天然药物化学(改)-4

1、1 第四章第四章 醌类化合物醌类化合物 Quinonoid2 一、概述一、概述二、二、 结构类型结构类型 三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离四、蒽醌类化合物的提取与分离五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征定义定义指醌类指醌类( (具有具有不饱和环二酮结构不饱和环二酮结构) )或容易转变为具有或容易转变为具有 醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有 密切联系的化合物。密切联系的化合物。分布分布常见科：蓼科、茜草科、紫葳科、百合科、豆科等常见科：蓼科、茜草科、紫葳科、百合科、豆科等常见中药材：常

2、见中药材：大黄、何首乌、虎杖、决明子、丹参、大黄、何首乌、虎杖、决明子、丹参、芦荟、紫草芦荟、紫草一、概一、概 述述4 应用应用醌类化合物具有多方面的生理活性，醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、利尿和止血等，还有一些醌类化如致泻、抗菌、利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用，是一合物具有抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用，是一类很有前途的天然药物。类很有前途的天然药物。 从结构上讲，醌类化合物可分为从结构上讲，醌类化合物可分为苯醌、萘醌苯醌、萘醌和和蒽醌蒽醌等。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理等。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理活性也较广泛。活性也较广泛。 5

3、一、概述一、概述二、二、 结构类型结构类型 三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离四、蒽醌类化合物的提取与分离五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征（一）苯醌类（一）苯醌类邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌。邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌。醌核上多有醌核上多有-OH-OH、-OMe-OMe、-Me-Me等基团取代。等基团取代。OO123456OO123456对苯醌P-quinone邻苯醌O-quinone二、结构类型二、结构类型（二）萘醌类（二）萘醌类从结构上可分为：从结构上可分为：OOOOOO1234567812612-(1,4

4、)-(1,2)amphi-(2,6)萘醌萘醌萘醌从天然界得到的几乎均为从天然界得到的几乎均为 - -萘醌类。萘醌类。常见科：紫草科、柿科、蓝雪科、紫葳科等常见科：紫草科、柿科、蓝雪科、紫葳科等分布：分布：2020个科的高等植物中，低等植物地衣和藻类中也有。个科的高等植物中，低等植物地衣和藻类中也有。8 OOOROHOOCH2OH丹参 酮 IIA R=H丹参 酮 IIA 磺 酸 钠 盐 R=-SO3Na丹参 新 酮 甲 如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，包括包括邻菲醌邻菲醌和和对菲醌对菲醌两种。两种。 OO对醌邻醌OO邻 醌 OO（三）菲

5、醌类（三）菲醌类9 （四四） 蒽醌蒽醌类类 蒽醌广泛存在于植物界，是许多中药如蒽醌广泛存在于植物界，是许多中药如大黄、大黄、何首乌、虎杖何首乌、虎杖等的有效成分。目前已经发现的蒽醌等的有效成分。目前已经发现的蒽醌类化合物近类化合物近200种，这类化合物具有多方面的生理种，这类化合物具有多方面的生理活性，是醌类化合物中最重要的一类物质。活性，是醌类化合物中最重要的一类物质。 在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成及心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷苷，或以，或以游离态游离态存在。存在。 10 OO12

6、45789101、 单蒽核类单蒽核类 依据其依据其还原程度的不同，将其分成以下二类：还原程度的不同，将其分成以下二类：蒽醌衍生物和蒽酚衍生物蒽醌衍生物和蒽酚衍生物1,4,5,8位为位为位位 2,3,6,7位为位为位位 9,10位为位为meso位，又叫中位位，又叫中位（1 1）蒽醌衍生物）蒽醌衍生物常见取代基：常见取代基：羟基、羟基、甲基、羟甲基、甲氧基、醛基或羧基甲基、羟甲基、甲氧基、醛基或羧基 根据蒽醌衍生物上的取代基的特点不同又分为根据蒽醌衍生物上的取代基的特点不同又分为大黄素型和茜大黄素型和茜素型。素型。1 1）大黄素型（）大黄素型（-OH-OH分布在羰基的分布在羰基的两侧两侧，多呈黄色

7、。多呈黄色。）R1R2COOH大黄酚大黄酚大黄素大黄素大黄大黄酸酸大黄素甲醚大黄素甲醚芦荟大黄素芦荟大黄素HOHCH3HOCH3CH3HCH2OHCH3OOOHOHR 2R 12 2）茜草素型（）茜草素型（-OH-OH在分布羰基的在分布羰基的一侧一侧，颜色较深，颜色较深，多呈多呈橙黄色橙黄色至至橙红色橙红色。 ）OOOHR 1R 2R3茜草素茜草素羟基茜草素羟基茜草素伪羟基茜草素伪羟基茜草素R1R2R3OHOHOHOHHHHOHCOOH（2 2）蒽酚（或蒽酮）衍生物）蒽酚（或蒽酮）衍生物依其还原程度的不同而分为依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮蒽酚和蒽酮。OOOOHHO蒽醌蒽酮蒽酚互变异构体蒽

8、酚或蒽酮衍生物不稳定，易被氧化为相应的蒽醌类衍生物，蒽酚或蒽酮衍生物不稳定，易被氧化为相应的蒽醌类衍生物，故故只存在于新鲜植物只存在于新鲜植物中中2008-6-4 14 小知识：芦荟简介小知识：芦荟简介 芦荟（芦荟（Aloe）, 原产于非洲或地中海干燥地区，性寒味苦，原产于非洲或地中海干燥地区，性寒味苦，入心、肝、脾径，是一种集医药医疗、美容化妆、保健护入心、肝、脾径，是一种集医药医疗、美容化妆、保健护肤、食用和观赏功能为一体的经济作物肤、食用和观赏功能为一体的经济作物,百合科芦荟属多年百合科芦荟属多年生常绿多肉质草本植物。生常绿多肉质草本植物。 15 芦荟的芦荟的药理作用及应用药理作用及应用

9、目前，芦荟的应用主要集中在三个方面：化妆品、目前，芦荟的应用主要集中在三个方面：化妆品、保健食品和药品。在芦荟产业发展过程中，发展最快、保健食品和药品。在芦荟产业发展过程中，发展最快、最易被消费者接受的是芦荟化妆品。最易被消费者接受的是芦荟化妆品。 一、杀菌作用一、杀菌作用 二、润湿美容作用二、润湿美容作用 三、抗衰老作用三、抗衰老作用 四、防晒作用四、防晒作用 16 五、健胃下泄作用五、健胃下泄作用 六、免疫与再生作用六、免疫与再生作用 七、防虫、防腐作用七、防虫、防腐作用 八、防臭作用八、防臭作用 17 OOHHOO中 位 二蒽 酮 位 二蒽 酮 最重要的二蒽酮类化合物是从番泻叶中得到的番

10、泻苷最重要的二蒽酮类化合物是从番泻叶中得到的番泻苷A,B,C,D. 2、 双蒽核类双蒽核类 （1）二蒽酮衍生物）二蒽酮衍生物 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又分为中位连接又分为中位连接(C10-C10)和和位位(C1-C1或或C4-C4)相连。相连。18 OOHOOOOHCOOHCOOHglcglcHHOOHOOOOHCOOHCOOHglcglcHHsennoside Asennoside B番泻叶番泻叶中含蒽衍生物约中含蒽衍生物约1.5，主要成分为，主要成分为番泻苷番泻苷AD，以及大黄酸葡萄糖苷和大黄酚等。以及大黄酸葡萄糖苷和

11、大黄酚等。 番泻苷番泻苷A和和B互为异构体互为异构体19 OOHOOOOHCOOHCOOHglcglcHHOOHOHOOHOHCOOHCOOHHHOOHOCOOHglcOOHOHCOOHOH+, H2OPdH2CrO3番泻苷 A番泻苷 元A大黄 酸 蒽酮 葡 萄糖苷大黄 酸2220 OOHOOOOHCH2OHCOOHglcglcHHOOHOOOOHCH2OHCOOHglcglcHHsennoside Csennoside D国产大黄中含番泻苷类约国产大黄中含番泻苷类约0.87， 主要是苷主要是苷A和和B，是大黄泻下作用最，是大黄泻下作用最 有效的有效成分，泻效最强。有效的有效成分，泻效最强。番

12、泻苷番泻苷C C和和番泻苷番泻苷D D也是一对同分异构体也是一对同分异构体21 近来，大黄对肾功能的药理和临床作用受到重视，研究近来，大黄对肾功能的药理和临床作用受到重视，研究表明，大黄提取物能有效地延缓慢性肾衰的进展，同时表明，大黄提取物能有效地延缓慢性肾衰的进展，同时发现大黄酸治疗糖尿病肾病，大黄素治疗尿毒症均有良发现大黄酸治疗糖尿病肾病，大黄素治疗尿毒症均有良好的疗效。好的疗效。22 OOHOHCH3OOHOHCH3OHOHOOHOHCH3OOHOHCH2OHOHOHhypericinpseudohypericin（2）萘骈二蒽酮衍生物：）萘骈二蒽酮衍生物：金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小

13、连翘中含有的金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小连翘中含有的金丝金丝桃素桃素(hypericin)、假金丝桃素、假金丝桃素(pseudohypericin)均均 为萘骈二蒽酮衍生物，为萘骈二蒽酮衍生物，23 金丝桃素和假金丝桃素存在于多种金丝桃属植物中，金丝桃素和假金丝桃素存在于多种金丝桃属植物中，以贯叶连翘中含量居多。以贯叶连翘中含量居多。 贯叶连翘很早在欧洲被用于镇静、抗抑郁及其他中枢贯叶连翘很早在欧洲被用于镇静、抗抑郁及其他中枢神经系统疾病。研究表明，在金丝桃科中普遍存在的一神经系统疾病。研究表明，在金丝桃科中普遍存在的一些些xanthone类化合物能抑制类化合物能抑制A型和型和B型单胺氧化酶

14、，德型单胺氧化酶，德国于国于1991年年6月上市了一个以金丝桃素为标准的新的月上市了一个以金丝桃素为标准的新的抗抑抗抑郁药郁药。24 一、概述一、概述二、二、 结构类型结构类型 三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离四、蒽醌类化合物的提取与分离五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征25 三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质（一）（一） 物理性质物理性质 1、性状、性状 颜色颜色: 与助色基的多少有关，与助色基的多少有关，助色团越多，颜色越深助色团越多，颜色越深。 形态：多为固体形态：多为固体 存在状态：苯醌、萘醌存在状态：苯醌、萘醌多

15、以游离状态存在；多以游离状态存在； 蒽醌类蒽醌类则往往结合成苷而存在于植物中。则往往结合成苷而存在于植物中。2、升华性、升华性 游离醌游离醌多具多具升华性。升华性。 小分子的小分子的苯醌、萘醌苯醌、萘醌类具有类具有挥发性挥发性，能随水蒸气蒸馏，能随水蒸气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。可据此进行提取、精制工作。 26 3、溶解度、溶解度 H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3游离醌游离醌 - + + + +- + + + +成成 苷苷 + +（热）（热） + + - -+ + - -1 1、酸性、酸性 ArAr-OH/-OH/-COOH-COOH的存在的存在显酸性显酸性用于碱提酸沉用

16、于碱提酸沉分子中分子中ArAr-OH/-OH/-COOH-COOH的数目、位置不同则酸性强弱有差异的数目、位置不同则酸性强弱有差异OOOHOOOHOOO.- -OH：插烯酸结构：插烯酸结构 -OH：与羰基形成分子内氢键与羰基形成分子内氢键（二）化学性质与呈色反应（二）化学性质与呈色反应 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列： 含含-COOH 2个以上个以上 -OH 1个个 -OH 2个个 -OH 1个个 -OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 可用于提取分离可用于提取分离溶于溶于5%NaHCO3 溶于

17、溶于5%Na2CO3 溶于溶于5%NaOH OOOHOOOHOOHO.HOOO29 2、颜色反应：、颜色反应： （1） Feigl reaction:各种醌类（各种醌类（+）醌类醌类碱性碱性加热加热HCHO邻二硝基苯邻二硝基苯25% Na2CO34% HCHO5%邻二硝基苯样品液1滴 （水或苯液）1 4紫色紫色30 OOOHOH+ 2HCHO + OH- + 2HCOO- OHOHNO2NO2OONO2-NO-+ + 紫色紫色 OH- 31 （2）无色亚甲兰显色试验：）无色亚甲兰显色试验： 无色亚甲蓝是检出苯醌及萘醌的专用显色剂。无色亚甲蓝是检出苯醌及萘醌的专用显色剂。 醌类衍生物层析展开后，

18、喷以醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲兰溶液，无色亚甲兰溶液， 若出现若出现兰色兰色斑点斑点 可能含可能含苯醌或萘醌苯醌或萘醌 不显色不显色 可能含可能含蒽醌蒽醌 无色亚甲兰试剂苯醌、萘醌显显色色剂剂TLC、PPC32 药粉药粉 酸水热提酸水热提 酸水液酸水液 乙醚乙醚 萃取萃取 萃取液萃取液 加加5%NaOH 碱水液（显红色）碱水液（显红色） 醚层（变为无色）醚层（变为无色） （3）碱性条件下显色反应）碱性条件下显色反应Borntragers reaction (保恩特莱格反应保恩特莱格反应) : 羟基蒽醌类羟基蒽醌类遇碱显遇碱显红红紫红色。紫红色。 这是这是羟基蒽醌羟基蒽醌及具有及具有游离

19、酚羟基蒽醌苷游离酚羟基蒽醌苷类一个很类一个很重要的鉴别反应。重要的鉴别反应。33 （4）与活性次甲基试剂的反应）与活性次甲基试剂的反应 （Kesting-Craven reaction）对于对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在可在氨的碱性环境中与氨的碱性环境中与活性次甲基试剂活性次甲基试剂（乙酰醋（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反应，酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反应，生成生成兰绿或兰紫色。兰绿或兰紫色。 苯醌、萘醌（无苯醌、萘醌（无2 2，3 3位取代）位取代）区别于蒽醌区别于蒽醌OOOO活性次甲基试剂在氨碱性下（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）兰绿色兰

20、绿色兰紫色兰紫色或+ +醌环上未取代位置（4）与活性次甲基试剂反应）与活性次甲基试剂反应 （Kesting-Craven法法）35 OOCHCO2EtCO2EtOOCCO2EtCO2EtOCCO2EtCO2EtOOOCCOEtCO2EtO与活性次甲级试剂的反应机理与活性次甲级试剂的反应机理（1 1）（2 2）|蒽醌类无此反应。蒽醌类无此反应。 |萘醌苯环上有羟基取代时，此反应受抑制。萘醌苯环上有羟基取代时，此反应受抑制。36 （5）与金属离子的反应）与金属离子的反应 醋酸镁反应醋酸镁反应(Magnesium acetate reaction) v定性检查羟基蒽醌定性检查羟基蒽醌v羟基蒽醌羟基蒽

21、醌和和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定生成稳定的橙红色或紫色络合物。的橙红色或紫色络合物。 v生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。 OOOMgOOOOOOMgOOOOOHH37 羟基蒽醌乙醇液羟基蒽醌乙醇液 点于滤纸上点于滤纸上 干燥干燥 喷喷0.5%醋酸镁甲醇液醋酸镁甲醇液 90 加热加热5min 显色显色 38 若母核只有若母核只有a-OHa-OH或一或一个个b-OHb-OH或两个或两个OHOH不在不在同一环同一环 显橙黄显橙黄- -橙色橙色 若一个若一个a-OH，邻，邻-OH 显兰、兰紫色显兰、兰紫色 间间-OH 橙红、

22、红色橙红、红色 对对-OH 紫红、紫色紫红、紫色 39 一、概述一、概述二、二、 结构类型结构类型 三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离四、蒽醌类化合物的提取与分离五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征40 （一）醌类成分的提取（一）醌类成分的提取 1、有机溶剂提取法：、有机溶剂提取法： A .将药粉用有机溶剂提取，取液浓缩，可能析出结晶，将药粉用有机溶剂提取，取液浓缩，可能析出结晶，再重结晶。再重结晶。 B. 游离形式蒽醌成分游离形式蒽醌成分可用不同极性溶剂依次提取，溶剂可用不同极性溶剂依次提取，溶剂极性由小到大，在提取过程中可得到初步分离。

23、极性由小到大，在提取过程中可得到初步分离。提取液提取液浓缩浓缩结晶结晶氯仿、苯等溶剂氯仿、苯等溶剂浓缩液浓缩液有机溶剂提取有机溶剂提取药材药材41 2、碱提酸沉法：、碱提酸沉法：适于适于具酚羟基或羧基的醌类具酚羟基或羧基的醌类成分。它们可溶成分。它们可溶于碱性水液中，加酸后又沉淀析出。于碱性水液中，加酸后又沉淀析出。3、水蒸气蒸馏法：、水蒸气蒸馏法：适于适于分子量较小的苯醌及萘醌类。分子量较小的苯醌及萘醌类。它们具它们具挥发性，可随水蒸气蒸馏出来，同时可与不具挥发性的醌类挥发性，可随水蒸气蒸馏出来，同时可与不具挥发性的醌类分离分离 4、其他方法、其他方法 |超临界提取法（超临界提取法（supe

24、rcritical fluid extraction SFE） |超声提取法超声提取法 42 （二）醌类成分的分离（二）醌类成分的分离 1、游离蒽醌衍生物的分离：、游离蒽醌衍生物的分离： 1) 采用采用梯度梯度pH萃取法萃取法(经典方法经典方法) 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小是有区由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液。别的，可分别溶于不同碱性的水液。5%NaHCO3液液 含含-COOH及两个以上及两个以上-酚酚OH 5%Na2CO3液液 含一个含一个-酚酚OH蒽醌类蒽醌类 1%NaOH液液 含两个含两个a-酚酚OH蒽醌类蒽醌类 5

25、% NaOH液液 含一个含一个a-酚酚OH蒽醌类蒽醌类43 萱草根乙醇提取浓缩液萱草根乙醇提取浓缩液乙醚乙醚不溶物不溶物乙醚溶液乙醚溶液5NaHCO3NaHCO3液液乙醚液乙醚液酸化酸化黄色沉淀黄色沉淀重结晶重结晶淡黄色结晶淡黄色结晶1 5NaCO3NaCO3液液乙醚液乙醚液酸化酸化黄色沉淀黄色沉淀重结晶重结晶橙黄色结晶橙黄色结晶2 NaOH液液乙醚液乙醚液1NaOH酸化酸化黄色沉淀黄色沉淀重结晶重结晶金黄色结晶金黄色结晶3 浓缩浓缩结晶结晶重结晶重结晶橙黄色结晶橙黄色结晶4 乙醚液乙醚液决明蒽醌决明蒽醌大黄酚大黄酚大黄酸大黄酸决明蒽醌甲醚决明蒽醌甲醚例：例：44 2 2）色谱法）色谱法 pH

26、pH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，精细分梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，精细分离还需进一步借助层析法。（最有效手段）离还需进一步借助层析法。（最有效手段） 吸附剂吸附剂硅胶、聚酰胺硅胶、聚酰胺 * *不易用氧化铝，尤其不易用碱性氧化铝，不易用氧化铝，尤其不易用碱性氧化铝，因为酸因为酸性的羟基蒽醌易与碱性氧化铝产生化学吸附而难以洗性的羟基蒽醌易与碱性氧化铝产生化学吸附而难以洗脱。脱。45 2、游离蒽衍生物与蒽苷类的分离：、游离蒽衍生物与蒽苷类的分离： 根据它们的根据它们的溶解性溶解性不同分离。不同分离。 苷元苷元 极性小极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等有机，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿等

27、有机溶剂。溶剂。 苷苷极性大极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。 虎杖浸膏虎杖浸膏的水溶液的水溶液 氯仿回流氯仿回流 氯仿液氯仿液 （含大黄素等（含大黄素等游离游离 蒽醌蒽醌脂溶成分）脂溶成分） 水液水液 EtOAc萃取萃取 EtOAc液（含大黄素液（含大黄素苷等蒽醌苷极性成分）苷等蒽醌苷极性成分） 溶剂法：溶剂法： 46 3、蒽醌苷类的分离、蒽醌苷类的分离 这类成分这类成分水溶性强，水溶性强，分离及精制工作都较为困难，分离及精制工作都较为困难，先用先用铅盐法或溶剂法铅盐法或溶剂法处理，得较纯总苷后再用处理，得较纯总苷后再用层析法层析法进一步分离。

28、进一步分离。溶剂法溶剂法是用中等极性的有机溶剂如是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、乙酸乙酯、正丁醇正丁醇等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。将蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离。 47 铅盐法铅盐法： 中药粉中药粉 90%90%乙醇加热提取乙醇加热提取 提取液提取液 浓缩浓缩 浓缩液浓缩液 氯仿（或乙醚、苯）萃取氯仿（或乙醚、苯）萃取 氯仿液氯仿液 （游离蒽醌）（游离蒽醌） 加加Pb(OAc)2液液,过滤过滤 沉淀（沉淀（Pb2S） 水层水层 滤液滤液 水洗水洗, ,悬浮于水中悬浮于水中, ,通通H H2 2S S脱铅过滤脱铅过

29、滤 沉淀沉淀 滤液滤液 蒽醌苷蒽醌苷 48 大黄药材粗粉大黄药材粗粉 70 70甲醇提取甲醇提取 提提 取取 液液 LH LH- -2020 葡聚糖凝胶柱色谱葡聚糖凝胶柱色谱 70 70甲醇洗脱甲醇洗脱 分段收集分段收集 二蒽酮苷二蒽酮苷 蒽醌二葡萄糖苷蒽醌二葡萄糖苷 蒽醌单糖苷蒽醌单糖苷 游离苷元游离苷元 (sennoside AD) (sennoside AD) 分子量由大至小依次洗脱分子量由大至小依次洗脱 色谱法色谱法：Sephadex LH-20柱色谱柱色谱 49 一、概述一、概述二、二、 结构类型结构类型 三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质四、蒽醌类化合物的提取与分离四

30、、蒽醌类化合物的提取与分离五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征2008-6-4 50 OO主要有三个吸收峰主要有三个吸收峰：240nm 强强 285nm 中强中强 400nm弱弱 主要有四个吸收峰：主要有四个吸收峰：257nm 由由醌样结构醌样结构引起引起 245nm 251nm 335nm 由由苯样结构苯样结构引起引起 OO（一）（一）UV: 1.苯醌和萘醌：苯醌和萘醌： 51 OO苯甲酰基结构苯甲酰基结构（苯样结构）（苯样结构）252nm 325nm OO醌样结构醌样结构 272nm 405nm .蒽醌：蒽醌： 52 对于蒽醌类母核上多具羟基取代，对于羟基蒽对于蒽醌类母核上多具

31、羟基取代，对于羟基蒽醌类主要有五个吸收峰：醌类主要有五个吸收峰：.230nm左右左右 与与OH有关对推断母核上有关对推断母核上酚羟基的数目很有意义一般来说，酚酚羟基的数目很有意义一般来说，酚OH越多，吸收峰红移越多，吸收峰波长越长越多，吸收峰红移越多，吸收峰波长越长 .240nm260nm 由由苯酰基结构苯酰基结构引起引起 3.羟基蒽醌：羟基蒽醌： 53 具有具有-酚酚OH 不具有不具有-酚酚OH262nm-295nm 由由醌样结构醌样结构引起引起与与-酚酚OH有关有关主要标志是主要标志是吸收强度吸收强度的增加的增加 -酚酚OH可通过蒽醌母核向羰基供电，形成一可通过蒽醌母核向羰基供电，形成一系

32、列共振结构，电子跃迁很大，吸收强度与跃系列共振结构，电子跃迁很大，吸收强度与跃进距的平方成正比进距的平方成正比 lg4.1 lg4.154 . 305nm-389nm 由由苯酰基结构苯酰基结构引起引起与苯环上供电基取代有关与苯环上供电基取代有关位位-CH3, -OCH3, -OH 取代取代，峰位，峰位红移，红移，强度降低强度降低位位 -CH3, -OCH3, -OH 取代，取代，强度增强度增加加 55 .400nm-由醌样结构中的由醌样结构中的羰基羰基引起引起与与a-酚酚OH 有关有关因为因为a-酚酚OH 与羰基形成分子内氢键，分散与羰基形成分子内氢键，分散了羰基上的电子，从而使羰基具有更大的

33、了羰基上的电子，从而使羰基具有更大的吸电子能力，故引起峰位变化吸电子能力，故引起峰位变化 a-酚酚OH 越多，最大位移值红移越多越多，最大位移值红移越多 56 OOOH分子中由分子中由一个一个a-OH和羰基形成和羰基形成一个一个缔合羰基，缔合羰基，还存在还存在一个正常羰基。一个正常羰基。因因此有两个羰基峰。此有两个羰基峰。 正常者：正常者：1675-1647cm-1 缔合者：缔合者：1637-1621cm-1 ： 24-38cm-1 （二）（二）IR:具具a-酚酚OH羟基蒽醌中羟基蒽醌中羰基羰基的吸收频率：的吸收频率： a-酚酚OH 可与羰基可与羰基缔合，缔合，从而使羰基的吸收波从而使羰基的吸

34、收波数降低，分以下几种情况加以说明：数降低，分以下几种情况加以说明： 57 OOOHOH1,8-二二OH 有有两个两个a-OH和同一个羰基形成和同一个羰基形成一个缔合羰基一个缔合羰基， 使得此羰基更向低波数移动，为使得此羰基更向低波数移动，为1626-1616cm-1， 另一正常峰在另一正常峰在1678-1661cm-1 ：40-57 cm-1 58 OOOHOHOOOHOH1,4-二二OH 1,5- 二二OH 两个羰基两个羰基都分别和都分别和一个一个-OH成缔合状态，成缔合状态， 故只有一个单一的缔合峰，故只有一个单一的缔合峰，1645-1608 59 OOOHOHOH1,4,5-三三OH 两个羰基都成缔合状态，但其中一个与两个两个羰基都成缔合状态，但其中一个与两个-OH缔合，波数更低，缔合，波数更低，1616-1592cm-1. 另一个另一个与一个与一个a-OH缔合，羰基的伸缩振动频率在缔合，羰基的伸缩振动频率在1645-1608 cm-1。 60 OOOHOHOHOH1,4,5,8-四四OH 两个羰基分别与两个两个羰基