[计算机软件及应用]第3章海水中常量元素和海水综合利用初论

1、计算机软件及应用第3章海水中常量元素和海水综合利用初论计算机软件及应用第3章-海水中常量元素和海水综合利用初论1.海水中常量元素和海水中常量元素和M-D恒比定律恒比定律2.盐度和盐度的测定方法盐度和盐度的测定方法3.氯度和氯度的测定方法氯度和氯度的测定方法4.海洋的盐度结构海洋的盐度结构5.海水碱度和碳酸盐体系海水碱度和碳酸盐体系6.海水的综合利用海水的综合利用 海水中常量元素和海水中常量元素和M-D恒比定律恒比定律 海洋中的元素以离子、离子队、络合物或分子状态、悬浮颗粒、海洋中的元素以离子、离子队、络合物或分子状态、悬浮颗粒、胶体、气泡等形式存在。胶体、气泡等形式存在。 根据含量不同，可分为

2、三类：常量元素讲义根据含量不同，可分为三类：常量元素讲义；微量元素；微量元素（mol/kg）；痕量元素。）；痕量元素。 从元素而言，从元素而言，Na、Mg、Cl 、B、C、O、F、S、K、Ca、Br、Sr共共12个元素，这些元素在海水中的含量较大，性质个元素，这些元素在海水中的含量较大，性质比较稳定，基本上不受生物活动的影响，各成分浓度间的比较稳定，基本上不受生物活动的影响，各成分浓度间的比值基本恒定，又称为保守元素。比值基本恒定，又称为保守元素。 按海水中溶解成分（常量离子）而言，如表所示。按海水中溶解成分（常量离子）而言，如表所示。 MarcetDittmar恒比规律是恒比规律是1819年

3、年Marcet报告了经北冰洋、报告了经北冰洋、大西洋、地中海、黑海，波罗的海和中国近海等大西洋、地中海、黑海，波罗的海和中国近海等14个水样的个水样的观测结果，发现观测结果，发现“全世界一切海水水样，都含有相同种类的全世界一切海水水样，都含有相同种类的成分，这些成分之间具有非常接近恒定的比例关系。而这些成分，这些成分之间具有非常接近恒定的比例关系。而这些水样之间只有盐含量总值不同的区别。水样之间只有盐含量总值不同的区别。”1884年年Dittmar分析分析了英国了英国H.M.S Challenger(挑战者挑战者)号调查船从世界主要大洋和号调查船从世界主要大洋和海区海区77个海水样品结果证实，

4、海水中主要溶解成分的恒比关个海水样品结果证实，海水中主要溶解成分的恒比关系，即系，即“尽管各大洋各海区海水的含盐量可能不同，但海水尽管各大洋各海区海水的含盐量可能不同，但海水主要溶解成分的含量间有恒定的比值主要溶解成分的含量间有恒定的比值”，这就是海洋化学上，这就是海洋化学上著名的著名的MarcetDittmar恒比定律。恒比定律。 海水主要溶解成分之间，所以具有恒比关系这一特点海水主要溶解成分之间，所以具有恒比关系这一特点,是因为海水中是因为海水中的含盐量相当稳定的含盐量相当稳定,加上海水的不停运动加上海水的不停运动,使各成分充分混合的缘故。使各成分充分混合的缘故。但由于生物的作用但由于生物

5、的作用,海底热泉海底热泉和大陆径流等的影响，局部海区的某和大陆径流等的影响，局部海区的某些主要溶解成分的含量并不严格遵守恒比关系。例如深层海水中些主要溶解成分的含量并不严格遵守恒比关系。例如深层海水中Ca2+的相对含量大约比表层水高千分之五。因此，不同的主要溶解的相对含量大约比表层水高千分之五。因此，不同的主要溶解成分的保守性成分的保守性(相对含量的守恒性相对含量的守恒性)略有差异。略有差异。 海洋中主要溶解成分的氯度比值，基本上保持恒量。但由于上述原因，海洋中主要溶解成分的氯度比值，基本上保持恒量。但由于上述原因，氯度比值会产生变化，主要表现为：氯度比值会产生变化，主要表现为： 生物的影响。

6、上层海生物的影响。上层海水中的生物在生长繁殖过程中，吸收水中的生物在生长繁殖过程中，吸收Ca 2+和和Sr 2+等溶解成分，其残等溶解成分，其残体在下沉和在分解过程中逐渐将体在下沉和在分解过程中逐渐将Ca 2+和和Sr 2+释放于水中，其循环与释放于水中，其循环与海水海水营养盐营养盐类似。因此在深层和中层的水中，类似。因此在深层和中层的水中， Ca 2+和和Sr 2+的氯度比值大于的氯度比值大于表层水。表层水。径流的影响。河水的溶解成分及其含量和海水不同。例如：海水中径流的影响。河水的溶解成分及其含量和海水不同。例如：海水中溶解成分的含量：溶解成分的含量：Na+Mg 2+ Ca 2+ Cl-S

7、O42-HCO3-（包括（包括CO32-）全世界河水中溶解成分的平均含量：）全世界河水中溶解成分的平均含量： Ca2+Na+Mg2+ HCO3- （包括（包括CO32- ） SO42- Cl- 因此，河口区的海水受河水的影响，溶解成分的氯度比值发生变化，特别是因此，河口区的海水受河水的影响，溶解成分的氯度比值发生变化，特别是低盐海水更加明显。这些区域的海水中，低盐海水更加明显。这些区域的海水中，Ca2+、 SO42-、HCO3-的氯度比的氯度比值常常比较高。值常常比较高。 结冰和融冰的影响。海水在高纬度海区结冰时，Na+、SO4 2+会进入冰晶之中，故结冰后的海水的氯度比值降低；融冰时适相反。

8、 溶解氧的影响。在缺氧或无氧海域，由于硫酸盐还原菌滋生，可将一些 SO4 2+还原成 H2S，使 SO4 2+的氯度比值变小。例如黑海表层水中， SO4 2+的氯度比值为，但在其深202X米的水层中，降低为。 海底热泉的影响。在海底断裂带的裂缝处，常有海底热泉，其含盐量很高。例如红海海盆中心区202X米深处的热泉，水温为4548C，盐度为255326，使附近海水中溶解成分的氯度比值和一般的海水差别很大。 中国沿海的海水中，主要溶解成分的氯度比值和大洋海水基本上一致。 常见的阳离子和阴离子常见的阳离子和阴离子1.钠钠 化学活性低，在海洋中逗留时间最长。差减法计算。化学活性低，在海洋中逗留时间最长

9、。差减法计算。2.钾钾 低于钠，钾离子比钠离子易于吸附在胶体及悬浮颗粒上，所以大低于钠，钾离子比钠离子易于吸附在胶体及悬浮颗粒上，所以大部分随沉积物转移至海底，海洋生物有富钾能力。部分随沉积物转移至海底，海洋生物有富钾能力。3.镁镁海水中阳离子仅低于钠的含量。测定误差较大。海水中阳离子仅低于钠的含量。测定误差较大。4.钙钙与生物圈及碳酸盐体系密切，含量变化大。逗留时间最短。与生物圈及碳酸盐体系密切，含量变化大。逗留时间最短。5.锶锶 阳离子中含量最低。与钙性质相似，分离困难。生物影响较大，是保守阳离子中含量最低。与钙性质相似，分离困难。生物影响较大，是保守性较差的元素。性较差的元素。7.氯化物

10、氯化物8.硫酸盐：重量法硫酸盐：重量法9.溴化物：富集在海洋中溴化物：富集在海洋中10.氟化物：分光光度法氟化物：分光光度法11.硼：受大气降水、蒸发、生物影响硼：受大气降水、蒸发、生物影响 盐度与氯度盐度与氯度 海水的含盐量是海水重要的基本特征之一，海水的含盐量是海水重要的基本特征之一，也是影响海水物理化学性质和物理性质的重也是影响海水物理化学性质和物理性质的重要参数，同时也是研究海洋一些水文、生物要参数，同时也是研究海洋一些水文、生物与地质过程的重要指标，因此海水含盐量的与地质过程的重要指标，因此海水含盐量的调查和研究在海洋学上具有重要的意义和作调查和研究在海洋学上具有重要的意义和作用。用

11、。 1盐度的定义盐度的提出，目的是为了衡量海水中溶解物质的总量，但由于海水盐度的提出，目的是为了衡量海水中溶解物质的总量，但由于海水中溶解物质种类繁多，不宜于一一作出定量分析，而是采用加热蒸中溶解物质种类繁多，不宜于一一作出定量分析，而是采用加热蒸干称量法测定一定量海水蒸干后所残留固体的总重量。但是，由于干称量法测定一定量海水蒸干后所残留固体的总重量。但是，由于海水中有些成分在加热、蒸发过程中会分解或被氧化为其他化合物，海水中有些成分在加热、蒸发过程中会分解或被氧化为其他化合物，所称量的残留固体的重量不等于原溶解物质的总量。加热的温度和所称量的残留固体的重量不等于原溶解物质的总量。加热的温度和

12、时间不同，分解和氧化的程度也会不同。时间不同，分解和氧化的程度也会不同。 为了能够得到稳定、准确的结果，为了能够得到稳定、准确的结果，1902年国际海洋学委年国际海洋学委员会规定下列的方法为统一的操作方法：员会规定下列的方法为统一的操作方法： “取一定量的取一定量的海水，用海水，用HCl酸化以后，再加氯水，在水浴上蒸干。而后酸化以后，再加氯水，在水浴上蒸干。而后放在放在150烘干烘干24小时，最后先后在小时，最后先后在380及及480分别分别烘烧烘烧48小时至恒重，称出每千克海水残留固体物的重小时至恒重，称出每千克海水残留固体物的重量量”。 2氯度的定义氯度的定义 根据大洋海水主要成分的恒比关

13、系，可以看根据大洋海水主要成分的恒比关系，可以看出，对于大洋海水，只要测定其中某一主要出，对于大洋海水，只要测定其中某一主要成分的含量，就可以相对地反映出溶解物质成分的含量，就可以相对地反映出溶解物质总量的大小，只要找出海水中氯度和盐度的总量的大小，只要找出海水中氯度和盐度的关系式，便可由氯定计算海水的盐度。氯是关系式，便可由氯定计算海水的盐度。氯是海水中含量最高的元素，而氯含量海水中含量最高的元素，而氯含量(包括溴、包括溴、碘碘)的测定，可用硝酸银标准溶液滴定，既的测定，可用硝酸银标准溶液滴定，既方便又容易、准确。因此，在方便又容易、准确。因此，在1899年成立年成立了一个国际委员会，专门研

14、究盐度的替代方了一个国际委员会，专门研究盐度的替代方法。法。他们用许多海水水样研究海水的密度、盐度和卤化物他们用许多海水水样研究海水的密度、盐度和卤化物(包括溴包括溴和碘和碘)之间的关系。他们发现盐度和卤化物浓度之间成线性关之间的关系。他们发现盐度和卤化物浓度之间成线性关系。于是在系。于是在1902年，国际海洋学委员会提出年，国际海洋学委员会提出“氯度氯度”的概念的概念来表示海水中卤化物的浓度，并把氯度定义为：来表示海水中卤化物的浓度，并把氯度定义为：“在在1千克千克的海水中，当溴和碘被等摩尔的氯取代后，所含氯的克数。的海水中，当溴和碘被等摩尔的氯取代后，所含氯的克数。以克千克为单位，用符号以

15、克千克为单位，用符号Cl / 表示。表示。” 根据氯度定义，用一般的化学分析方法进行测定，计算氯度根据氯度定义，用一般的化学分析方法进行测定，计算氯度时需用原子量，如原子量有变动，测定的结果也必然会不同，时需用原子量，如原子量有变动，测定的结果也必然会不同，为了使历史资料能够统一，规定氯度测定的标准是标准海水，为了使历史资料能够统一，规定氯度测定的标准是标准海水，另外也规定了标准测定方法，一段称为另外也规定了标准测定方法，一段称为Knudsen方法，即使方法，即使用摩尔用摩尔(Mohr)的银量法。这样，标准海水实际上就成为海水的银量法。这样，标准海水实际上就成为海水氯度和盐度的标准。由于考虑到

16、标准海水封装在玻璃安培瓶氯度和盐度的标准。由于考虑到标准海水封装在玻璃安培瓶中长期储存是不恰当的，需要有一永久标准，为此，使用了中长期储存是不恰当的，需要有一永久标准，为此，使用了测定原子量的纯银与氯度值进行对比，以便用这种测定原子量的纯银与氯度值进行对比，以便用这种“原子量原子量银银”作为氯度的永久标准。作为氯度的永久标准。 3、盐度与氯度的关系式、盐度与氯度的关系式 1902年，国际委员会根据测定北海、波年，国际委员会根据测定北海、波罗的海等海区罗的海等海区9个表层水样的氯度和盐度，个表层水样的氯度和盐度，得出如下的盐度氯度关系式：得出如下的盐度氯度关系式： S 十十1.8050 Cl 此

17、式亦称为此式亦称为Knudsen方程式。方程式。 4盐度新定义：新的盐度、氯度关系式盐度新定义：新的盐度、氯度关系式 多年来多年来 S 十十1.8050 Cl 盐度氯度关盐度氯度关系式已为海洋工作者广泛采用，以前的海洋系式已为海洋工作者广泛采用，以前的海洋学常用表中即采用这个关系式编制学常用表中即采用这个关系式编制Cl 一一S 的查算表。的查算表。但必须指出，这关系式只适用于大洋水，对于盐度特别高的但必须指出，这关系式只适用于大洋水，对于盐度特别高的个别海区和沿岸河口海区的海水就不准确，而且，推导该关个别海区和沿岸河口海区的海水就不准确，而且，推导该关系式所采用的水样中，在低盐度部分是从北海和

18、波罗的海附系式所采用的水样中，在低盐度部分是从北海和波罗的海附近一些受河水影响较大的近岸海区取样的，河水比例成分与近一些受河水影响较大的近岸海区取样的，河水比例成分与海水迥然不同，且不同河流也有海水迥然不同，且不同河流也有定差异，因而在上述关系定差异，因而在上述关系式中出现一个常数项。这不但违反大洋水主要成分恒比关系式中出现一个常数项。这不但违反大洋水主要成分恒比关系的规律，不足以代表一般海水，而且也不能够代表不同河流的规律，不足以代表一般海水，而且也不能够代表不同河流对海水的影响，至于受雨水冲稀的海水更不可能出现这个。对海水的影响，至于受雨水冲稀的海水更不可能出现这个。1966年，联合国教育

19、、科学与文化组织年，联合国教育、科学与文化组织(UNESCO)提出新的盐度提出新的盐度与氯度关系式：与氯度关系式： S 1.80655 Cl 这个关系式在这个关系式在S 35 时，与时，与Knudsen方程式完全相方程式完全相等，在等，在S 为为32和和38之间，两者仅相差之间，两者仅相差0.0026。该关系式较好地反映了海水盐度与氯度的关系该关系式较好地反映了海水盐度与氯度的关系 5关于盐度、氯度测定的准确度与精密度关于盐度、氯度测定的准确度与精密度要求要求测定盐度、氯度除要求救据准确，能正确反映它们同各种测定盐度、氯度除要求救据准确，能正确反映它们同各种物理与化学性质的关系外，在许多场合还

20、要求有较高的精物理与化学性质的关系外，在许多场合还要求有较高的精密度。从上述几个表中的数值可以看出，上述测定方法，密度。从上述几个表中的数值可以看出，上述测定方法，对一般海水，均可达到对一般海水，均可达到 0.001 的精密度，而在海洋调的精密度，而在海洋调查实际工作中，查实际工作中，般至少要求精密度般至少要求精密度0.02 ，相当于四，相当于四位有效数字。这是因为盐度氯度的测定，主要应用来计算位有效数字。这是因为盐度氯度的测定，主要应用来计算海水密度，供分析研究海流、水团混合等水文性质之用。海水密度，供分析研究海流、水团混合等水文性质之用。往往密度计算有差错，就会导致完全颠倒的结果。往往密度

21、计算有差错，就会导致完全颠倒的结果。 至于河口海区，有时在狭窄的几公里或十几公里范围内，盐至于河口海区，有时在狭窄的几公里或十几公里范围内，盐度即可从度即可从0 增至增至25 以上，且潮汐变化频繁，因而所要以上，且潮汐变化频繁，因而所要求盐度精密度就不必很高，求盐度精密度就不必很高， 一般在一般在 0.1 即可说明问题。即可说明问题。因而可用较简易仪器因而可用较简易仪器(如小型电导仪、小型折光计等如小型电导仪、小型折光计等)测定。测定。用大洋盐度、氯度关系式计算，也可达到用大洋盐度、氯度关系式计算，也可达到0.1 的要求，对的要求，对其精确度几无妨碍。其精确度几无妨碍。 6.电导、盐度关系式电

22、导、盐度关系式由于电导盐度计的研制成功，用电导法测定海水的盐度已普遍由于电导盐度计的研制成功，用电导法测定海水的盐度已普遍采用，它对于盐度的现场自动连续测定起了很重要的作用。采用，它对于盐度的现场自动连续测定起了很重要的作用。1964年联合专家小组精确测定了来自世界各大洋的年联合专家小组精确测定了来自世界各大洋的135份海水份海水水样的氯度和电导率，并根据新的盐度与氯度的关系式推算出水样的氯度和电导率，并根据新的盐度与氯度的关系式推算出盐度与电导率的关系式：盐度与电导率的关系式： 联合专家小组根据上述公式，编制国际海洋学常用表，他们联合专家小组根据上述公式，编制国际海洋学常用表，他们认为电导率

23、是测定海水盐度最精确的方法。认为电导率是测定海水盐度最精确的方法。1966年，英国国年，英国国立海洋研究所和联合国教科文组织联合提出上述的盐度电导立海洋研究所和联合国教科文组织联合提出上述的盐度电导率关系式作为盐度定义的基本公式，并已被普遍接受。并于率关系式作为盐度定义的基本公式，并已被普遍接受。并于1966年正式出版年正式出版“国际海洋学常用表国际海洋学常用表”。 第六节第六节 海水主要组成的浓度表示法和计算法海水主要组成的浓度表示法和计算法 根据海水主要离子相对组成的恒定性，测量根据海水主要离子相对组成的恒定性，测量海水中某一种主要成分就可计算出另一种成海水中某一种主要成分就可计算出另一种

24、成分。由于海水氯度的测定既精确又方便，因分。由于海水氯度的测定既精确又方便，因此，通常都选择氯度来表示某一给定海水的此，通常都选择氯度来表示某一给定海水的组成。表列出在不同氯度下，组成。表列出在不同氯度下，1千克天然海千克天然海水的组成。水的组成。2. 盐度的测量方法盐度的测量方法 盐度测定，有化学方法和物理方法两大类。（一）化学方法 化学方法又简称硝酸银滴定法。其原理是，在离子比例恒定的前提下，采用硝酸银溶液滴定，通过麦克伽莱表查出氯度，然后根据氯度和盐度的线性关系，来确定水样盐度。此法是克纽森等人在1901年提出的，在当时，不论从操作上，还是就其滴定结果的精确度来说，都是令人满意的。（二）

25、物理方法 物理方法可分为比重法、折射法、电导法三种。比重法测量是一个大气压下，单位体积海水的重量与同温度同体积蒸馏水的重量之比。由于海水比重和海水密度密切相关，而海水密度又取决于温度和盐度，所以比重计的实质是，从比重求密度，再根据密度、温度推求盐度。折射率法是通过测量水质的折射率来确定盐度。 以上几种测量盐度的方法存在误差较大、精度不高、操作复杂、不利于仪器配套等问题，尽管还在某种场合下使用，但逐渐被电导测量所代替。电导法是利用不同盐度具有不同导电特性来确定海水盐度。 1978年的实用盐标解除了氯度和盐度的关系，直接建立了盐度和电导率比的关系。由于海水电导率是盐度、温度和压力的函数，因此，通过

26、电导法测量盐度必须给予温度和压力对电导率的影响进行补偿，采用电路自动补偿的这种盐度计为感应式盐度计。 采用恒温控制设备，免除电路自动补偿的盐度计为电极式盐度计 感应式盐度计以电磁感应为原理，它可在现场和实验室测量，而得到广泛的应用，在实验室测量中精度可达。该仪器对现场测量来说是比较好的，特别对于有机污染含量较多、不需要高精度测量的近海来说，更是如此。然而，由于感应式盐度计需要的样品量很大，灵敏度不如电极式盐度计高，并需要进行温度补偿，操作麻烦，这就导致感应式盐度计又转向电极式盐度计的发展。最先利用电导测盐的仪器是电极式盐度计，由于电极式盐度计测量电极直接接触海水，容易出现极化和受海水的腐蚀、污

27、染，使性能减退，这就严重限制了在现场的应用，所以主要用在实验室内做高精度测量。加拿大盖德莱因(Guildline)仪器公司采用四极结构的电极式盐度计(8400型)，解决了电极易受污染等问题，于是电极式盐度计得以再次风行。目前广泛使用的STD、CTD等剖面仪均是电极式结构的。海洋的盐度结构海洋的盐度结构 海水盐度是指每海水盐度是指每1000克海水中的含盐量。盐度的大小取决于蒸发与降水克海水中的含盐量。盐度的大小取决于蒸发与降水的多少，同时与结冰、融冰、大陆径流及洋流等因素也有很大关系。的多少，同时与结冰、融冰、大陆径流及洋流等因素也有很大关系。 世界平均海水盐度为千分之三十五。但是海水盐度在各个

28、海中分布并不均世界平均海水盐度为千分之三十五。但是海水盐度在各个海中分布并不均匀。大洋表面的海水盐度分布有以下规律：匀。大洋表面的海水盐度分布有以下规律： 大洋表面盐度在南北水平方向上呈马鞍形分布规律：赤道附近低，南北回大洋表面盐度在南北水平方向上呈马鞍形分布规律：赤道附近低，南北回归线附近最高；在中纬度海区，盐度随纬度升高而降低，到高纬度海区最归线附近最高；在中纬度海区，盐度随纬度升高而降低，到高纬度海区最低。形成这种分布状况的原因是：赤道地区降水量大于蒸发量，而在南北低。形成这种分布状况的原因是：赤道地区降水量大于蒸发量，而在南北纬纬20 附近，处于信风带，天气稳定而干燥，蒸发量大大超过降

29、水量；在附近，处于信风带，天气稳定而干燥，蒸发量大大超过降水量；在高纬度海区，蒸发量有所减少，而降水量又有所增加，再加上融冰的影响，高纬度海区，蒸发量有所减少，而降水量又有所增加，再加上融冰的影响，盐度降得更低。盐度降得更低。 暖流、寒流和大陆径流破坏了盐度随纬度的带状分布规律。暖流和寒暖流、寒流和大陆径流破坏了盐度随纬度的带状分布规律。暖流和寒流交汇的海区，盐度的水平分布差别很大，这在大西洋和太平洋的西流交汇的海区，盐度的水平分布差别很大，这在大西洋和太平洋的西北部表现得尤为突出。在大西洋，温暖而高盐的湾流与寒冷而低盐的北部表现得尤为突出。在大西洋，温暖而高盐的湾流与寒冷而低盐的拉布拉多寒流

30、之间，在太平洋的黑潮和亲潮之间，均有很大的水平方拉布拉多寒流之间，在太平洋的黑潮和亲潮之间，均有很大的水平方向的差异，有的地方水平梯度可以大到。在各大洋的边缘，由于大向的差异，有的地方水平梯度可以大到。在各大洋的边缘，由于大陆淡水的流入，海水被冲淡，因而这些海区的盐度一般都较低。陆淡水的流入，海水被冲淡，因而这些海区的盐度一般都较低。 海水碱度和碳酸盐体系海水碱度和碳酸盐体系 碱度是海水中弱酸阴离子总含量的一个量度，碱度是海水中弱酸阴离子总含量的一个量度，它的严格定义为：在温度为它的严格定义为：在温度为20度时，度时，1升海升海水中弱酸阴离子全部被释放时所需要氢离子水中弱酸阴离子全部被释放时所

31、需要氢离子的毫摩尔数。的毫摩尔数。 海水二氧化碳系统海水二氧化碳系统 carbon dioxide system in sea water 包括溶解在海水中的二氧化碳、碳酸、碳酸氢根离子和碳酸根离包括溶解在海水中的二氧化碳、碳酸、碳酸氢根离子和碳酸根离子的平衡物系。这些成分之间的化学反应和平衡关系子的平衡物系。这些成分之间的化学反应和平衡关系,二氧化碳二氧化碳在大气和海洋之间的交换在大气和海洋之间的交换,悬浮颗粒中的碳酸盐与海水二氧化碳悬浮颗粒中的碳酸盐与海水二氧化碳系统之间的化学平衡，海洋生物的生长繁殖与二氧化碳的循环，系统之间的化学平衡，海洋生物的生长繁殖与二氧化碳的循环，海水中二氧化碳含

32、量的分布及其变化，都是这方面的主要研究内海水中二氧化碳含量的分布及其变化，都是这方面的主要研究内容。容。 海水二氧化碳系统的研究工作，虽然在海水二氧化碳系统的研究工作，虽然在18世纪就已经开始世纪就已经开始,但直到但直到1915年年,K.布赫才首次研究海水二氧化碳系统中各种成分之间的平衡理论。布赫才首次研究海水二氧化碳系统中各种成分之间的平衡理论。20世纪世纪30年代初，根据国际海洋考察理事会年代初，根据国际海洋考察理事会(ICES)的建议，由的建议，由K.布赫、布赫、H.W.哈维、哈维、H.瓦滕贝格和瓦滕贝格和S.格里彭贝格组成的专业小组，测定了不同格里彭贝格组成的专业小组，测定了不同温度和

33、不同盐度下碳酸的第一级和第二级表观解离常数。温度和不同盐度下碳酸的第一级和第二级表观解离常数。50年代以后，年代以后，各国学者分别测定此解离常数。由于测定的方法和所依据的标准不同，各国学者分别测定此解离常数。由于测定的方法和所依据的标准不同，所得的结果就不一致。为此，所得的结果就不一致。为此，J.M.吉斯克于吉斯克于1978年在年在“海洋表和标准海洋表和标准”联合专家小组联合专家小组(JPOTS)的会议上的会议上,建议对测定标准和有关常数进行统一。建议对测定标准和有关常数进行统一。 CO2(溶解态)+H2O=H2CO3 H2CO3=H+HCO3- HCO3-=H+CO32-海水中二氧化碳的含量

34、，与海洋生物的分布、大陆径流、海水中二氧化碳的含量，与海洋生物的分布、大陆径流、 海海-气交换、固体悬浮物质和海洋沉积物等有密切的关系，气交换、固体悬浮物质和海洋沉积物等有密切的关系，因而有明显的区域分布和垂直分布。因而有明显的区域分布和垂直分布。 二氧化碳的海气交换二氧化碳的海气交换 海洋表层水和大气之间的二氧化碳交换，处于动态平海洋表层水和大气之间的二氧化碳交换，处于动态平衡。衡。 CO2(大气大气)=CO2 由于工业和交通的发展，燃料燃烧后排放到大气中的二氧化碳由于工业和交通的发展，燃料燃烧后排放到大气中的二氧化碳不断增加。例如夏威夷的冒纳罗亚观测站的观测结果说明：不断增加。例如夏威夷的

35、冒纳罗亚观测站的观测结果说明：空气中二氧化碳平均含量，每年大约以的速度增长。空气中二氧化碳平均含量，每年大约以的速度增长。当表层海水中二氧化碳的分压大于大气中二氧化碳的分压时，海当表层海水中二氧化碳的分压大于大气中二氧化碳的分压时，海水向大气放出二氧化碳，反之亦然。水向大气放出二氧化碳，反之亦然。 通常高纬度海域的海水吸收大气的二氧化碳，低纬度海域相反。通常高纬度海域的海水吸收大气的二氧化碳，低纬度海域相反。总的结果是海洋吸收大气的二氧化碳。总的结果是海洋吸收大气的二氧化碳。二氧化碳的海二氧化碳的海-气交换主要在海洋表层进行气交换主要在海洋表层进行,其速率除与风力、海其速率除与风力、海洋环流和

36、垂直对流等物理过程有关外，与温度、二氧化碳的分压洋环流和垂直对流等物理过程有关外，与温度、二氧化碳的分压等化学过程和生物过程，都有密切的关系。等化学过程和生物过程，都有密切的关系。 碳酸钙的沉淀和溶解与二氧化碳系统的关系碳酸钙的沉淀和溶解与二氧化碳系统的关系 海水中的钙离子和碳酸根离子，可以形成碳酸钙沉淀；反之，固体海水中的钙离子和碳酸根离子，可以形成碳酸钙沉淀；反之，固体碳酸钙也可以溶解并解离成钙离子和碳酸根离子：碳酸钙也可以溶解并解离成钙离子和碳酸根离子： 碳酸钙的表观溶度积碳酸钙的表观溶度积Kp为海水呈饱和状态时其中为海水呈饱和状态时其中Ca 2+和和CO32-的的浓度的乘积：浓度的乘积

37、： Kp=Ca 2+CO32- Kp 随温度的升高而降低，随盐度和压力的增加而变大。若海水中的随温度的升高而降低，随盐度和压力的增加而变大。若海水中的钙离子浓度与碳酸根离子浓度的乘积小于碳酸钙的溶度积，则称此钙离子浓度与碳酸根离子浓度的乘积小于碳酸钙的溶度积，则称此海水呈不饱和状态。海水呈不饱和状态。 在不饱和状态下，固体中的碳酸钙将逐渐溶入海水中，使海水的二在不饱和状态下，固体中的碳酸钙将逐渐溶入海水中，使海水的二氧化碳总量增加。当饱和度超过氧化碳总量增加。当饱和度超过1时，说明此海水处于过饱和状态，时，说明此海水处于过饱和状态，通常有碳酸钙逐渐从海水中析出，使海水二氧化碳的总量减少。通常有

38、碳酸钙逐渐从海水中析出，使海水二氧化碳的总量减少。对碳酸钙而言，所有大洋的表层水都处于饱和或过饱和状态，对碳酸钙而言，所有大洋的表层水都处于饱和或过饱和状态，其原因是碳酸钙的沉淀速度除与饱和度有关外，还与海水中其原因是碳酸钙的沉淀速度除与饱和度有关外，还与海水中的有机物，磷化合物和镁离子等的存在有关的有机物，磷化合物和镁离子等的存在有关,而深层水则处于而深层水则处于不饱和状态，因此在表层之下不饱和状态，因此在表层之下,存在着饱和度等于存在着饱和度等于 1的深度，的深度，称为饱和深度。称为饱和深度。 海洋生物对海水二氧化碳含量的影响海洋生物对海水二氧化碳含量的影响 在真光层内，海洋植物进行光合作

39、用时吸收二氧化碳、合成有机在真光层内，海洋植物进行光合作用时吸收二氧化碳、合成有机物；有的动物和植物，还利用海水中的二氧化碳和钙，生成躯体物；有的动物和植物，还利用海水中的二氧化碳和钙，生成躯体的碳酸钙质的组织。因此，在真光层海水中，二氧化碳的含量较的碳酸钙质的组织。因此，在真光层海水中，二氧化碳的含量较低。另一方面，这些含有机碳和碳酸钙的生物残骸下沉至中层和低。另一方面，这些含有机碳和碳酸钙的生物残骸下沉至中层和深层之后，一部分有机碳被氧化，分解出的二氧化碳溶入海水中，深层之后，一部分有机碳被氧化，分解出的二氧化碳溶入海水中，使使pH降低，有利于碳酸钙的溶解；由于深层海水的温度低，压降低，有

40、利于碳酸钙的溶解；由于深层海水的温度低，压力大，使碳酸钙的溶解度增大。因此碳酸钙的饱和度小于力大，使碳酸钙的溶解度增大。因此碳酸钙的饱和度小于 1，即，即处于不饱和状态，生物残骸中的一部分碳酸钙就逐渐溶解于海水处于不饱和状态，生物残骸中的一部分碳酸钙就逐渐溶解于海水之中。然而上升流又把这部分二氧化碳带到上层，形成了二氧化之中。然而上升流又把这部分二氧化碳带到上层，形成了二氧化碳在海洋中的循环。碳在海洋中的循环。 总二氧化碳的分布总二氧化碳的分布 海水总二氧化碳的含量，除了上述原因形成的垂直分布之外，海水总二氧化碳的含量，除了上述原因形成的垂直分布之外，还因海流的搬运作用和大陆径流的影响，而有区

41、域性的分还因海流的搬运作用和大陆径流的影响，而有区域性的分布。大陆径流不断向海洋输送含有机碳和碳酸钙等物质，布。大陆径流不断向海洋输送含有机碳和碳酸钙等物质，使河口和近海海水的总二氧化碳的氯度比值常常比大洋高。使河口和近海海水的总二氧化碳的氯度比值常常比大洋高。 第二节第二节 海水制盐海水制盐 一、概述：一、概述： 一个健康的人每天要从各种饮食中摄取一个健康的人每天要从各种饮食中摄取520g的盐分，可以维持人体正常的血液渗透压，的盐分，可以维持人体正常的血液渗透压，促进血液循环和新陈代谢。同时盐也是工业促进血液循环和新陈代谢。同时盐也是工业上不可缺少的原料，被称为化学工业之母。上不可缺少的原料

42、，被称为化学工业之母。 食盐是人类最先从海水中提取的化学物质。食盐是人类最先从海水中提取的化学物质。海水中的含盐量为海水中的含盐量为5亿亿吨，包括亿亿吨，包括NaCL、FeCL3、CaSO4等。我国是世界上最大的产等。我国是世界上最大的产盐国，年产盐量近盐国，年产盐量近202X万吨，占世界食盐产万吨，占世界食盐产量的量的80%。 海水化学资源是指海水中所含有具有经济价值的化学物质。作为地球上最大的连续矿体的海 洋水体，其中已发现80余种化学元素。在这些元素中，有的其含量虽然甚微，但由于海洋水 体巨大(约为亿立方千米)，所以它们在海水中的总量非常丰富。例如铀，1吨海水只含. 00033克，而海洋

43、中总铀量却有45亿吨。在海水化学资源的开发中，以盐类的提取量最大， 世界年产量超过亿吨；其中，中国的食盐产量居世界首位，202X年产量为1194万吨。盐 类在海水中的总重量为5亿亿吨，如果把这些盐平铺在陆地上，其厚度可达150米。目前，人 们已能直接从海水中提取稀有元素、化合物和核能物质(如从海水中提镁、溴、磺、钾、铀 和重水等)，其中有的资源已进入工业化生产，有的正在研究之中。 无机功能材料硼酸镁晶须技术 氯化钠的星型树枝状结晶 海水中提取化学品，主要是海水制盐，从海水中提取钾、溴、镁、锂、碘、铀重水等。我国的海盐产量为 1800 万吨。居世界首位，约占全国盐总产量的 75 。我国的溴产量

44、5 万吨年，广泛用于医药，染料、农药、阻燃、灭火和无机溴化物方面，年增长率为 3 5 ，我国钾盐资源贫乏，海水提钾经济上可行，意义重大。在 70 年代我国的千吨级海水提取氯化钾和百吨级海水提取氯素技术均获成功，但由于部分工艺存在成本高和未能形成海水综合利用流程，而使得这两项技术未产业化。数十年来，海水的利用受到各国的关注，若得以经济过关，其综合开发效益十分显著。 全球海洋中固体矿物质含量多达5亿亿吨，如将它们平铺在陆地上，会使陆地加高150米。人类对海水化学资源的利用已有悠久的历史。其中利用最早、数量最大的当是海水制盐（氯化钠）了。海洋中氯化钠的总储量可达4亿亿吨。海盐是制造烧碱、纯碱、盐酸、

45、肥皂、染料、塑料等不可缺少的原料。镁是机械制造工业的重要金属材料。在飞机、船舶、汽车、武器、核设施的制造上都离不开镁。它在海水中的总含量约为1800万亿吨。溴在工农业、国防和医学等方面广泛应用。在工业上可制造燃料抗爆剂，在农业上是杀虫剂的重要原料。目前全世界80%的溴是从海水中提取的。 锂，在冶金工业中可用作脱氧剂和脱气剂，也可用作铍、镁、铝等轻质合金的成分，还是有机合成中的重要试剂。铀，铀-235是高能燃料，在经济建设中可用于建核电站；军事上可制造原子弹，用作核潜艇、核动力航空母舰的燃料。铀的用量越来越大，有人估计，陆地上的铀储量只有100万吨左右了。在1吨海水中的含量虽只有33微克，但海洋

46、中的总储量多达40多亿吨，是陆地储量的202X3000倍。因此世界上许多国家都在研究海水提铀的方法。 我国海水利用虽然起步较早，且是世界上少数几个掌握海水淡化先进技术的国家之一，但存在规模小、发展慢、市场竞争力不强等问题，主要表现在： 一是海水利用发展慢，与发达国家相比，差距较大。我国海水淡化水日产量仅占世界的1左右；海水作冷却水用量仅占世界的6%左右；海洋化学资源综合利用的附加值、品种和规模等方面与国外都有较大的差距。 二是海水淡化成本仍相对较高。海水淡化吨水成本虽已降到目前的5元左右，但相对于大部分沿海城市偏低的自来水价格而言，仍然偏高，这是制约海水淡化发展的最直接和最主要因素。总体上讲，

47、海水淡化产业化规模不够、与相对较高的海水淡化成本形成互为因果的恶性循环。 三是无法可依、无规可循。有条件利用海水但不利用的情况仍较严重，没有法规约束力。北北宋宋柳柳永永的的煮煮盐盐歌歌： 煮海之民何所营？妇无蚕织夫无耕。煮海之民何所营？妇无蚕织夫无耕。衣食之源何寥落？牢盆煮就汝输征。衣食之源何寥落？牢盆煮就汝输征。年年春夏潮盈浦？潮退刮泥成岛屿；年年春夏潮盈浦？潮退刮泥成岛屿；风干日曝盐味加，始灌潮波流成卤。风干日曝盐味加，始灌潮波流成卤。卤农盐淡未得闲，采樵深入无穷山；卤农盐淡未得闲，采樵深入无穷山；豹踪虎迹不敢避，朝阳出去夕阳还；豹踪虎迹不敢避，朝阳出去夕阳还；船载肩擎未遑歇，投入巨灶炎炎

48、热；船载肩擎未遑歇，投入巨灶炎炎热；晨烧暮烁堆积高，才得波涛变为雪。晨烧暮烁堆积高，才得波涛变为雪。 在高山族人的传说中，盐的发现是一个很偶然的机会。在高山族人的传说中，盐的发现是一个很偶然的机会。 一次，有个人来到海边，因为走得又累又渴，就走过沙滩，捧了一次，有个人来到海边，因为走得又累又渴，就走过沙滩，捧了一口海水放在嘴里。水刚入口，却一口海水放在嘴里。水刚入口，却“哇哇”的一声又吐了出来，原来海的一声又吐了出来，原来海水的味又苦又咸。他心想：明明是水，却不能喝，这海水里大概有什水的味又苦又咸。他心想：明明是水，却不能喝，这海水里大概有什么坏东西在作怪，不把水里的妖怪烧死，就喝不上清淡干净

49、的水。于么坏东西在作怪，不把水里的妖怪烧死，就喝不上清淡干净的水。于是，他用一个破陶器盛了一些海水，放在火上烧着。不一会儿，海水是，他用一个破陶器盛了一些海水，放在火上烧着。不一会儿，海水不见了，在陶器的壁上留下了一层薄薄的白色颗粒，他沾了一点放在不见了，在陶器的壁上留下了一层薄薄的白色颗粒，他沾了一点放在舌头上，起先感到又咸又苦，后来却感到有甘甜的味道。于是他把这舌头上，起先感到又咸又苦，后来却感到有甘甜的味道。于是他把这些白色颗粒拿回了家，搁在正煮着的莱里，菜的味道突然变得异常鲜些白色颗粒拿回了家，搁在正煮着的莱里，菜的味道突然变得异常鲜美。他又惊又喜，便把这事告诉了大家。大家跑来品尝他搁

50、过盐的菜，美。他又惊又喜，便把这事告诉了大家。大家跑来品尝他搁过盐的菜，都觉得比自己家平淡的菜好吃。于是，人们开始在海边煮盐，烹任技都觉得比自己家平淡的菜好吃。于是，人们开始在海边煮盐，烹任技术和制盐技术都有了发展和提高。术和制盐技术都有了发展和提高。 制盐的方法主要有制盐的方法主要有3种，即太阳能蒸发法（盐田法）、电渗析法种，即太阳能蒸发法（盐田法）、电渗析法和冷冻法。其中盐田法历史最悠久，而且也是最简便和经济有和冷冻法。其中盐田法历史最悠久，而且也是最简便和经济有效的方法，现在还在广泛采用。盐田法又叫滩晒法，盐田建在效的方法，现在还在广泛采用。盐田法又叫滩晒法，盐田建在海滩边，借用海滩逐渐

51、升高的坡度，开出一片片象扶梯一样的海滩边，借用海滩逐渐升高的坡度，开出一片片象扶梯一样的池子。利用涨潮或用风车和泵抽取海水到池内。海水流过几个池子。利用涨潮或用风车和泵抽取海水到池内。海水流过几个池子，随着风吹日晒，水份不断蒸发，海水中的盐浓度愈来愈池子，随着风吹日晒，水份不断蒸发，海水中的盐浓度愈来愈高，最后让浓盐水进入结晶池，继续蒸发，直到析出食盐晶体。高，最后让浓盐水进入结晶池，继续蒸发，直到析出食盐晶体。电渗析法是电渗析法是20世纪世纪50年代开始的一项技术。冷冻法是在高纬度年代开始的一项技术。冷冻法是在高纬度国家采用，海水结冰使盐卤分开，供制盐用。国家采用，海水结冰使盐卤分开，供制盐

52、用。主要介绍太阳能蒸发法（盐田法）主要介绍太阳能蒸发法（盐田法） 二、太阳能蒸发法（盐田法）的过程二、太阳能蒸发法（盐田法）的过程 1、纳潮：把盐度高的海水存于水池中。以高盐度海水为好。、纳潮：把盐度高的海水存于水池中。以高盐度海水为好。 2、制卤：海水经过蒸发浓缩后为卤水。、制卤：海水经过蒸发浓缩后为卤水。 所谓制卤就是让海水经过一系列的蒸发池，蒸发到所谓制卤就是让海水经过一系列的蒸发池，蒸发到“食盐点食盐点”。 海盐需要经过低度蒸发池、中级蒸发池、高级蒸发池三道程序的自海盐需要经过低度蒸发池、中级蒸发池、高级蒸发池三道程序的自然风干，海水在依次流经每幅晒水池时每次能将盐度提高半度，经然风干

53、，海水在依次流经每幅晒水池时每次能将盐度提高半度，经过中级蒸发池和高级蒸发池后，海水盐度会达到过中级蒸发池和高级蒸发池后，海水盐度会达到25度，这时就称做度，这时就称做制盐的卤水。制盐的卤水。 3、结晶：到了结晶池，盐度达到、结晶：到了结晶池，盐度达到27度时开始结晶产盐。结晶时不断从高级度时开始结晶产盐。结晶时不断从高级蒸发池里放水进来，盐便蒸发池里放水进来，盐便 一层层积累。一层层积累。 制盐时，卤水盐度达制盐时，卤水盐度达25度后，放进生盐池中结晶产盐，但这时卤水盐度度后，放进生盐池中结晶产盐，但这时卤水盐度不能超过不能超过29度，否则将成为废水，因为度，否则将成为废水，因为29度以后的

54、结晶的不仅仅是盐的度以后的结晶的不仅仅是盐的主要成份主要成份NaC1，还有对人体有害的其它化合物，这时的盐将不是咸味，还有对人体有害的其它化合物，这时的盐将不是咸味，而成了苦味。遇到这种情况，盐农只能放弃多日的辛苦，将卤水重新排而成了苦味。遇到这种情况，盐农只能放弃多日的辛苦，将卤水重新排入大海，当然也可以把盐度过高的卤水送往附近的化肥厂，那里会用高入大海，当然也可以把盐度过高的卤水送往附近的化肥厂，那里会用高温，将盐度提高到温，将盐度提高到30至至31度后结晶，用作制化肥的原料，或者生产制造度后结晶，用作制化肥的原料，或者生产制造玻璃纤维的原料，有些即可以用来生产瓦片。不过此时的结晶体像钉子

55、玻璃纤维的原料，有些即可以用来生产瓦片。不过此时的结晶体像钉子般整齐地排成数排，与普通盐粒完全不同，这时的结晶体对人体会有损般整齐地排成数排，与普通盐粒完全不同，这时的结晶体对人体会有损伤，人只能敬而远之，而偶有进入盐度超过伤，人只能敬而远之，而偶有进入盐度超过30度水中的工人，脚会开始度水中的工人，脚会开始溃烂。溃烂。 我国最大的海盐场：河北渤海湾长芦盐场 洁白的结晶池犹如平滑的冰面第三节第三节 海水制溴海水制溴 “ “溴溴”是一种赤褐色的液体，具有刺激性的臭味。海水中的溴平均浓度是一种赤褐色的液体，具有刺激性的臭味。海水中的溴平均浓度约约67ppm67ppm，总含量有，总含量有100100

56、万万- -亿吨之多，占整个地球溴的储量的亿吨之多，占整个地球溴的储量的99%99%以上，所以上，所以称为以称为“海洋元素海洋元素”。 1 1、用途：、用途： 1 1）医药：生产镇静药、红药水、青霉素、链霉素等各种抗）医药：生产镇静药、红药水、青霉素、链霉素等各种抗 菌素；菌素；2 2）农业：制作熏蒸剂和杀虫剂；）农业：制作熏蒸剂和杀虫剂； 3 3）工业：抗爆剂）工业：抗爆剂( (汽车用汽油里放入二溴乙烯，降低油耗约汽车用汽油里放入二溴乙烯，降低油耗约30%30%左右左右) )、感光材料、橡胶工业、精练石油。感光材料、橡胶工业、精练石油。2 2、发展状况：使用、发展状况：使用“溴溴”会导致污染环

57、境，现在已被限制，不少制溴工厂会导致污染环境，现在已被限制，不少制溴工厂转向对海水中其它成分的综合利用。转向对海水中其它成分的综合利用。 在世界制溴工业中，主要原料曾是制钾母液和天然卤水，抗爆剂二溴在世界制溴工业中，主要原料曾是制钾母液和天然卤水，抗爆剂二溴乙烯的发现，促进了制溴乙烯的发现，促进了制溴- -业的发展，开始海水制取业的发展，开始海水制取“溴溴”。2020世纪世纪8080年代年代后期，世界各国开始使用无铅汽油，二溴乙烯的需求量减少，但在阻燃剂及后期，世界各国开始使用无铅汽油，二溴乙烯的需求量减少，但在阻燃剂及高效灭火剂方面又增添了新的用途。高效灭火剂方面又增添了新的用途。 2020

58、世纪世纪7070年代，制溴工业原料有的又从海水转向天然卤水。年代，制溴工业原料有的又从海水转向天然卤水。目前，海水提取目前，海水提取“溴溴”的总产量每年为的总产量每年为2020多万吨，其中大部分是美多万吨，其中大部分是美国生产的，以天然的浓盐水为主要原料，而英、法、日等国以海水国生产的，以天然的浓盐水为主要原料，而英、法、日等国以海水为主，以色列以死海海水为主。为主，以色列以死海海水为主。 我国从我国从19731973年起，先后在青岛、羊口、连云港等地建成了初具规模的年起，先后在青岛、羊口、连云港等地建成了初具规模的海水直接提溴工厂。海水直接提溴工厂。在海水中，在海水中，“溴溴”是以溴化镁和溴

59、化钠的形式存在，海水提溴可采用两是以溴化镁和溴化钠的形式存在，海水提溴可采用两种方法分别是吹出法和吸附法种方法分别是吹出法和吸附法 。一、吹出法一、吹出法用硫酸将海水酸化，通入氯气氧化，使用硫酸将海水酸化，通入氯气氧化，使“溴溴”呈气体状态，然后通呈气体状态，然后通入空气或水蒸气，将溴吹出来。其基本工艺流程是酸化、氧化、吹出、入空气或水蒸气，将溴吹出来。其基本工艺流程是酸化、氧化、吹出、吸收和蒸馏。吸收和蒸馏。海水首先进入一个水池，然后经过一根大管子，再抽到吹出塔的顶海水首先进入一个水池，然后经过一根大管子，再抽到吹出塔的顶部。这根管子也起着混合室的作用，向其中加入酸和氯气，这种酸是部。这根管

60、子也起着混合室的作用，向其中加入酸和氯气，这种酸是“再循环酸再循环酸”，并补充以新的稀硫酸（在氯气之前加入），使，并补充以新的稀硫酸（在氯气之前加入），使pHpH降至，降至，以控制发生的水解反应。最后用了强大的风扇。使空气流经吹出塔，以控制发生的水解反应。最后用了强大的风扇。使空气流经吹出塔，从海水中吹出溴来，用过的废海水放回海中。从海水中吹出溴来，用过的废海水放回海中。为了让带为了让带溴溴空气与二氧化硫混合，就把它通进吸收塔，在这空气与二氧化硫混合，就把它通进吸收塔，在这里里溴溴被还原，并被吸收在溶液中，吸收溶液中就含有很高浓度被还原，并被吸收在溶液中，吸收溶液中就含有很高浓度的的氢溴酸氢溴