高等无机讲课8

1、纳米纳米CdSCdS的制备的制备及及其光催化活性其光催化活性CdS 的分子量的分子量 为为 144.5，熔点为，熔点为 1750，有轻微毒性和放射性。通常条件下，有轻微毒性和放射性。通常条件下微溶于水和乙醇，在酸性条件下能溶解，在氨中极易溶解。微溶于水和乙醇，在酸性条件下能溶解，在氨中极易溶解。 CdS 的晶型结构分的晶型结构分为晶体和无定形物两种。为晶体和无定形物两种。 CdS 在自然界中主要以硫镉矿的形式存在，硫镉矿是六方结构的晶体，密度为 4.829/cm3。 CdS 常被用来制作焰火、瓷釉、玻璃釉、发光材料和油漆、橡胶等的颜料(如镉黄和镉红)。 CdS 也是一种重要的 -族化合物半导体

2、材料，在室温下其禁带宽度为在室温下其禁带宽度为 2.42 eV。因为。因为 CdS 在可见光范围在可见光范围内有很好的光电特性，所以被广泛地用于光电子领域，如用来制作发光器件、内有很好的光电特性，所以被广泛地用于光电子领域，如用来制作发光器件、太阳能电池和激光材料等太阳能电池和激光材料等 。 当材料的尺寸减小到纳米级别时，会表现出了当材料的尺寸减小到纳米级别时，会表现出了 一些特殊的物理现象，如表面一些特殊的物理现象，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。 CdS 纳米材料也表现出与体相材料和单分子不同的性质如量子尺寸效应会导

3、致 CdS 纳米材料的吸收光谱和发射光谱向短波长方向移动，表面效应造成了 CdS 纳米颗粒表面原子的输运和构型发生了变化也对其光电特性有重要的影响。正因为 CdS 纳米材料具有许多不同于体相材料的性质，使得其在光催化、磁性材料和非线性光学等方面有非常广阔的应用前景。 CdS CdS 有两种晶体结构：有两种晶体结构：一种是立方晶型的闪锌矿，其一种是立方晶型的闪锌矿，其结构对称性好，通常显橘红色；结构对称性好，通常显橘红色；另一种是六方晶型的纤锌矿，另一种是六方晶型的纤锌矿，其结构不具对称性，颜色为柠其结构不具对称性，颜色为柠檬黄色。立方晶型的檬黄色。立方晶型的 CdS CdS 属属于低温稳定型结

4、构，处于亚稳于低温稳定型结构，处于亚稳态；六方晶型的态；六方晶型的 CdS CdS 属于高属于高温稳定热力学稳定性优于立方温稳定热力学稳定性优于立方晶型。如右图所示，是晶型。如右图所示，是 CdS CdS 的晶体结构的晶体结构 。 闪闪锌锌矿矿 纤纤锌锌矿矿 黄色，绿色为硫元素黄色，绿色为硫元素硫化镉在光学、电学、磁学及光电转化方面都有较多的应用，列举如下：硫化镉在光学、电学、磁学及光电转化方面都有较多的应用，列举如下：光学特性：光学特性：硫化镉纳米微粒具有光致发光的性质。当硫化镉的微粒尺寸同激硫化镉纳米微粒具有光致发光的性质。当硫化镉的微粒尺寸同激子波尔半径相当时子波尔半径相当时191191

5、，如果微粒尺寸继续减小，硫化镉的有效带隙便会，如果微粒尺寸继续减小，硫化镉的有效带隙便会增加，它的荧光光谱和吸收光谱会发生相应的蓝移，形成了一系列能级分增加，它的荧光光谱和吸收光谱会发生相应的蓝移，形成了一系列能级分立的能带。立的能带。电学特性：电学特性：由于高活性，较高的比表面积等物理性质，硫化镉常用作传感器由于高活性，较高的比表面积等物理性质，硫化镉常用作传感器材料；外界湿度、光、气体等的变化都能引起表面和临界价态电子的改变，材料；外界湿度、光、气体等的变化都能引起表面和临界价态电子的改变，尤其是电阻会发生明显的变化，因此可作为电传感器使用。目前，已制成尤其是电阻会发生明显的变化，因此可作

6、为电传感器使用。目前，已制成有氧传感器、二氧化硫传感器、湿度传感器和光传感器等。有氧传感器、二氧化硫传感器、湿度传感器和光传感器等。光催化活性：光催化活性：由于硫化镉有高的光导致电子分离效率，所以光催化活性高于由于硫化镉有高的光导致电子分离效率，所以光催化活性高于一般的催化剂。一般的催化剂。KryukowKryukow等将等将CdSCdSCdTeCdTe作催化剂，自然光的条件下，把水作催化剂，自然光的条件下，把水分解生成氢气和氧气，如果将该种催化剂能推广工业，人类能源危机将得分解生成氢气和氧气，如果将该种催化剂能推广工业，人类能源危机将得以解决。以解决。（一）气相法（一）气相法（二）液相法（二

7、）液相法 (1)(1) 水热水热/ /溶剂热法溶剂热法 (2) (2) 化学沉淀法化学沉淀法 (3) 溶胶凝胶法 (4) 模板合成法 (5) 微乳液法 （三）固相法 ( (一一) )第一阶段，固体原材料在高温区被加热变成气态的分子或原子，通过载第一阶段，固体原材料在高温区被加热变成气态的分子或原子，通过载气输运至低温区并与熔化成液态的金属催化剂相混合；第二阶段，气态气输运至低温区并与熔化成液态的金属催化剂相混合；第二阶段，气态的原料不断地被金属催化剂吸收直至饱和，然后析出形成固态的纳米结的原料不断地被金属催化剂吸收直至饱和，然后析出形成固态的纳米结构。气相沉积法是制备构。气相沉积法是制备CdS

8、 CdS 纳米材料的常用方法。在气相沉积法制备纳纳米材料的常用方法。在气相沉积法制备纳米材料的过程中，可以通过调节反应温度、反应时间、体系的气压、载米材料的过程中，可以通过调节反应温度、反应时间、体系的气压、载气的流量和衬底材料等因素来控制产物的形貌。如下图所示，是气相沉气的流量和衬底材料等因素来控制产物的形貌。如下图所示，是气相沉积法制备积法制备CdS CdS 纳米材料的装置示意图。纳米材料的装置示意图。气相沉积法制备气相沉积法制备CdS CdS 纳米材料的纳米材料的装置示意图装置示意图 Gao Gao等采用气相沉积的方法，在等采用气相沉积的方法，在CdS CdS 粉末作蒸发源，金粉末作蒸发

9、源，金颗粒作催化剂的条件下制备了颗粒作催化剂的条件下制备了CdS CdS 纳米带。纳米带。XRD XRD 分析表明分析表明制得的制得的CdS CdS 纳米带为六方相结构，纳米带为六方相结构，SEMSEM观测显示观测显示CdSCdS纳米带纳米带的长度约为的长度约为10 10 微米，宽度约为几百纳米，厚度约为微米，宽度约为几百纳米，厚度约为10 10 纳纳米。米。ShenShen等采用无催化剂的气相沉积法来制备等采用无催化剂的气相沉积法来制备CdS CdS 纳米结纳米结构，在反应过程中通过调节载气的流量，制得了分支装的、构，在反应过程中通过调节载气的流量，制得了分支装的、花状的和四角的花状的和四角

10、的CdSCdS，如下图所示。，如下图所示。气相沉积法制备的气相沉积法制备的CdS CdS 纳米纳米结构：结构：a ) a ) 四角状的四角状的CdS CdS 纳米结构纳米结构 b ) b ) 花状的硫化钠纳米结构花状的硫化钠纳米结构 c ) CdS c ) CdS 纳米带纳米带 d ) d ) CdS CdS 纳米带纳米带（二）液相法（二）液相法 水热水热/ /溶剂热法是在密闭的高压反应釜中，采用水或有机溶剂作为反应溶剂热法是在密闭的高压反应釜中，采用水或有机溶剂作为反应介质，通过加热使反应体系达到临界温度以产生高温高压的条件，从而进介质，通过加热使反应体系达到临界温度以产生高温高压的条件，从

11、而进行材料制备的方法。在水热行材料制备的方法。在水热/ /溶剂热反应中，水和有机溶剂处于高温和高溶剂热反应中，水和有机溶剂处于高温和高压的状态，可以作为传递压力的介质。而且溶剂还可以起到矿化剂的作用，压的状态，可以作为传递压力的介质。而且溶剂还可以起到矿化剂的作用，可以防止反应前驱物和产物发生氧化和水解，使得反应可以顺利地进行。可以防止反应前驱物和产物发生氧化和水解，使得反应可以顺利地进行。通过水热通过水热/ /溶剂热法制备的产物纯度高、晶型好、取向规则，而且通过调溶剂热法制备的产物纯度高、晶型好、取向规则，而且通过调节反应温度或改变溶剂可以得到形貌和尺寸不同的产物。此外，在溶剂热节反应温度或

12、改变溶剂可以得到形貌和尺寸不同的产物。此外，在溶剂热反应体系中加入合适的表面活性剂可以有效地控制产物的形貌，从而实现反应体系中加入合适的表面活性剂可以有效地控制产物的形貌，从而实现纳米材料的可控制备。钱逸泰研究组在水热纳米材料的可控制备。钱逸泰研究组在水热/ /溶剂热法制备溶剂热法制备CdS CdS 纳米结构纳米结构方面做了许多的研究。在实验中以一定比例的十二硫醇和乙二胺作为混合方面做了许多的研究。在实验中以一定比例的十二硫醇和乙二胺作为混合溶剂，制备了长度达数微米，直径为溶剂，制备了长度达数微米，直径为20 nm 20 nm 的的CdS CdS 纳米线，并探讨了纳米纳米线，并探讨了纳米线的生

13、长机理。在另一个水热反应体系中，采用乙酸镉作为镉源，半胱氨线的生长机理。在另一个水热反应体系中，采用乙酸镉作为镉源，半胱氨酸为硫源，通过控制二者的用量之比，制得了三维的刺猬状的酸为硫源，通过控制二者的用量之比，制得了三维的刺猬状的CdS CdS 纳米晶。纳米晶。而且他们还发现，通过调节溶剂中水和乙二胺的比例，可以使得产物的形而且他们还发现，通过调节溶剂中水和乙二胺的比例，可以使得产物的形貌从三维的纳米晶变成一维的纳米线，如下图所示。貌从三维的纳米晶变成一维的纳米线，如下图所示。半胱氨酸辅助条件下控制合成的半胱氨酸辅助条件下控制合成的CdS CdS 纳米结构：纳米结构： a b) CdS a b

14、) CdS 纳米颗粒的纳米颗粒的SEMSEM照片照片 c ) c ) 水和乙二胺体积比为水和乙二胺体积比为1:9 1:9 时制得的时制得的CdS CdS 纳米线纳米线SEM SEM 照片照片 化学沉淀法是在适宜的条件化学沉淀法是在适宜的条件( (如溶液的浓度、温度、如溶液的浓度、温度、pH pH 值等值等) )下，向含下，向含有一种或多种金属阳离子的溶液中加入合适的沉淀剂，使金属阳离子与沉有一种或多种金属阳离子的溶液中加入合适的沉淀剂，使金属阳离子与沉淀剂发生反应生成难溶或不溶于水的沉淀物。此方法利用的是物质的溶解淀剂发生反应生成难溶或不溶于水的沉淀物。此方法利用的是物质的溶解度特性，因为产物

15、在溶液中的溶解度较低，所以很容易形成过饱和溶液而度特性，因为产物在溶液中的溶解度较低，所以很容易形成过饱和溶液而析出沉淀。在沉淀的初期先产生晶核，晶核慢慢生长形成晶体。通过选择析出沉淀。在沉淀的初期先产生晶核，晶核慢慢生长形成晶体。通过选择合适的沉淀剂，可以控制晶体的生长速率，从而获得晶体结构较好且粒径合适的沉淀剂，可以控制晶体的生长速率，从而获得晶体结构较好且粒径分布均匀的纳米颗粒。化学沉淀法主要包括直接沉淀法、均匀沉淀法、络分布均匀的纳米颗粒。化学沉淀法主要包括直接沉淀法、均匀沉淀法、络合沉淀法等。化学沉淀法操作简单、经济可行、化学计量性好，主要的缺合沉淀法等。化学沉淀法操作简单、经济可行

16、、化学计量性好，主要的缺点是产物容易团聚，且制备过程对环境有一定的污染。点是产物容易团聚，且制备过程对环境有一定的污染。Yang Yang 等用六偏磷酸钠溶液作稳定剂，向氯化镉和硫脲的混合溶液中加入氢等用六偏磷酸钠溶液作稳定剂，向氯化镉和硫脲的混合溶液中加入氢氧化钠硫化镉纳米结构的可控制备及光催化性质研究溶液制得了粒径分布氧化钠硫化镉纳米结构的可控制备及光催化性质研究溶液制得了粒径分布均匀的均匀的CdS CdS 纳米颗粒。纳米颗粒。（一）（一）纳米纳米CdS制备制备（二）（二）XRD分析分析（三）透视电镜（三）透视电镜TEM分析分析（四）扫描电镜（四）扫描电镜SET分析分析（五）（五）CdS光

17、催化性能研究光催化性能研究取一定量的醋酸镉和硫脲置于烧杯中，加入取一定量的醋酸镉和硫脲置于烧杯中，加入20mL水搅拌至完全溶解后水搅拌至完全溶解后将溶液转移到反应釜中，将反应釜置于恒温干燥箱中，调节温度到将溶液转移到反应釜中，将反应釜置于恒温干燥箱中，调节温度到180 ，恒温至反应完全，倒掉上层清液，分别用清水和乙醇洗三次，在，恒温至反应完全，倒掉上层清液，分别用清水和乙醇洗三次，在60 条件下烘条件下烘6h。制备方案见表。制备方案见表1（二）（二）XRD分析分析标准对比图谱表明：样品都为六方相硫化镉标准对比图谱表明：样品都为六方相硫化镉（三）透视电镜（三）透视电镜TEM分析分析 通过透射电镜

18、对通过透射电镜对CdS样品进行表征，样品进行表征，可以分析可以分析CdS样品的形貌、粒径和分散样品的形貌、粒径和分散程度。样品的程度。样品的TEM测试结果见图测试结果见图3。由。由图可知，反应温度为图可知，反应温度为1 80 、反应时间反应时间为为2h时，时，CdS样品为纳米条状，见图样品为纳米条状，见图3(a)；而当反应时间为而当反应时间为6h时，得到的是时，得到的是由纳米颗粒聚集而成的由纳米颗粒聚集而成的CdS团簇，颗粒团簇，颗粒的分散程度有所不同，的分散程度有所不同，(b)图中，纳米颗图中，纳米颗粒间具有明显的团聚现象，而加入聚乙粒间具有明显的团聚现象，而加入聚乙二醇后的二醇后的CdS4

19、和和CdS6样品中，纳样品中，纳米颗粒的分散程度相对较好，纳米团簇米颗粒的分散程度相对较好，纳米团簇由由35nm的纳米小球聚集而成的纳米小球聚集而成。（四）扫描电镜（四）扫描电镜SET分析分析 本实验采用罗丹明做降解溶液本实验采用罗丹明做降解溶液罗丹明罗丹明B溶液的光催化降解反应溶液的光催化降解反应（1）紫外灯下，罗丹明）紫外灯下，罗丹明B溶液的光催化降解反应溶液的光催化降解反应（2）太阳光下，罗丹明）太阳光下，罗丹明B溶液的光催化降解反应溶液的光催化降解反应 考察了太阳光照射下，不同考察了太阳光照射下，不同CdS催化剂及其用量对催化剂及其用量对20 mgL罗丹明罗丹明B溶液的降解效果。向浓度为溶液的降解效果。向浓度为20 mgL的的1 00mL罗丹明罗丹明B溶液中加入溶液中加入50 mg CdS4催化剂，催化剂，调节降解体系的调节降解体系的pH为为4，将溶液置于太阳光下进行光催，将溶液置于太阳光下进行光催