21当k1=k2时k1ttcBk1cA,0e由于 cAcBcCcA,0 ，故1k1tk2tcc1k ek ekkCA,02112k2k164k 2ln k 1k 2k 1k 2k 1tccmaxB, maxA, 0k 1k 2k 265§11.6 复合反应速率的近似处理法步骤法1选取连串反应的总速率等于最慢一步反应的速率。最慢的一步称为反应速率的步骤。k1k2ABCcC的精确解:1k1k1tk 2t1k2ek1ecCcA,0k2k

31、1k2k1tcCcA, 01e66第一步是最慢的一步，为步骤步骤(第一步)速率近似：反应速率等于dcCdcA dtk c1Adt0k1tcA,0ek1k2cCcA,0cA,0cAecA,0k1tcB167精确解近似解2平衡态近似法对于反应机理：k1k2ABCCD慢k1若 k1 或 k很大且 k1k2 ，则第二步为步骤，k11而第一步对行反应事实上处于化学平衡。反应的总速率等于步骤的反应速率：k1cCKcdcD dtcAcBk1k2 cCk1k2 cdcDdtK c cckcccABABABk168k例11.6.12NOO22NO2实验测得为三级反应：d NO222kNOO2dt有人曾解释为三反

32、应，但这种解释不很合理，一方面碰撞的概率很小，另一方面不能很好地说明 k因为三随 T 增高而下降，即表观活化能为负值。后来有人提出如下的机理：KcNONON O快速平衡22k1N2O2O22NO2慢反应试按此机理推导速率方程，并解释反常的负活化能。692解：按平衡态法， N2O2KcNO。（见公式11.6.2）d NO22kN OO1222dt222k1KcNOk1KcO22kNOO2k式中dlnkdlnk1dTdlnKcdTdTEaEa,1URT 2EaEa,1URT 2RT 270最后一步反应的活化能 Ea,1 虽为正值，而生成 N2O2 为较大的放热反应，即 DU为较大的负值，故表观活化

33、能 Ea 为负值。用平衡态近似法从机理推导速率方程的思路： 找出步骤，并将其速率除以该反应的化学计量数(总的反应发生一次，步骤发生的次数)作为总反应的速率；应用步骤前的快速平衡步骤的平衡关系式消除该反应速率表达式中出现的任何的浓度。713稳态近似法反应活泼在反应过程中不发生积累，除了反应初期，在较长的反应阶段内可认为其浓度不变，即达到稳态，此时dcB dt0称为稳态近似法。活泼与稳态近似法速率方程反应物间的关系72例 11.6.2实验表明气相反应 2N2O54NO2O2的速率方程为 vk N2O5，并对其提出了以下反应机理：k1 N ONONO2523k1k2 NO2 NONO3NOO2NO2

34、k3NO2NO32试应用稳态近似法推导该反应的速率方程。解：选择产物 O2生成速率表示反应的速率d O2kNONO223dt对中间产物 NO3 应用稳态近似：73dNO3kN OkNONOkNONO125123223dtk3NONO30k1N2O5NO3kk2NO2k3NO1dNOkNONOkNONO022333dtNOk2NO2k3解得k1N2O5NO3k2k2NO2174对NO 应用稳态近似因此d O2k1k2vN O25dtk2k2k1k21kk2k2比较该式与经验速率方程可知。1应用稳态近似法时(1)选择在反应机理中参与最少的基元反应的反应物(产物)，用其生成速率(消耗速率)表示反应速

35、率。(2)对上述速率表达式中出现的每个活泼，应用稳态近似，得到关于浓度的代数方程组。(3)如果该组代数方程中出现新的浓度，则继续对其应用稳态近似直至能够解出所有在速率表达式中涉及的浓度为止。75例11.6.3实验表明一些单气相反应反应。在AP高压下为一级反应，在低压下为为了解释这一现象，林德曼(Lindemann)等提出了单分子反应机理，即单反应也需要通过碰撞先形成活化分子A* 然后进一步反应生成产物，同时活化失活 (失去活性)。机理如下：A*也可以k1A*AAAk1k2A*P试用稳态近似法推导反应速率方程，并加以讨论。A* 应用稳态近似解：对活化76dcA* dtk c2cck c0k1A1

36、A2A*A*k c21Ac*Ak2k1cA因此k k c2dc 12A Pdtk2c*Ak2k1cA(1) 若 k故和 k2相差不大，高压时 k2k1cAk1cA1k1k2 cdcPdtk ckc2AAA*k177一级反应k2k1cA ，有k2k1cAk2 ，因此低压时dcP dtk c21A(2)相同，即 cA 相同时，不同的单在反应因和 k2 不同将表现出不同的级数。k178反应4. 非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系若反应kEa RTA的机理为BDkAek1Ea,1RTA CCB1CBk1 kk2A1e AA2ekEa, 1RTA1e1k2Ea,2RTD前已导出k1k2 c

37、k1k2vckABkk1179表观活化能将阿伦尼乌斯方程代入，得Ea,1RTA2eEa,2RTEa,RTEaRTAeA1eA 1e1Ea,1Ea,Ea,2RTA1A2Ae11AA1A2Ea,1A1EaEa,Ea,21非基元反应的阿伦尼乌斯活化能含义虽然复杂一些，但仍具有类似能峰的含义。80§11.7链反应链反应又称，是一种具有特殊规律的、常见的复合反应，它主要是由大量反复循环的连串反应所组成。单链反应链反应支链反应811单链反应的特征H2Cl22HCl以反应为例反应机理k1 Cl2 Cl H ClM H2Cl2Cl2ClHCl HClM HClCl2k2k3k4MM特点：连传递过程中

38、消耗一个传递物的同时产生一个新的传递物。82链的终止链的传递链的开始链传递物2.由单链反应的机理推导反应速率方程以反应H2Br2d HBr2HBr 为例，实验测定的速率方程为1 2kH2Br2dt1+k' HBrBr2克里斯琴森(Christiansen) 机理：k1 Br2 Br H H Br2Brk2H2Br2HBr BrHBr HBr H2Br2HBrBrk3k4k583链的终止链的阻滞链的传递链的开始反应速率：dHBrkBrHkHBrkHHBr22324dtBrdH对和Br应用稳态近似：2kBrBrHkHBrk122232dt2k4HHBr2k5Br0dHkBrHkHBrkHHBr022324dt得到1 21 2)1 2k1kH2Br2(kk1 2 215BrBr2Hk5k3Br2k4HBr84最后得到速率方程1 2k5 )1 22k2 (k1H2Br2d HBrdt1HBrBr2k4k3与实验得到的速率方程对比1 2k1k4k'2k2k;k5k3853支链反应与界限支链反应中，一个链传递物产生两个或链传递物以几何级数增加，反应速率非常快,。链传递物，甚至会发生反应分类：链传递物产生的比消耗的多，一定的T、p下，V链猛增，导致。：反应热散失不掉，使 T升高，V热增大，放热，温升更快，恶性循环使反应速率在瞬间大到无法