误差和分析数据处理1

1、误差及分析数据处理误差及分析数据处理 范范 蕾蕾丽水市食品药品检验所丽水市食品药品检验所20132013年年8 8月月概概 述述 定量分析的任务是要测定试样中有关组份的定量分析的任务是要测定试样中有关组份的含量，但是多次实验结果不可能完全一致，与真含量，但是多次实验结果不可能完全一致，与真值也不一定相符，所以，值也不一定相符，所以，误差是存在的误差是存在的，但我们，但我们应尽量减少误差，因此，我们应了解分析过程中应尽量减少误差，因此，我们应了解分析过程中误差产生的原因及其规律，采用相应措施，减少误差产生的原因及其规律，采用相应措施，减少误差。误差。 同样，分析数据处理也相当重要，分析结果同样，

2、分析数据处理也相当重要，分析结果处理不当，给出错误的结果，同样也会带来不可处理不当，给出错误的结果，同样也会带来不可估量的危害。估量的危害。误差的分类及特点误差的分类及特点 误差误差(error)(error)：测定值与真实值之间的差值。测定值与真实值之间的差值。 分类分类系统误差系统误差随机（偶然）误差随机（偶然）误差测定值测定值- -真实值真实值= =误差误差正误差正误差负误差负误差方法误差方法误差 仪器与试剂误差仪器与试剂误差 操作误差操作误差 一、误差分类及产生原因一、误差分类及产生原因（一）系统误差及其产生原因（一）系统误差及其产生原因（二）偶然误差及其产生原因（二）偶然误差及其产生

3、原因（一）系统误差（可定误差）（一）系统误差（可定误差）: :由可定原因产生由可定原因产生1 1特点：具单向性（大小、正负一定特点：具单向性（大小、正负一定 ） 可消除（原因固定）可消除（原因固定） 重复测定重复出现重复测定重复出现2 2分类：分类： a a方法误差方法误差: :分析方法不恰当产生分析方法不恰当产生 b b仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生测组分或不纯组分产生 c c操作误差：操作误差： 操作方法不当引起操作方法不当引起（二）偶然误差（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）：不确定原因引起（随机误差，不可定误差）：不确

4、定原因引起v特点：特点：v1) 1) 不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）v2) 2) 不可消除（原因不定）不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数但可减小（测定次数）v3) 3) 分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）误差的表示方法误差的表示方法（一）准确度与误差（一）准确度与误差（二）精密度与偏差（二）精密度与偏差（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系 （一）准确度与误差（一）准确度与误差1 1准确度：指测量结果与真值的接近程度准确度：指测量结果与真值的接近程度2 2误差误差（1 1）绝对误差：测量值与真实值之差）绝对误差：测量值与真

5、实值之差 （2 2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比）相对误差：绝对误差占真实值的百分比 （二）精密度与偏差（二）精密度与偏差1 1精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度2 2偏差：偏差： （1 1）绝对偏差）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差，：单次测量值与平均值之差，其值其值可正可负可正可负（2 2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比dxxidxxxxi100%100%平均偏差与相对平均偏差平均偏差与相对平均偏差v（1 1）. .平均偏差平均偏差 定义：每次测定的单个偏差的绝对值之和的平均值。定义：每次测定

6、的单个偏差的绝对值之和的平均值。v（2 2）. .相对平均偏差相对平均偏差 定义：平均偏差在平均值中所占的百分率。定义：平均偏差在平均值中所占的百分率。 平均偏差平均偏差/ /平均值平均值100100标准偏差与相对标准偏差标准偏差与相对标准偏差v（1 1）. .标准偏差标准偏差S Sv（2 2）. .相对标准偏差相对标准偏差RSDRSD%100 xSRSD1)(12nxxSnii（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系1. 1. 准确度高，要求精密度一定高准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高但精密度好，准确度不一定高2. 2. 准确度反映了测量结果的正确性准确度反

7、映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性重复性与再现性重复性与再现性重复性：重复性：一个分析工作者，在一个指定的实验一个分析工作者，在一个指定的实验室中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对室中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。值接近的程度。再现性：再现性：由不同实验室的不同分析工作者和仪由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果接近的程度。所得结果接近的程度。 准确度反应的是准确度

8、反应的是测定值与真实值测定值与真实值的符合程度。的符合程度。 精密度反应的则是精密度反应的则是测定值与平均值测定值与平均值的偏离程度；的偏离程度； 准确度高，精密度一定高；准确度高，精密度一定高； 精密度高是准确度高的前提，但精密度高，准精密度高是准确度高的前提，但精密度高，准确度不一定高。确度不一定高。提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法1 1、选择合适的分析方法。、选择合适的分析方法。2 2、增加平行测定的次数。、增加平行测定的次数。3 3、减少测量误差。、减少测量误差。4 4、消除测定中的系统误差（加入空白实验、消除测定中的系统误差（加入空白实验、校正仪器、对照实验）。校正仪

9、器、对照实验）。有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则v一、有效数字一、有效数字v二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则 v三、有效数字的运算法则三、有效数字的运算法则一、有效数字：实际可以测得一、有效数字：实际可以测得 的数字的数字1. 1.有效数字的基本概念有效数字的基本概念 有效数字系指在检验工作中所能得到有实际有效数字系指在检验工作中所能得到有实际意义的数值。其最后一位数字欠准是允许的，意义的数值。其最后一位数字欠准是允许的，这种由可靠数字和最后一位不确定数字组成这种由可靠数字和最后一位不确定数字组成的数值，即为有效数字。的数值，即为有效数字。 例：滴定读数例：滴定读数20.3

10、0mL20.30mL，最多可以读准三位，最多可以读准三位, , 第四位欠准第四位欠准. .2.2.有效数字的定位（数位），是指确定有效数字的定位（数位），是指确定欠准数字的位置。这个位置确定后，其欠准数字的位置。这个位置确定后，其后面的数字均为无效数字。在后面的数字均为无效数字。在0 09 9中，中，只有只有0 0既是有效数字，又是无效数字。既是有效数字，又是无效数字。 例：例：0.06050 0.06050 四位有效数字四位有效数字 36003.6 36003.610103 3 两位两位 3.603.6010103 3 三位三位3 3、有效位数、有效位数 在没有小数位且以若干个零结尾的数在没

11、有小数位且以若干个零结尾的数值中，有效位数系指从非零数字最左一值中，有效位数系指从非零数字最左一位向右数得到的位数减去无效零（即仅位向右数得到的位数减去无效零（即仅为定位用的零）的个数。为定位用的零）的个数。 例如例如3500035000中若有两个无效零，则为中若有两个无效零，则为三位有效位数，应写作三位有效位数，应写作35035010102 2；若有；若有三个无效零，则为两位有效位数，应写三个无效零，则为两位有效位数，应写作作353510103 3。v小数的有效数字系指从非零数字最左一小数的有效数字系指从非零数字最左一位向右数而得到的位数。例如位向右数而得到的位数。例如3.23.2、0.32

12、0.32、0.0320.032和和0.00320.0032均为两位有效位数，均为两位有效位数，0.3200.320为三位有效位数、为三位有效位数、10.0010.00为四位有为四位有效位数，效位数，12.49012.490为五位有效位数。为五位有效位数。v修约间隔修约间隔是确定修约保留位数的一种方是确定修约保留位数的一种方式（修约到哪个位置，如个位、十分位式（修约到哪个位置，如个位、十分位等），修约间隔的数值一经确定，修约等），修约间隔的数值一经确定，修约值即应为该数值的整数倍。例如指定修值即应为该数值的整数倍。例如指定修约间隔为约间隔为0.10.1，修约值即应在，修约值即应在0.10.1的整

13、数的整数倍中选取，也就是说，将数值修约到小倍中选取，也就是说，将数值修约到小数点后一位。数点后一位。 确定修约位数的表达方式确定修约位数的表达方式 指定数位指定数位 指定修约间隔为指定修约间隔为1010-n-n（n n为整数），为整数），或指明将数值或指明将数值修约到小数点后修约到小数点后n n位位 指定修约间隔为指定修约间隔为1 1，或指明将数值修约到个数位。或指明将数值修约到个数位。 指定修约间隔为指定修约间隔为1010n n（n n为正整数），为正整数），或指明将数值或指明将数值修约到修约到1010n n数位，或指明将数值修约到数位，或指明将数值修约到 十十 、 百百 、 千千数位。数位

14、。 指定将数值修约成指定将数值修约成n n位有效位数（位有效位数（n n为正整数）。为正整数）。二、有效数字的修约规则二、有效数字的修约规则v数值修约数值修约是指对拟修约数值中超出需要是指对拟修约数值中超出需要保留位数时的舍弃，根据舍弃数来保留保留位数时的舍弃，根据舍弃数来保留最后位数或最后几位数。最后位数或最后几位数。1 1、 拟舍弃数字的最左一位数字小于拟舍弃数字的最左一位数字小于5 5时，时，则舍去，即保留的各位数字不变。则舍去，即保留的各位数字不变。 例：将例：将12.149812.1498修约到一位小数（十分修约到一位小数（十分位），得位），得12.112.1。 将将12.14981

15、2.1498修约成两位有效位数，得修约成两位有效位数，得1212。2 2、拟舍弃数字的最左一位数字大于、拟舍弃数字的最左一位数字大于5 5，或者，或者是是5 5，而其后跟有并非全部为，而其后跟有并非全部为0 0的数字时，则的数字时，则进一，即在保留的末位数字加进一，即在保留的末位数字加1 1。 例例1 1将将12681268修约到百数位，得修约到百数位，得131310102 2。 例例2 2将将12681268修约到三位有效位数，得修约到三位有效位数，得1271271010。 例例3 3将将10.50210.502修约到个数位，得修约到个数位，得11 11。3 3、 拟舍弃数字的最左一位数字为

16、拟舍弃数字的最左一位数字为5 5，而右面无数字，而右面无数字或皆为或皆为0 0时，若所保留的末位数为奇数（时，若所保留的末位数为奇数（1 1，3 3，5 5，7 7，9 9）则进一，为偶数（）则进一，为偶数（2 2，4 4，6 6，8 8，0 0）则舍弃。）则舍弃。 例例1 1修约间隔为修约间隔为0.10.1（或（或1010-1 -1） 拟修约数值拟修约数值 修约值修约值 1.050 1.050 1.01.0 0.350 0.350 0.40.4 例例2 2修约间隔为修约间隔为10001000（或（或10103 3） 拟修约数值修约值拟修约数值修约值 2500 2 2500 210103 3

17、3500 3500 4 410103 3例例3 3将下列数字修约成两位有效位数将下列数字修约成两位有效位数 拟修约数值修约值拟修约数值修约值 0.0325 0.03250.0320.032 32500 32500323210103 3。4 4、不许连续修约拟修约数字应在、不许连续修约拟修约数字应在确定修约位数后一次修约获得结果，而确定修约位数后一次修约获得结果，而不得多次按前面规则连续修约不得多次按前面规则连续修约 例：修约例：修约15.454615.4546，修约间隔为，修约间隔为1 1 正确的做法为：正确的做法为：15.45461515.454615 不正确的做法为：不正确的做法为： 15

18、.454615.45515.4615.51615.454615.45515.4615.516。5 5、在相对标准偏差、在相对标准偏差(RSD)(RSD)的求算中，其有效数的求算中，其有效数位应为其位应为其1/31/3值的首位值的首位( (非零数字非零数字) )，故通常为，故通常为百分位或千分位。百分位或千分位。例：例： RSD=0.313%RSD=0.313% ，它的三分之一的值的首位，它的三分之一的值的首位非零数字是非零数字是0.1040.104，就是，就是1 1在的那位，修约到在的那位，修约到这位，这位，RSD=0.313%RSD=0.313% ，修约到，修约到0.40.4。 相对偏差只进

19、不舍相对偏差只进不舍为便于记忆，上述进舍规则可归纳成下为便于记忆，上述进舍规则可归纳成下列口诀：列口诀：四舍六入五考虑，四舍六入五考虑，五后非零则进一，五五后非零则进一，五后全零看五前，五前偶舍奇进一，不论后全零看五前，五前偶舍奇进一，不论数字多少位，都要一次修约成。数字多少位，都要一次修约成。四、有效数字的运算法则四、有效数字的运算法则1 1、加减法：许多数值相加减时，所得和或差的绝、加减法：许多数值相加减时，所得和或差的绝对误差必定较任何一个数值的绝对误差大，因此对误差必定较任何一个数值的绝对误差大，因此相加减时应以诸数值中绝对误差最大（即欠准数相加减时应以诸数值中绝对误差最大（即欠准数字

20、的数位最大）的数值为准，以确定其它数值在字的数位最大）的数值为准，以确定其它数值在运算中保留的数位和决定计算结果的有效数位。运算中保留的数位和决定计算结果的有效数位。以小数点后位数最少的数为准以小数点后位数最少的数为准例：例：50.1 + 1.45 + 0.5812 = 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？ 0.1 0.01 0.0001 0.1 0.01 0.000152.1 2 2、乘除法：许多数值相乘除时，所得积或商的相、乘除法：许多数值相乘除时，所得积或商的相对误差必定较任何一个数值的相对误差大。因此相对误差必定较任何一个数值的相对误差大。因此相乘除时应以诸数值中相对误差最

21、大（即有效位数最乘除时应以诸数值中相对误差最大（即有效位数最少）的数值为准，确定其它数值在运算中保留的位少）的数值为准，确定其它数值在运算中保留的位数和决定计算结果的有效位数。数和决定计算结果的有效位数。以有效数字位数最以有效数字位数最少的数为准少的数为准 例：例：0.01210.012125.64 25.64 1.05782 =1.05782 =0.328 0.0001 0.01 0.00001 0.0001 0.01 0.00001 3 3、在运算过程中，为减少舍入误差，其它数值的、在运算过程中，为减少舍入误差，其它数值的修约可以修约可以暂时多保留一位暂时多保留一位，等运算得到结果时，再，

22、等运算得到结果时，再根据有效位数弃去多余的数字。根据有效位数弃去多余的数字。例例1 113.6513.650.008230.008231.6331.633？ 本例是数值相加减，在三个数值中本例是数值相加减，在三个数值中13.6513.65的绝对误的绝对误差最大，其最末一位数为百分位（小数点后二位），差最大，其最末一位数为百分位（小数点后二位），因此将其它各数均暂先保留至千分位，即把因此将其它各数均暂先保留至千分位，即把0.008230.00823修约成修约成0.0080.008，1.6331.633不变，进行运算：不变，进行运算： 13.65+0.008+1.633 13.65+0.008+1

23、.63315.29115.291 最后对计算结果进行修约，最后对计算结果进行修约，15.29115.291应只保留至百分位，应只保留至百分位，而修约成而修约成15.2915.29。例例2 2 11.3111.310.07654/0.780.07654/0.78 11.311.30.0765/0.780.0765/0.78 0.864/0.780.864/0.78 1.111.11 1.11.1注 意计算器、电脑处理计算器、电脑处理临界值的处理临界值的处理先修约再计算先修约再计算v正确记录检测所得的数值正确记录检测所得的数值应根据取样应根据取样量、量具的精度、检测方法的允许误差量、量具的精度、检测方法的允许误差和标准中的限度规定，确定数字的有效和标准中的限度规定，确定数字的有效位数（或数位），检测值必须与测量的位数（或数位），检测值必须与测量的准确度相符合，记录全部准确数字和一准确度相符合，记录全部准确数字和一位欠准数字。位欠准数字。v正确掌握和运用规则正确掌握和运用规则不论是何种办法不论是何种办法进行计算，都必须执行进舍规则和运算进行计算，