熵 玻尔兹曼关系（课堂PPT）

1、16-6 熵熵 玻尔兹曼关系玻尔兹曼关系一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的热力学第二定律热力学第二定律即：一个过程产生的效果，无论用什么曲折复杂的方法，都不能使系即：一个过程产生的效果，无论用什么曲折复杂的方法，都不能使系统回复原状而不引起其他变化统回复原状而不引起其他变化气体向真空中的自由膨胀：气体向真空中的自由膨胀：力学不平衡力学不平衡 力学平衡力学平衡 热量总是从高温物体向低温物体传递：热量总是从高温物体向低温物体传递：热学不平衡热学不平衡 热学平衡热学平衡气体的扩散（可看作两个自由膨胀的气体的扩散（可看作两个自由膨胀的“叠加叠加”）化学

2、不平衡化学不平衡 化学平衡化学平衡共同特点：共同特点：非平衡态非平衡态 平衡态平衡态当给定系统处于非平当给定系统处于非平衡态时，总要发生从衡态时，总要发生从非平衡态向平衡态的非平衡态向平衡态的自发性过渡自发性过渡，反之系，反之系统却不能发生从平衡统却不能发生从平衡态向非平衡态的态向非平衡态的自发自发性过渡性过渡耗散过程：耗散过程：功功 热热2热力学第一定律热力学第一定律内能内能-状态量状态量热力学第二定律？热力学第二定律？有无一状态量，判断热力学系统的有无一状态量，判断热力学系统的过程方向过程方向？即：希望找到一个与系统平衡状态有关的状态函数，根即：希望找到一个与系统平衡状态有关的状态函数，根

3、据这个状态函数单向变化的性质来判断实际过程进行的据这个状态函数单向变化的性质来判断实际过程进行的方向方向这个新的状态函数就是：这个新的状态函数就是：熵熵由卡诺定理可得到状态函数由卡诺定理可得到状态函数熵（克劳修斯熵、宏观熵）熵（克劳修斯熵、宏观熵）3改用改用Q2表示工作物质从低温热源吸收的热量，所以表示工作物质从低温热源吸收的热量，所以Q2是负值，下面的推是负值，下面的推导过程中所有的导过程中所有的Q均表示从热源吸收的热量均表示从热源吸收的热量根据卡诺定理，可逆卡诺热机的效率是根据卡诺定理，可逆卡诺热机的效率是2211121121TQTQTTTQQQ因此022112211TQTQTQTQ或TQ

4、这个公式对任何可逆卡诺机都适用，并与工作物质无关这个公式对任何可逆卡诺机都适用，并与工作物质无关此式说明，在可逆卡诺循环中，量此式说明，在可逆卡诺循环中，量 的的总和等于零总和等于零注意：注意：Q1和和Q2都表示工作物质在等温过程中所都表示工作物质在等温过程中所吸收吸收的热量的热量4PVQi1Qi2Ti1Ti2任一可逆循环，用一系列任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。微小可逆卡诺循环代替。每一每一 可逆卡诺循环都有：可逆卡诺循环都有：QTQTiiii112205所有可逆卡诺循环加一起：所有可逆卡诺循环加一起：QTiii 0分割无限小：分割无限小：dQTc0任意两点任意两点1和和2，连两

5、条路径连两条路径 c1 和和 c212c1c2dQTdQTcc1221120()()dQTdQTcc121212()()定义状态函数定义状态函数 S，熵，熵SSdQT21126对于微小过程对于微小过程TdQdS 注意注意 是过程有关的是过程有关的小量但小量但 是真正的微分是真正的微分dQdS与势函数的引入类似，对保守力与势函数的引入类似，对保守力Fdlc保0引入势能引入势能克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化，克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化，即，只可计算相对值；对非平衡态克劳修斯熵公式无能即，只可计算相对值；对非平衡态克劳修斯熵公式无能为力。如果两个平衡态之间，不

6、是由准静态过程过渡的，为力。如果两个平衡态之间，不是由准静态过程过渡的，要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要设计一个设计一个可逆过程可逆过程再计算。再计算。TdQ在可逆过程中，可把在可逆过程中，可把 看作系统的熵变看作系统的熵变在一个可逆过程中，系统的熵变等于零在一个可逆过程中，系统的熵变等于零dQTc07dQ TdSPdVdETdS例：例：1kg 0 oC的冰与恒温热库（的冰与恒温热库（t=20 oC ）接触，冰和水微观）接触，冰和水微观 状态数目比？（熔解热状态数目比？（熔解热=334J/g）最终熵的变化多少？）最终熵的变化多少？解：冰融化成

7、水解：冰融化成水SdQTQTmtJK2731510334273151221033./水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列热库接触水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列热库接触SdQTcmdTTcmTTJ KTT 122133121 418 102931527315030 10ln.ln./由玻耳兹由玻耳兹曼熵公式曼熵公式Skln21210 72 1023eeS kS/.8热库，设计等温放热过程热库，设计等温放热过程SdQTQTmcmttTJ K22123310334 41820 029315142 10().()./总熵变化总熵变化SSJK总10102./例：例：1摩尔理想气体绝热自

8、由膨胀，由摩尔理想气体绝热自由膨胀，由V1 到到V2 ，求熵的变化。，求熵的变化。（为什么膨胀后内能不变，温度不变？）（为什么膨胀后内能不变，温度不变？） 是否是否 Q 0S 0？SdQTdQTQT12120设计一可逆过程来计算（绝热自由膨胀，温度不变）设计一可逆过程来计算（绝热自由膨胀，温度不变）9PVV1V2abc1234a）SdQTTPdVRdVVRVV121212211ln过程方程121331212331lnlnVVRTTRTdTRTdTCTdTCTdTCTdQSVVPb）c）SdQTC dTTCTTRTTPPRPPRVVPP4242242114112211lnlnlnln10例：一物

9、体热容量例：一物体热容量 C（常数），温度（常数），温度 T，环境温度，环境温度 T，要求热，要求热 机在机在 T 和和 T 之间工作（之间工作（T T），最大输出功是多少？），最大输出功是多少？解：解：1） 可逆卡诺热机效率最高，且可逆卡诺热机效率最高，且dQTdQT 0dWdQQdCdTdQCTTC TTWTln()0WC TTTTT ln()这就是最大输出功这就是最大输出功11熵的计算熵的计算因态函数的变化与过程无关，它的改变量可通过任意过因态函数的变化与过程无关，它的改变量可通过任意过程来计算。不过，计算程来计算。不过，计算熵变熵变的过程只能是的过程只能是可逆过程可逆过程，如，如不是可

10、逆过程，则要设计一个可逆过程，而计算内能的不是可逆过程，则要设计一个可逆过程，而计算内能的变化则无此限制变化则无此限制为了计算熵，需要知道物质的热容量随温度变化的规律和为了计算熵，需要知道物质的热容量随温度变化的规律和物态方程物态方程（1）理想气体的熵）理想气体的熵较简单的特例：较简单的特例：12设理想气体的热容量为常量，它分别经过可逆绝热、等体、设理想气体的热容量为常量，它分别经过可逆绝热、等体、等压、多方过程，温度从等压、多方过程，温度从T1升到升到T2，求熵的变化，求熵的变化（2）相变的熵变）相变的熵变计算时需要知道热容量在整个温度范围内的变化规律及计算时需要知道热容量在整个温度范围内的

11、变化规律及相变温度、相变潜热相变温度、相变潜热可逆的绝热过程是等熵过程可逆的绝热过程是等熵过程13温熵图温熵图dW=PdV，P-V 图上曲线下面积为做的功；图上曲线下面积为做的功； 熵是状态量，熵是状态量，又又dQ=TdS，T-S 图上曲线下面积为吸的热。图上曲线下面积为吸的热。TSQTSQ=WTSQ=WT1T2可逆卡诺循环效率都相同，可逆卡诺循环效率都相同， 121TT14二、自由膨胀的不可逆性二、自由膨胀的不可逆性SdQTTPdVRdVVRVV121212211ln气体在自由膨胀这个过程中，它的熵是增加的气体在自由膨胀这个过程中，它的熵是增加的气体自由膨胀的不可逆性，可用气体动理论的观点给

12、以气体自由膨胀的不可逆性，可用气体动理论的观点给以解释解释15气体的自由膨胀的不可逆性气体的自由膨胀的不可逆性先考虑只有一个分子的情况先考虑只有一个分子的情况这一个分子回到一边的几率是百分之五十。这一个分子回到一边的几率是百分之五十。只有两个微观状态只有两个微观状态如果是四如果是四个分子呢？个分子呢？左左右右aaacbdaa16acdbbdabccabcdabcdabcdabcdabcdabcdabcdda ccd a babca dba dcbdccbadabd设有一容器仅有四个分子设有一容器仅有四个分子acdb共有共有24=16个个微观状态微观状态从宏观上可分从宏观上可分为五个状态为五个状

13、态17abcdabccabcdabcdabcdabcdabcdabcdabcdda ccd a babca dba dcbdccbadadbbd共有共有24=16个个微观微观状态状态从宏观从宏观上可分上可分为五个为五个状态状态1! 4! 41! 4! 4!21NNN4! 1 ! 3! 44! 3 ! 1! 46! 2 ! 2! 4181104512021025021012045101微观状态数微观状态数分子数分子数左左右右012345678910234567891001总数总数210=1024均匀分布或接近均匀均匀分布或接近均匀分布的几率却占了分布的几率却占了670/1024。而。而10个分个

14、分子同时回到一边的几子同时回到一边的几率只有率只有1/1024，如果是如果是10个分子呢个分子呢左左右右左左右右19若一摩尔气体作自由膨胀，所有分子都回到若一摩尔气体作自由膨胀，所有分子都回到一边去的几率只有一边去的几率只有1/02N实际的气体分子数很大。如实际的气体分子数很大。如一摩尔的气体就有一摩尔的气体就有N0=6.022 1023个分子。个分子。个微观状态均拍成照片，然后像放电影一样个微观状态均拍成照片，然后像放电影一样放出来，每秒放一亿张（放出来，每秒放一亿张（108），还要放：），还要放：02N02N/108 02N02N秒秒 这个时间比宇宙的年龄这个时间比宇宙的年龄1018秒秒还

15、要大得多。可见所有分子都回到一边去是不可还要大得多。可见所有分子都回到一边去是不可能的。即自由膨胀是不可逆的。能的。即自由膨胀是不可逆的。注意：这一事实反映着一个孤立系统内进行的注意：这一事实反映着一个孤立系统内进行的过程总是由微观状态数小的状态向微观状态数过程总是由微观状态数小的状态向微观状态数大的宏观状态进行。大的宏观状态进行。左左右右20 功转变成热的不可逆性（磨擦生热）实质是：功转变成热的不可逆性（磨擦生热）实质是：反映分子总是从有序运动状态向无序的、大量的、杂乱反映分子总是从有序运动状态向无序的、大量的、杂乱的微观状态数很大的方向进行。而反过程的几率很小、的微观状态数很大的方向进行。

16、而反过程的几率很小、很小。很小。“自然界的一切过程都是向着微观状态自然界的一切过程都是向着微观状态数大的方向进行的数大的方向进行的”。-波尔兹曼波尔兹曼-这就是热律学第二定律的统计意义。这就是热律学第二定律的统计意义。注注意意：这这一一事事实实反反映映着着孤孤立立系系统统内内进进行行的的过过程程总总是是由由微微观观状状态态数数小小的的状状态态向向微微观观状状态态数数大大的的宏宏观观状状态态进进行行。而而反反过过程程进进行行的的几几率率几几乎乎为为零零。这这是是一一切切不不可可逆逆过过程程的的实实质质。21注意：微观状态数最大的平衡态状态是最混乱、注意：微观状态数最大的平衡态状态是最混乱、最无序

17、的状态，也是信息量最小的状态。最无序的状态，也是信息量最小的状态。 比如平时大家都有坐在教室，只有一个状态，要找比如平时大家都有坐在教室，只有一个状态，要找某同学只要到教室去找，一下便可找到。信息量很大。某同学只要到教室去找，一下便可找到。信息量很大。 相反，星期天大家有上街的，打球的、在相反，星期天大家有上街的，打球的、在图书馆看书的图书馆看书的。非常无序，信息量小。非常无序，信息量小。 又如老王的女儿到南边上学，一路叮嘱路上又如老王的女儿到南边上学，一路叮嘱路上小心，女儿走后，一直担心，到还是没到，两天没回小心，女儿走后，一直担心，到还是没到，两天没回音，心中不安，因为没有信息呀。又等了一

18、天，女儿音，心中不安，因为没有信息呀。又等了一天，女儿来电话说到校了，心中才放心下来。因为有了信息。来电话说到校了，心中才放心下来。因为有了信息。这还是只有两种状态。乱不到哪里。这还是只有两种状态。乱不到哪里。 要是遇到一家小孩出走，小孩到哪儿去了，状况要是遇到一家小孩出走，小孩到哪儿去了，状况就很多了，情况就难说了：信息量更小，发动单位就很多了，情况就难说了：信息量更小，发动单位及亲人到处找，一片混乱。及亲人到处找，一片混乱。22因此。微观状态数最大的平衡态状态是最混乱、因此。微观状态数最大的平衡态状态是最混乱、最无序的状态，也是信息量最小的状态。最无序的状态，也是信息量最小的状态。定义：某

19、系统宏观状态的熵定义：某系统宏观状态的熵lnkS其中：其中：k为波尔兹曼常数为波尔兹曼常数为系统此时的微观状态数为系统此时的微观状态数.(1)2 2）熵及熵增加原理）熵及熵增加原理熵是状态量熵是状态量23121212lnlnlnkkkSSS对一个孤立系统发生的过程总是从微观状态数对一个孤立系统发生的过程总是从微观状态数小的状态变化到大的状态。（小的状态变化到大的状态。（ ）12SS 0ln1212kSSS熵增加原理：在一个孤立熵增加原理：在一个孤立系统（或绝热系统）可能系统（或绝热系统）可能发生的过程是熵增加或保持不变的过程。发生的过程是熵增加或保持不变的过程。0ln12kS熵是状态量熵是状态

20、量定义：某系统宏观状态的熵定义：某系统宏观状态的熵lnkS当状态由状态当状态由状态1变化到状态变化到状态2时系统的熵增量时系统的熵增量24指出几点指出几点：1）熵增加原理只适用于孤立系统。对非孤立）熵增加原理只适用于孤立系统。对非孤立 系统熵可增加也可减少。系统熵可增加也可减少。2） 熵为熵为广延量广延量，系统的，系统的熵为各部分熵的总和。熵为各部分熵的总和。 当一个小孩从哇哇坠地，什么也不会，混混当一个小孩从哇哇坠地，什么也不会，混混沌沌，一天沌沌，一天2/3时间在睡觉。但随着不断喂养，时间在睡觉。但随着不断喂养，最后成了一个聪明精干的小伙子。最后成了一个聪明精干的小伙子。因为它是一个开放系

21、统！因为它是一个开放系统！ 又如，一杯水，它不断被外界吸收热量，变成又如，一杯水，它不断被外界吸收热量，变成冰，它的熵就减少了。冰，它的熵就减少了。H2OC252） 熵为熵为广延量广延量，系统的熵为各部分熵的总和。，系统的熵为各部分熵的总和。3）可利用热温比来计算系统从一个状态变化到）可利用热温比来计算系统从一个状态变化到另一个状态的熵增。另一个状态的熵增。设系统从状态设系统从状态1变化到状态变化到状态2时，可在这两状时，可在这两状态之间设置一可逆过程。则有：态之间设置一可逆过程。则有： 2 1 12TdQSSSTdQdS 对微小对微小过程：过程：TQ称为热温比称为热温比.(2)326 2 1

22、 12TdQSSS注意：注意：对非可逆过程对非可逆过程归纳：归纳： 2 1 12TdQSSS；不可逆过程；不可逆过程；可逆过程；可逆过程例求理想气体从状态例求理想气体从状态(0. 00.TVP)至至(TVP.)状态状态的熵变的熵变.解解:由热一律由热一律:PdVdEdQ代入代入(3)式式:TdQdS PdVdETdSVdVRMTdTCMdSV.(1)由由dTCMdERTMPVV及(2)(3)27任选取一可逆过程任选取一可逆过程,系统从初态系统从初态(0. 0TVTV .)到末态到末态沿此过程积分沿此过程积分:VdVRMTdTCMdSVVVTTSS000VdVRMTdTCMdSV解解:由热一律由

23、热一律:PdVdEdQ代入代入(3)式式:PdVdETdS由由dTCMdERTMPVV.例求理想气体从状态例求理想气体从状态()至至(TVP.)状态状态的熵变的熵变.0. 00.TVP(4)TdQdS 28VdVRMTdTCMdSVVVTTSS000000VPPVTT000lnlnPPRMTTCMSSP000lnlnVVCMPPCMSSPV000lnlnlnVVPPTT000lnlnVVRMTTCMSSV29例；证明热传导的不可逆性例；证明热传导的不可逆性。设有两相同的容器装有相同的气体，质量设有两相同的容器装有相同的气体，质量均为均为M，温度为，温度为T1，T2（T1T2）。）。当两容器接触

24、时经当两容器接触时经dt时间时间从高温气体向低温气体传从高温气体向低温气体传递了热量：递了热量：dTCMdQV111TdTCMTdQdSV温度由温度由dTTdTTTT2121,222TdTCMTdQdSV两容器中气体作为一孤立系统两容器中气体作为一孤立系统dQ很小可视为平衡过程。很小可视为平衡过程。T1T2T2+dTdQT1-dT30例；证明热传导的不可逆性例；证明热传导的不可逆性。111TdTCMTdQdSV222TdTCMTdQdSV两容器中气体作为一孤两容器中气体作为一孤立系统立系统系统总熵变：系统总熵变：0)11(1221TTCMdSdSdSV系统熵变是增加的，说明从高温到低温的热传递

25、系统熵变是增加的，说明从高温到低温的热传递是能实现的。是能实现的。T1T2T2+dTT1-dTdQ31dTCMdQV1111TdTCMTdQdSV温度由温度由dTTdTTTT2121,2222TdTCMTdQdSV当两容器接触时经当两容器接触时经dt时间时间从低温气体向高温气体传从低温气体向高温气体传递了热量：递了热量：熵变：熵变：0)11(2121TTCMdSdSdSV系统系统熵变：熵变：不符合熵增加原理，故不能实现。热量只能自动不符合熵增加原理，故不能实现。热量只能自动地从高温传到低温物体。地从高温传到低温物体。T1T2T2-dTT1+dTdQ323 3）关于熵的进一步讨论：）关于熵的进一

26、步讨论：熵的增加意味着能量品质的降退熵的增加意味着能量品质的降退如图当如图当A物体下降物体下降 h时，水温时，水温由由T-T+ T，这个过程中重力，这个过程中重力势能势能Mg h全部变成水的内能。全部变成水的内能。要利用这一能量只能利用热机要利用这一能量只能利用热机。M若周围温度为若周围温度为T0则这部分能量则这部分能量能对外作功的最大值为：能对外作功的最大值为：)1 (0TTThMghMgA卡能作的功少了，一部分能量放入到低温热库。能作的功少了，一部分能量放入到低温热库。再也不能被利用了。这部分不能被利用的能量再也不能被利用了。这部分不能被利用的能量称为退化的能量。称为退化的能量。AAAT+

27、 Tm33)1(0TTThMghMgA卡退化的能量退化的能量)()1 (00TThMgTTThMghMgEd以重物及水为孤立以重物及水为孤立系统，其熵变：系统，其熵变：TTcmTdQSSS0水重物水TTTcmTThMgEd00ST 0C为为比热比热对外能作的最大的功值对外能作的最大的功值MAAAT+ TmTcmhMg34TTTcmTThMgEd00ST 01 1）退化的能量是与熵成正比的；）退化的能量是与熵成正比的；3 3）每利用一份能量，就会得到一定的惩罚）每利用一份能量，就会得到一定的惩罚-把一部分本来可以利用的能量变为退化的把一部分本来可以利用的能量变为退化的能量；可以证明：退化的能量实

28、际上就是环能量；可以证明：退化的能量实际上就是环境污染的代名词。节约能源就是保护环境。而境污染的代名词。节约能源就是保护环境。而保护环境就是保护人类的生存条件，非同小可。保护环境就是保护人类的生存条件，非同小可。 2 2）自然界的实际过程都是不可逆）自然界的实际过程都是不可逆过程，即熵增加的过程，大量能源的使用加速了过程，即熵增加的过程，大量能源的使用加速了这一过程。而熵的增加导致了世界混乱度的增加。这一过程。而熵的增加导致了世界混乱度的增加。（当代大学生应具备的能源环境观）（当代大学生应具备的能源环境观）MAT+ Tm注意；注意；35熵是事物无序度的量度熵是事物无序度的量度lnkS因为熵是与

29、微观状态的对数成正比的，微观因为熵是与微观状态的对数成正比的，微观状态数越大，混乱度就越大。信息量越小。状态数越大，混乱度就越大。信息量越小。相反熵减小则有序度增加。以一个相反熵减小则有序度增加。以一个N个分子的个分子的物质系统为例：让其冷却，放出热量，先是碰撞物质系统为例：让其冷却，放出热量，先是碰撞次数减少，引起混乱的平均速率减小。继而变为次数减少，引起混乱的平均速率减小。继而变为液体时这时分子以振动为主，平动为辅，位置相液体时这时分子以振动为主，平动为辅，位置相对固定，有序度增加，温度再降低时，分子在平对固定，有序度增加，温度再降低时，分子在平衡位置附近振动更加序。衡位置附近振动更加序。

30、事实上平衡态是最无序。最无信息量，最缺活事实上平衡态是最无序。最无信息量，最缺活力的状态。力的状态。耗散结构杂谈耗散结构杂谈36人们发现无机界、无生命的世界总是从有序向人们发现无机界、无生命的世界总是从有序向无序变化，但生命现象却越来越有序，生物由无序变化，但生命现象却越来越有序，生物由低级向高级发展、进化。以致出现人类这样高低级向高级发展、进化。以致出现人类这样高度有序的生物。意大利科学家普里高津提出了度有序的生物。意大利科学家普里高津提出了耗散结构理论，解释了这个问题。耗散结构理论，解释了这个问题。 开放系统开放系统-与外界有物质与外界有物质和能量的交换的系统和能量的交换的系统耗散结构杂谈

31、耗散结构杂谈原来生命是一开放系统。其熵变原来生命是一开放系统。其熵变由两部分组成。由两部分组成。iSeS系统自身产生的熵，总为正值。系统自身产生的熵，总为正值。与外界交换的熵流，其值可正可负。与外界交换的熵流，其值可正可负。当系统远离平衡态时系统不断消耗能源与物质当系统远离平衡态时系统不断消耗能源与物质ieSSS37从熵流中获取负熵，从而使系统在较高层次从熵流中获取负熵，从而使系统在较高层次保持有序。正于薛定谔指出来的：保持有序。正于薛定谔指出来的： 生命之所以免于死亡，生命之所以免于死亡，其主要原因就在于他能不断其主要原因就在于他能不断地获得负熵地获得负熵。-薛定谔薛定谔-38 生命之所以免

32、于死亡，其主要原因就在于生命之所以免于死亡，其主要原因就在于他能不断地获得负熵他能不断地获得负熵。-薛定谔薛定谔-感冒感冒：起因：起因-运动或劳累过后，身体消耗大量能量，运动或劳累过后，身体消耗大量能量，产生大量废热（体内熵大增）如能迅速排除，人相产生大量废热（体内熵大增）如能迅速排除，人相安无事。安无事。 但如此时或吹风、或着凉但如此时或吹风、或着凉皮肤，并下令皮肤毛细血管收缩阻止身体散热，皮肤，并下令皮肤毛细血管收缩阻止身体散热，这样体内原有积熵排不出，还进一步产生积熵，以这样体内原有积熵排不出，还进一步产生积熵，以致积熵过剩。熵是无序度的量度。因此人体内二千致积熵过剩。熵是无序度的量度。因此人体内二千多化学反应开始混乱多化学反应开始混乱-使人头痛、发烧、畏寒畏冷、使人头痛、发烧、畏寒畏冷、全身无力。抵抗力减弱全身无力。抵抗力减弱.人因此感冒了人因此感冒了.,皮肤感到过凉，皮肤感到过凉，此信息传到大脑的调温中心此信息传到大脑的调温中心-丘脑，进行调温以暖丘脑，