第四章有机反应活性中间体

1、第三章第三章 有机反应活性中间体有机反应活性中间体(Reactive intermediates)高等有机化学高等有机化学主要内容：主要内容： 1、碳正离子结构、稳定性、生成和反应；、碳正离子结构、稳定性、生成和反应； 2、碳负离子结构、稳定性、生成和反应；、碳负离子结构、稳定性、生成和反应； 3、自由基结构、稳定性、检出方法、生成和反应；、自由基结构、稳定性、检出方法、生成和反应；4、卡宾的结构、稳定性、生成和反应；、卡宾的结构、稳定性、生成和反应； 5、乃春的结构、稳定性、生成和反应；、乃春的结构、稳定性、生成和反应； 6、 苯炔的结构、稳定性、生成和反应。苯炔的结构、稳定性、生成和反应。

2、 有机反应多数是多步反应，在反应中首先有机反应多数是多步反应，在反应中首先生成活性中间体，接着再转化成产物。生成活性中间体，接着再转化成产物。 常见的活性中间体有：常见的活性中间体有：碳正离子、碳碳正离子、碳离子、自由基、卡宾、乃春、苯炔离子、自由基、卡宾、乃春、苯炔等六种。等六种。 1碳正、负离子结构、稳定性、生成和反应；碳正、负离子结构、稳定性、生成和反应； 2自由基结构、稳定性、检出方法、生成和反应。自由基结构、稳定性、检出方法、生成和反应。重点：重点：难点：难点：各类活性中间体的结构、稳定性、生成和反应各类活性中间体的结构、稳定性、生成和反应 一一. 碳碳正离子正离子 (Carboca

3、tions) 含义：含义：带正电荷的三价碳原子的原子团。带正电荷的三价碳原子的原子团。1. 碳正离子结构和稳定性碳正离子结构和稳定性特点：特点：缺电子缺电子，带正电荷的碳有六个价电子。带正电荷的碳有六个价电子。1) 碳正离子结构碳正离子结构（可能有两种）（可能有两种）sp2杂化杂化平面三角形平面三角形能量上合理能量上合理sp3杂化杂化角锥型角锥型不稳定不稳定空的空的p空的空的sp3CC稳定稳定（亲电反应中间体）（亲电反应中间体）最常见最常见2) 碳正离子稳定性碳正离子稳定性CH33CCH32CHCH3CH2CH3 - p 超共轭效应超共轭效应CCHHH轨道交盖轨道交盖空的空的 p 轨道轨道CH

4、2CH CH2CH2CHCH2p-共轭共轭共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定 共共 轭轭 效效 应应吸电子基使其稳定性吸电子基使其稳定性O2NCH2CH3CH2CH2Ph3C+ Ph2CH+ PhCH2+(CH2=CH)3C+ (CH2=CH)2CH+ CH2=CHCH2+取代基取代基供电子基使碳正离子稳定性供电子基使碳正离子稳定性；CH2CHCH2C空空 p 轨道与弯曲轨道交盖轨道与弯曲轨道交盖C3CH2CH2CH2稳定性：稳定性：使正电荷分散使正电荷分散随环丙基的数目随环丙基的数目 ，碳正离子稳定性碳正离子稳定性。环丙甲基正离子环丙甲基正离子苄基正离子苄基

5、正离子 环丙甲基碳正离子环丙甲基碳正离子 直接与杂原子相连的碳正离子直接与杂原子相连的碳正离子CH3OCH2CH3OCH2氧上氧上未共用电子对所未共用电子对所 占占 p 轨道与轨道与C原子空的原子空的 p轨轨道道侧面侧面交盖，交盖，未共用电子对离域，正电荷分散。未共用电子对离域，正电荷分散。类似的质子化羰基：类似的质子化羰基：HO=CHR+HOCHR+CHRCH 乙烯型碳正离子乙烯型碳正离子+C原子原子：sp2杂化杂化； 苯基正离子苯基正离子结构同结构同 ，正电荷在，正电荷在sp2轨道上。轨道上。此二类碳正离子稳定性极差。此二类碳正离子稳定性极差。带正电荷带正电荷sp2轨道轨道与与p轨道轨道;

6、p轨道轨道：形成形成键键；使正电荷集中。使正电荷集中。R C OC OR 酰基碳正离子酰基碳正离子RCHCH溶剂效应溶剂效应2) 溶剂的诱导极化作用，溶剂的诱导极化作用，1) 溶剂使溶剂使碳碳正离子稳定；正离子稳定；CCH3空的空的 p 轨道轨道易于溶剂化易于溶剂化溶剂溶剂3) 极性溶剂：极性溶剂：溶剂化作用强，溶剂化作用强，有利于底物解离。有利于底物解离。更有利于底物解离。更有利于底物解离。2. 碳正离子生成碳正离子生成1) 直接离子化：直接离子化： 通过化学键的异裂而产生。通过化学键的异裂而产生。RXR+X-+ 重要条件：重要条件：溶剂化；溶剂化； 稳定的稳定的碳碳正离子越易生成；正离子越

7、易生成；例：例：叔叔仲仲伯伯CH3+ 离去基团亲核性越弱越易离去；离去基团亲核性越弱越易离去；例如例如: : PhSO3- X- RCOO- 催化离子化作用催化离子化作用常用：常用：催化剂催化剂酸或酸或Lewis酸酸, , RX和和RCOX: Ag+、AlX3、FeX3、BF3等等 ROH、ROR等：等：H+、 AlX3、FeX3、BF3等等 RNH2：HNO2H2OROHHROH2R超酸超酸：比比100的的H2SO4酸性更强的酸酸性更强的酸。常见的超酸（与常见的超酸（与100H2SO4的酸性比较的酸性比较）：）：HFSbF5 1016倍倍+CH3COFCH3COBF3BF4-+ RH：碳：碳

8、正离子、正离子、超强酸超强酸(Super acid)等等(Ph)2CHCl- -Cl(Ph)2CH+ +HSO3F （氟硫酸）氟硫酸） 1000倍倍HSO3F SbF5 （魔酸）魔酸） 103倍倍Me3CH + SbF5= Me3C+ + Sb5FSO3- + H2FSO3H 很多很多C+：结构与稳定性的研究在超酸介质中进行。：结构与稳定性的研究在超酸介质中进行。超强酸：可夺取负氢离子超强酸：可夺取负氢离子碳正离子碳正离子CCH3H3CCH3OHHSO3F - SbF5 - SO2-60CCH3H3CCH3+ H3+O + SO3F- + SbF5 + SO2 2) 对不饱和键加成对不饱和键加

9、成 CZHCZHZ: O,C,S,NHClCCCCCl例如：例如：3) 由其它正离子转化而生成由其它正离子转化而生成HHPh3CSbF6SbF6OH+O+OH+HNH2N2+NaNO2HClN2+3. 非经典碳正离子非经典碳正离子1) 键参与的非经典碳正离子键参与的非经典碳正离子 反反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解速度比相应的饱和化合物快溶剂解速度比相应的饱和化合物快1011倍倍TsO-TsOHAcOHAcOHTs = CH3SO2+2电子电子3中心体系中心体系2)-键参与的非经典碳正离子键参与的非经典碳正离子外型原冰片醇对溴苯磺酸酯外型原冰片醇对

10、溴苯磺酸酯溶剂解速度比相应的内型化合物快溶剂解速度比相应的内型化合物快350倍倍OBsOAcHOAcAcO+50%50%外型OBsOAcHOAcAcO+54%46%内型-OBs-+HOAcOAc-OBs-+HOAc4. 碳正离子的反应碳正离子的反应1) 生成稳定化合物生成稳定化合物 与亲核试剂结合与亲核试剂结合R+ + Nu-RNu 脱质子脱质子 -位：位：-位：位：（最常见）（最常见） H+CCCCH+CCCCCCNu-： H-、OH-、CN-、X-、H2O、NH32) 生成新碳正离子生成新碳正离子 重排反应重排反应芳基芳基烷基烷基H生成更稳定的碳正离子生成更稳定的碳正离子 加成反应加成反应

11、 +R+RCCCC+RR+ +CCCC二、碳负离子二、碳负离子 (Carbanions)含义：含义：带负电荷的三价碳原子的原子团。带负电荷的三价碳原子的原子团。特点：特点：富电子，富电子，带负电荷的带负电荷的C上有八个价电子。上有八个价电子。（亲核反应中间体）（亲核反应中间体）1.碳负离子结构碳负离子结构 sp2杂化：杂化：平面三角形平面三角形 sp2轨道轨道s成分高，成键电子离核近，成分高，成键电子离核近， 孤电子对离核远且与键合电子斥力大孤电子对离核远且与键合电子斥力大 稳定性较差稳定性较差C一般在共轭体系中取这种构型一般在共轭体系中取这种构型 sp3杂化：杂化：角锥形角锥形 孤电子对离核

12、近且与键合电子间斥力孤电子对离核近且与键合电子间斥力 小，小，能量低，较稳定能量低，较稳定 (通常构型通常构型)，但易翻转。，但易翻转。注意：注意：小环小环和连有和连有强吸电子基强吸电子基不易翻转不易翻转C6H13CHCH3IC6H13CHCH3COOHC6H13CHCH3Li2BuLi1)CO22)H3O+-70时，时，60%构型保持；构型保持；0 时，外消旋化时，外消旋化2. 碳负离子稳定性碳负离子稳定性1）诱导效应）诱导效应-I：分散负电荷，使碳负离子稳定；反之亦然分散负电荷，使碳负离子稳定；反之亦然CH3-MeCH2-Me2CH-Me3C-CF3-CH3-CH3CH2-CCl3CH2-

13、C稳定化作用稳定化作用-NO2-COR-SO2-CN-CONH2-X-Ph -H -R-CO2R2）共轭效应）共轭效应共轭效应能分散负电荷，使碳负离子稳定共轭效应能分散负电荷，使碳负离子稳定C-CCC-CC-C-CN-O C效应效应 对负电荷分散对负电荷分散，对碳负离子稳定化作用，对碳负离子稳定化作用。OCCOOC-3）杂化方式）杂化方式（S-特性效应）特性效应）C杂化状态杂化状态不同：不同：CH键性质有差异键性质有差异RCCHCArCH2R3CR2C-CHCHCH2CHCH3CH2HHspsp2sp3S成分成分/%50 33 25pKa25 37 43C- 稳定性稳定性:4）溶剂化效应）溶剂

14、化效应可与可与C-形成形成H键，使其稳定；键，使其稳定； 极性非质子性溶剂极性非质子性溶剂常用：常用：三类三类 质子性溶剂：质子性溶剂：C-难溶剂化，而活泼。难溶剂化，而活泼。特性：特性：只能溶剂化正离子，只能溶剂化正离子，DMFDMSOHMPA5）p-d 重叠作用重叠作用中心中心C连有连有S或或P碳负离子，稳定性明显增大碳负离子，稳定性明显增大k = 1k = 2 107k = 2.4 106Me3N+ -I效应最强，交换速率最慢，效应最强，交换速率最慢，没有空没有空3d 轨道轨道ON+-SO+-NNNPO+-Me3NCH3+Me3NCH2D+OD-Me2SCH3+Me2SCH2D+OD-M

15、e3PCH3+Me3PCH2D+OD-D2OD2OD2O六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 S、P有有空空3 d 轨道，负电荷分散到轨道，负电荷分散到3d 形成形成 pd重叠重叠，起到稳定化作用。，起到稳定化作用。 CH2Me3PCH2Me3P+-CH2Me2SCH2Me2S+-CH2Me3NCH2Me3N+-例如：例如：内鎓盐内鎓盐-I： F Cl稳定性：稳定性：Cl3CF3C-有有 pd 重叠重叠Cl2C-Cl2CCl-Cl磷磷Ylid硫硫Ylid3. 碳负离子生成碳负离子生成 直接分解法（直接分解法（C-H异裂异裂）C H + BC + HB共共轭轭酸酸共共轭轭碱碱须强碱催化须强碱催化CH3COC

16、H2COOEtCH3COCHCOOEtNaOEtHCCHHCCNaNH3NaNH2液+NH3-+Ph3CHPh3CNaNaNH2液NH3NH3+-质子解离活性与其酸性有关：酸性越强，越易解离。质子解离活性与其酸性有关：酸性越强，越易解离。常见化合物的常见化合物的pKa值值 化合物化合物 pKa化合物化合物pKaCH4CH2CH2C6H6PhCH3Ph2CH2CF3HCHCHCH3CNCH3COCH3PhCOCH343373737332825252019CH3(COOEt)2CH2(CN)2CH2(CF3)2MeCOCH2COMeCH3NO2(MeCO)2CH2(MeCO)3CHCH2(NO2)

17、2CH(NO2)3CH(CN)313.3121110.710.28.86400 负离子对重键的加成负离子对重键的加成OCH3CCHHCH OCH3CHCH2CHOCH3HOCH3常见：常见：炔烃亲核加成、炔烃亲核加成、Michacl加成等。加成等。CCC C-YY-+ 金属化反应金属化反应PhBrn-BuLiPhLin-BuBr+4. 碳负离子反应碳负离子反应 取代反应取代反应RRX+_XRR+如：如：EAA等含活泼等含活泼H化合物烃基化反应等。化合物烃基化反应等。亲核取代亲核取代金属有机化物金属有机化物:C- 加成反应加成反应R+R-CCZZ- 重排反应（后课介绍重排反应（后课介绍 ）5.

18、碳负离子与互变异构现象碳负离子与互变异构现象 含义：含义： 特点：特点：CH2NOHOH+CH2NOO+-ZRR-CCCCCCZ-+同分异构体之间可逆性相互转变的现象。同分异构体之间可逆性相互转变的现象。分子中电子云和一个相对流动分子中电子云和一个相对流动的原子的原子(团团)的位置发生改变。的位置发生改变。 极限历程极限历程R2CHCHZCHR2CZ-H+HCHR2CZCHR2CZ-+H+ 双分子互变异构历程双分子互变异构历程R2CHCHZHCHR2CZR2CCHZH 单分子互变异构历程单分子互变异构历程 化物酸性越强，碳负离子越稳定，化物酸性越强，碳负离子越稳定，历程历程几率越大。几率越大。

19、 酮式和烯醇式互变：最常见互变异构现象酮式和烯醇式互变：最常见互变异构现象 有多个活性氢有多个活性氢PhCH2CCH2CH3OHOPhCH2C CHCH3CH2CH3PhCHCOHR2CHCCH2ROHOR2CHC CHRCH2RR2CCOH6. 两可碳负离子的反应选择性两可碳负离子的反应选择性 许多许多C-负电中心分布到几个部位，负电中心分布到几个部位， 亲核进攻时会得到不同的产物。亲核进攻时会得到不同的产物。 酸性大的酸性大的H迁移；迁移； 酸性相近酸性相近动力学控制：生成取代少烯醇动力学控制：生成取代少烯醇热力学控制：生成取代多烯醇热力学控制：生成取代多烯醇CCONNOOO-CO-C C

20、CCCC C COOOOO-影响因素：影响因素： 溶剂影响溶剂影响O-OCH2PhOHCH2PhPhCH2BrS+S:CF3CH2OH15 85DMF 95 5 Ph2CPh2CHCOPhCPhPh2CCOPhCH3OCH3CH3IS+ S: ButOH 4 96 DMSO 50 50 空间效应影响空间效应影响OHOHOCH3OHO+MeIPriI+ 反应温度影响反应温度影响PhPhPhPhRCOClRCOOCORROCOOOOOOO- 一般温度一般温度 升高温度升高温度 更高温度更高温度 碱用量影响碱用量影响CH3CCH2COEtOOCH3CCHRCOEtOORCH2CCH2COEtOORI

21、B+2B 碱的体积、阳离子体积也有影响碱的体积、阳离子体积也有影响三、自由基：三、自由基： 含有未成对电子的原子或原子团。含有未成对电子的原子或原子团。1. 自由基结构和稳定性自由基结构和稳定性 碳（烃基）自由基碳（烃基）自由基 自由基结构自由基结构sp2杂化：杂化：平面三角形平面三角形sp3杂化：杂化：角锥型角锥型CC杂原子（杂原子（O、N、S等）自由基等）自由基自由基自由基烃基自由基烃基自由基简单的接近平面形，复杂的多为快速翻转的角锥形。简单的接近平面形，复杂的多为快速翻转的角锥形。一般：一般： 自由基稳定性自由基稳定性稳定因素：电子效应、空间效应等。稳定因素：电子效应、空间效应等。t-B

22、u.Et.Me.i-Pr（p-共轭效应）共轭效应）例如：例如：C C C.C C C.一般稳定性：一般稳定性：平面型角锥形平面型角锥形1-降冰片基降冰片基（但有特例）（但有特例）注意注意： 自由基不象碳正自由基不象碳正, 负离子那样有一个主要构型。负离子那样有一个主要构型。超共轭效应解释超共轭效应解释稳定自由基举例：稳定自由基举例：PhPhPhPhPh 高温无高温无O2 长期存放长期存放CCl5Cl5Cl5 300还稳定存在还稳定存在 空气中无限期稳定空气中无限期稳定2. 自由基生成自由基生成中性自由基：由共价键均裂生成中性自由基：由共价键均裂生成 热均裂法热均裂法含弱共价键化合物，易吸收热能

23、发生均裂含弱共价键化合物，易吸收热能发生均裂可做引发剂可做引发剂 (PhCO2)22PhCOO401002PhCO2+ButOO2But-O100110But 光解法光解法（重要方法）（重要方法） 光提供能量，将成键电子激发到光提供能量，将成键电子激发到 反键轨道上，而使共价键发生均裂。反键轨道上，而使共价键发生均裂。Cl22ClhROClROCl+hMeCOMeMeMeCOh+RONORONO+h 氧化还原氧化还原法法HOOHFe2+HOFe(OH)2+AgPh3CAgClPh3CCl + 离子自由基的制备离子自由基的制备 中性分子受授电子中性分子受授电子 多数含共轭多数含共轭键键 和杂原子

24、的化合物，有较和杂原子的化合物，有较低能量低能量LUMO和较高能量和较高能量HOMO，易通过电，易通过电子转移而受授电子生成负、正离子自由基。子转移而受授电子生成负、正离子自由基。 （MeOCNa，+-K2S2O8H2SO4绝O2H2)2NHSNHS +I2十分稳定可长期储存十分稳定可长期储存 自由基和离子相互结合自由基和离子相互结合RCH2CHCOO-RCH2CHCOO-+ 自由基有未成对电子，其自旋磁矩使自由基有磁性。自由基有未成对电子，其自旋磁矩使自由基有磁性。 化学捕获化学捕获自由基自由基 + 捕获剂捕获剂稳定化合物稳定化合物较稳定自由基较稳定自由基可用仪器鉴定可用仪器鉴定得到自得到自

25、由基参由基参加反应加反应的信息的信息NO2NPhNO2NO2NPhNO2NPhNO2NO2NPhRRDPPH（紫色）（紫色）无色无色2,2-二苯基二苯基-2 , 4 , 6 -三硝基苯肼基三硝基苯肼基3. 自由基检出自由基检出较稳定，可用较稳定，可用ESR测定测定 物理仪器鉴定物理仪器鉴定 电子自旋共振电子自旋共振（ESR）也叫电子顺磁共振也叫电子顺磁共振（EPR）较新技术：化学诱导极化作用较新技术：化学诱导极化作用（CIDNP)4. 自由基反应自由基反应 生成稳定化合物生成稳定化合物 双基偶联双基偶联+RRR R+RROOO2PhCHNButRRO-OPh CH N+But 双基歧化双基歧化

26、RCH2CH2RCH2CH3CH2CCH2RH2+CHR 生成新自由基生成新自由基 自由基转移：自由基转移：RXRRR+X最常见最常见 加成反应：加成反应：RCRCCC+ 消除反应消除反应OOCO2R +RCCMeOMeMeMeROR + 重排反应重排反应CH2CMeMeCMeMeCH2CHCH2CH2CH 拢着的自由基反应拢着的自由基反应液相中自由基在一定时间内是液相中自由基在一定时间内是拢在一起的，而在气相中不然。拢在一起的，而在气相中不然。气相中气相中 1 ： 1 1 ： 1 ： 2液相中液相中 1 ： 1 1 ： 1 ： 0CH3N NCH3CD3NNCD3CH3CH3CD3CD3CH

27、3CD3+OPh2CPhOPhPh2C实验表明：实验表明：共价键均裂生成的自由基，最初被溶剂分子共价键均裂生成的自由基，最初被溶剂分子包围，即溶剂笼。笼内自由基不立即分离，包围，即溶剂笼。笼内自由基不立即分离，经一段时间后相互结合生成产物称为笼产物。经一段时间后相互结合生成产物称为笼产物。笼效应笼效应N22CH3 +CH3CH3N2+CH3N NCH3CH3CH3N2 影响笼效应因素影响笼效应因素1）产生自由基反应物的结构）产生自由基反应物的结构2CO2CH3CO2O2CCH3CH3CH3偶氮甲烷偶氮甲烷过氧化双乙酰过氧化双乙酰笼效应：笼效应：笼内插笼内插入分子入分子体积大体积大2）溶剂粘度：

28、）溶剂粘度：越大笼效应越大越大笼效应越大3）反应温度：）反应温度： 越高笼效应越小越高笼效应越小 4）反应压力：）反应压力：越高笼效应越大越高笼效应越大 笼效应测笼效应测定定 利用自由基捕获剂（其不能和笼内自由基反应）测定利用自由基捕获剂（其不能和笼内自由基反应）测定5. 典型的自由基反应典型的自由基反应 烷烃氯化烷烃氯化（甲烷为例）（甲烷为例）反应机理反应机理:链引发链引发链增长链增长链终止链终止 H = 7. 5KJ/mol Ea= 16.7 KJ/mol H = -112. 9 KJ/mol Ea= 8. 3 KJ/molCH4 + Cl2 CH3Cl + HClhvCl2 2ClhvC

29、l + Cl Cl2Cl2 CH3Cl + ClCH3 +CH4 + Cl CH3 + HClCH3 + CH3 H3CCH3Cl + CH3 H3CClCH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物 或或 光照光照 烯烃的自由基加成烯烃的自由基加成 反应机理反应机理 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br 终止：（略）终止：（略）C6H5COOCC6H5OOO2C6H5COOO C6H5CO + C6H5COH + Br放热HBr或 HBr光照 H + Br增长增长 CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 引发引发 过氧化物效应

30、过氧化物效应 HBr在过氧化物或光照下与烯在过氧化物或光照下与烯 烃发生反马规则的加成反应烃发生反马规则的加成反应b. 多卤代烃多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生该反应。等能发生该反应。断裂原则断裂原则: 自由基加成适用范围自由基加成适用范围 CCl3 CHCl2 CH2Cl CH3a. HBr；而而HCl，HI不能发生类似反应；不能发生类似反应；、 生成最稳定的自由基生成最稳定的自由基H-CCl3 414.2KJ/mol（卡拉施效应）（卡拉施效应）CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2气相，气相，h or 500oC反应机理（略）反应机理（略） 烯烃的

31、烯烃的 -C卤化卤化CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH2Cl 思考题：思考题：用反应机理解释下列实验事实用反应机理解释下列实验事实h Cl2Br-CCl3 Cl-CCl3 I-CCl3 、最弱的键首先断裂、最弱的键首先断裂 CCl3284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol I-CCl3 光照光照+ I 自动氧化：自动氧化：烯丙位、苯甲位、烯丙位、苯甲位、3oH、醚、醚 -H均易发生自动氧化。均易发生自动氧化。（CH3)2CHOCH3自动氧化自动氧化O2 化学物质与空气中的氧在常温下温化学物质与空气中的氧在

32、常温下温 和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸。和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸。（CH3)2COCH3OOH注意：注意：优先形成稳定的自由基。优先形成稳定的自由基。ROOROOH+(CH3)2COCH3R + O2ROO+(CH3)2CHOCH3 引发引发 反应机理：反应机理：自由基历程自由基历程 位位H增长增长（重要中间体）（重要中间体）(CH3)2COCH3OO(CH3)2COCH3 + O2 (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3OOH(CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO练习题练习题：异丙苯的氧化：异丙苯的氧化四四. 卡宾卡宾 (Carbenes)电中性的

33、含二价碳的化合物电中性的含二价碳的化合物2、特点：瞬间存在，但不能分离得到的活性中间体。、特点：瞬间存在，但不能分离得到的活性中间体。（碳烯）（碳烯）1、含义：、含义：3、卡宾的结构、卡宾的结构 具有六个价电子的两价化合物，具有六个价电子的两价化合物，两个未成键电子有两种排布方式。两个未成键电子有两种排布方式。 单线态：单线态： 两个价电子自旋反平行同处于一个轨道两个价电子自旋反平行同处于一个轨道 几何模型：几何模型： sp2杂化杂化CHH计算和测定结果计算和测定结果 HCH=103价电子：价电子：sp2轨道轨道 叁线态：叁线态： 两个价电子自旋平行处于两个轨道两个价电子自旋平行处于两个轨道

34、sp杂化杂化CHH几何模型几何模型:计算和测定结果计算和测定结果 HCH=136价电子：价电子：p轨道轨道3、单线态和叁线态的比较、单线态和叁线态的比较稳定性稳定性单线态单线态叁线态叁线态杂化状态杂化状态反应方式反应方式sp2sp 能量差能量差40kJ/mol协同反应协同反应分步反应分步反应反应立体化学反应立体化学立体专一立体专一无选择性无选择性4、卡宾的稳定性、卡宾的稳定性 叁线态比单线态稳定叁线态比单线态稳定 取代基的影响取代基的影响1) 烷基的影响与上类似烷基的影响与上类似2) 共轭效应的影响：共轭效应的影响：a. 杂原子的杂原子的p-p共轭共轭XC缺电子缺电子性消失性消失b. 形成芳香

35、体系形成芳香体系无亲电性反无亲电性反而有亲核性而有亲核性使单线态比叁线态更稳定使单线态比叁线态更稳定XCXC+-H2C:ROOCC: PhCH: BrCH: ClCH: Cl2C: R2C: ArRC: Ar2C: X2C：（1）对双键的加成反应）对双键的加成反应CH2:CH2+立体专一的立体专一的顺式加成顺式加成， （反应物）（反应物）衰变衰变三线态三线态 (sp) （反应物）（反应物）反应活性反应活性:液态：液态：-协同反应协同反应-单线态反应单线态反应气态：气态：没有立体选择性没有立体选择性-叁线态反应叁线态反应 单线态：单线态： 乙烯基环丙烷乙烯基环丙烷 叁线态叁线态： 乙烯基环丙烷乙

36、烯基环丙烷+ +环戊二烯环戊二烯与共轭二烯反应与共轭二烯反应双键的反应活性双键的反应活性: 同双键亲电加成反应活性相同同双键亲电加成反应活性相同例如：例如：烯烃与烯烃与Cl2C：加成的相对速度：加成的相对速度0.0851.05.814.252.0供电基越多反应活性供电基越多反应活性 ，吸电基反之。，吸电基反之。注意：注意：叁线态受生成自由基的稳定性控制。叁线态受生成自由基的稳定性控制。如：如： Ph2C=CH2比比Me2C=CH2与卡宾的反应快与卡宾的反应快100倍倍反应实例反应实例CH3CH3HHCH3CH3HHBr Br+ CHBr3(CH3)3COH(CH3)3COKCH2=CH-CH=

37、CH2+:CH2CH=CH2:CH2CH2=C=CH2 + :CH2=CH2:CH2应用：应用：C=C的加成，制备环丙烷衍生物，的加成，制备环丙烷衍生物，HH+ :CH2但对但对C=O、C=N、CC加成最近也有报道。加成最近也有报道。（2 2）插入反应）插入反应RH:CH2CH2HR+ 插入插入C-Ha. 反应历程反应历程单线态单线态三线态三线态+ :CH2C HCH2=C CH3C HC HC CH3结合结合b. 对对CH的选择性的选择性单线态单线态三线态三线态1.5 : 1.2 : 1.0 7 : 2 : 1自旋转化自旋转化CH2+C+CH3C+CH330：20：10c. 选择性与卡宾的反

38、应活性有关选择性与卡宾的反应活性有关:CH2 :CHCOOR :CHPh :CHBr :CHCl活性活性选择性选择性, :CCl2只能插入苄基只能插入苄基C-H键键CH2N2h加成产物加成产物+CH3CH3CH3插入产物插入产物26% 11% 26% 37% 插入插入C-Br、C-Cl、C-O等等键（不插入键（不插入C-C）:CH2+Cl(CH3)3CCl(CH3)2CCH2CH2H(CH3)3CCH2Cl60%40%:CH2OOCH2CH2HOOCH2H+卡宾的插入反应选择性小，卡宾的插入反应选择性小，在合成上意义不大。在合成上意义不大。（3）重排反应）重排反应CH3CH2CH:CHCH3C

39、H3CH3CHCH2CHHC+HHHC1,2-氢迁移氢迁移1,3-氢迁移氢迁移66%33%或或: C-H键插入键插入 C-H键插入键插入（4）二聚反应）二聚反应2Br2C:固体芳烃Br2CCBr2CH2N2CH2:HH250: 惰性介质中惰性介质中五、乃春（五、乃春（Nitrenes）含含 有有6 个价电子的一价氮的原子团个价电子的一价氮的原子团2、乃春结构、乃春结构（类似于卡宾）（类似于卡宾） 单线态：单线态：叁线态：叁线态：最简单：最简单：HN:，其它的为其衍生物，其它的为其衍生物RN:NR乃春很活泼，对其研究不乃春很活泼，对其研究不充分，芳基、磺酰基较稳定充分，芳基、磺酰基较稳定3、乃春的生成（类似于卡宾）、乃春的生成（类似于卡宾） 热解或光解热解或光解N=N=N：R+-RN:+ N2hor（氮烯）（氮烯）1、含义：、含义：注意：注意：+ N2PhN3PhN:Fe2(CO)9PhSO2N:PhSO2N3