武汉大学分析化学chapter022

1、Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ1Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ2Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ3Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ4Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ5A sample is wei

2、ghed and dissolved. The analyte is the only colored species and the samples content is measured by absorbance. Separation measurements are made for a blank and sample. The algebraic expression isCanalyte = (Asample Ablank)/ bsamplesampleblanksamplebWMVAAanalyte)(100%each step is associated with some

3、 error (random or determinate)Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ6CkBkAkYCkBkAkkYcbacba，）（ 1CCBBAAYYCABmY,2）（AAnYYmAYn,3）（AAmYAmY434. 0,lg4）（k ki i为常数为常数dxxdyYxfY/),(通式：设分析结果设分析结果Y 由测量值由测量值A、B、C 计算获得，测计算获得，测量值的系统误差分别为量值的系统误差分别为 A A、 B B、 C C，标准偏差，标准偏差分别为分别为sA、sB、sC。Analytical Ch

4、emistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ722222221CcBbAaYcbasksksksCkBkAkkY，）（22222222,2CsBsAsYsCABmYCBAY）（22222,3AsnYsmAYAYn）（AsmsAmYAY434. 0,lg4）（dxdyxfYxY/),(通式：设分析结果设分析结果Y 由测量值由测量值A、B、C 计算获得，测量值计算获得，测量值的系统误差分别为的系统误差分别为 A、 B、 C，标准偏差分别标准偏差分别为为sA、sB、sC。Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（200

5、5-2006学年)GXQ8CcBbAaYcbakkkCkBkAkkYmax1，）（CBAYCABmYCBAY,2）（Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ9天平称量的标准偏差天平称量的标准偏差 s = 0.10 mg，求称量试样时的标准偏差，求称量试样时的标准偏差 。解：称一个样需读两次平衡点，解：称一个样需读两次平衡点，mgsss14. 010. 0222221）（例题例题2-82-8滴定管的初读数为（滴定管的初读数为（0.05 0.01) mL, 末读数为（末读数为（22.10 0.01) mL, 问滴定剂的体积可能

6、在多大范围内波动？问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？解：极值误差解：极值误差 V = 0.01 + 0.01 = 0.02滴定剂体积为：滴定剂体积为： （22.10-0.05） 0.02 mL = 22.05 0.02 mLAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ10问题问题1 1、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？2 2、应怎样估计线性的好坏？、应怎样估计线性的好坏？标准工作曲线y = 0.0056x + 0.0161R2 = 0.9840.0000.1000.2

7、000.3000.4000.010.020.030.040.050.0浓度（u g / mL)AAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ11niyxii.3 , 2 , 1),(最小二乘法最小二乘法 method of least squares设对设对y 作作n 次独立的观测，得到一系列观测值。次独立的观测，得到一系列观测值。 一元线性回归方程表示为一元线性回归方程表示为根据最小二乘法的原理，最佳根据最小二乘法的原理，最佳的回归线应是各观测值的回归线应是各观测值yi 与相与相对应的落在回归线上的值之差对应的落在回归线上的

8、值之差的平方和（的平方和（Q）为最小。）为最小。 yiyxQyabxiiin()21bxayAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ12Qyabxiiin()21令令Qayabxiiin 201()niiiibxayxbQ10)(2niiniiininiiixxyyxxbxbynxbya12111)()(，其中其中ynyxnxiiniin1111,Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ13相关系数的定义为：相关系数的定义为： 2、应怎样估计线性的好坏

9、？、应怎样估计线性的好坏？相关系数的问题相关系数的问题判断一元回归线是否有意义，可用相关系数来检验。判断一元回归线是否有意义，可用相关系数来检验。 Rbxxyyxxyyxxyyiiniiniiiniiinin()()()()()()212112211Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ141. 当所有的当所有的 yi 值都在回归线上时，值都在回归线上时，R = 1。yxR = 1xyR = -12. 当当 y 与与 x 之间不存在直线关系时，之间不存在直线关系时，R = 0。xyR = 0Analytical Chem

10、istry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ15Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ16例如，容量分析中减小称量和滴定步骤的测量误差例如，容量分析中减小称量和滴定步骤的测量误差分析天平的绝对误差分析天平的绝对误差 Ei= 0.0001 g 一次称量一次称量 Ea = 0.0002 g常量分析常量分析 Er 0.1%, gEEra2 . 0%1 . 00002. 0样品重滴定体积读数滴定体积读数 Ei = 0.01 mL一次滴定一次滴定 Ea = 0.02 mL常量分析常量分析 Er

11、 测量精度，不合理。测量精度，不合理。Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ18nstxfa，在一定置信度下平均值的置信区间反映了结果的不确定性在一定置信度下平均值的置信区间反映了结果的不确定性与测量次数有关与测量次数有关t 值与值与 n 有关有关t 值表值表Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ19（1 1）标样对照）标样对照 xT,（2 2）标准方法对照）标准方法对照21,xx显著性检验显著性检验有无系有无系统误差统误差（3 3）标准加入法）标

12、准加入法.1 .2 iiNoxNoxs测定测定12xx21xxs显著性检验显著性检验ss , 有无系统误差有无系统误差上述方法可以检查由什么原因引起的系统误差？如何上述方法可以检查由什么原因引起的系统误差？如何检查由试剂引起的系统误差？检查由试剂引起的系统误差？问题问题Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ20Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ21有效数字有效数字实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。例：例

13、： 滴定管读数滴定管读数 28.56 mL 分析天平读数分析天平读数 0.2080 g最后一位为估计值最后一位为估计值pH = 6.98A = 0.587, A = 1.003Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ223 3、运算规则、运算规则 依据的原则是误差传递依据的原则是误差传递加减法：是各个数值绝对误差的传递，修约时以加减法：是各个数值绝对误差的传递，修约时以 绝对误差最绝对误差最大的数值为准进行修约。大的数值为准进行修约。乘除法：是各个数值相对误差的传递，修约时以相对误差最乘除法：是各个数值相对误差的传递，修约

14、时以相对误差最大的数值为准进行修约。大的数值为准进行修约。63.0129 g mol-116 mol L-1注意注意 Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ23Rounding should only be done on the final answer ( not intermediate result), to avoid accumulating round-off errors. Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ24质量评定质量评定

15、质量控制质量控制标准参标准参考物质考物质试验室内部试验室内部评定控制图评定控制图试验室之间对试验室之间对比联合测试比联合测试统计分析统计分析质量保证质量保证实验室各项实验室各项规章制度规章制度校正校正标准化标准化仪器设备仪器设备的维护保养的维护保养教育教育和训练和训练Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ25222Tsmsss2222 22, ; , ; smsmsmssssntssntR xR x1212,., mx xxxsF 检验法检验法1212,., sy yyys随机取样若干（例随机取样若干（例13）任选一个样

16、测任选一个样测12次（组内次（组内s）其余其余12个样各测个样各测1次（组间次（组间s ）对比组对比组检查组检查组确定误差确定误差?smssAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ2612122,., ,., , , 100%()iismmmmsxxxxsCVxKm CV1.72.12.52.9Count/g-110-20.1 1 10 KsSample size/gR = 1%Ks: 35 gAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ272mkd2mk

17、dsxtn222 sntR xAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ28100%加标试样测定值试样测定值回收率加标量样品的处理与回收（样品的处理与回收（Recovery)Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ29空白的控制空白的控制空白的校正空白的校正3sb0.15%假阳假阳性检出率性检出率50%假假阴性阴性by分析空白的影响分析空白的影响 （试剂、仪器）（试剂、仪器）Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程

18、（2005-2006学年)GXQ30Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ31ISO 国际标准化组织国际标准化组织 International Organization for Standardization 一种或多种特性，例如：波长特性、成分特性、纯度特性一种或多种特性，例如：波长特性、成分特性、纯度特性 量值准确性量值准确性 能批量生产能批量生产 在量值的传递过程中可复现出测量值在量值的传递过程中可复现出测量值Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)

19、GXQ32评价性评价性 溯源性溯源性 保证性保证性评价性：验证、评价、评价性：验证、评价、鉴定新技术和新方法鉴定新技术和新方法溯源性：溯源性：基本测基本测量单位量单位绝对法绝对法一级标准物质一级标准物质标准参考方法标准参考方法二级标准物质二级标准物质现场方法现场方法评价和发展现场方评价和发展现场方法、工作标准物质、法、工作标准物质、日常质量控制日常质量控制评价和发展标准参考评价和发展标准参考方法、二级标准物质、方法、二级标准物质、严格的质量控制严格的质量控制保证性：在长期的质量控制中起着保证作用保证性：在长期的质量控制中起着保证作用Analytical Chemistry 化学化工学院2005

20、-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ33一般准则：一种标准方法的准确度达到优一般准则：一种标准方法的准确度达到优于目前常用方法准确度的三倍于目前常用方法准确度的三倍Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ34样品样品测量测量过程过程样品样品数据数据质量质量评定评定合格合格/应用应用质量控制质量控制SRMSRM数据数据QC样品样品QC样品数据样品数据SRM， Standard Reference Material, 标准参考物质标准参考物质QC， Quality Control, 质量控制质量控制质量保证是通过

21、对标准参考物质或质量控制样品的质量评定来质量保证是通过对标准参考物质或质量控制样品的质量评定来进行的。进行的。Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ35UCLUWLLWLLCL 顺序顺序 / 时间时间2x3x2x3xl单一测量落在单一测量落在UCL或或LCL以外以外(0.3%)l连续连续3次测量次测量2次落在次落在UCL和和UWL之间（之间（4.5%*4.5%=0.2%)l连续连续7次测量落在中心线的同一边，连续次测量落在中心线的同一边，连续6次测量稳定升高或次测量稳定升高或稳定降低，连续稳定降低，连续14次测量交替落在

22、中心线两边（非随机分布）次测量交替落在中心线两边（非随机分布）Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ36xxxRRRRRRRRR*有关参数可从有关参数可从 控制参数表中查获控制参数表中查获 。ixR：极差：极差Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ37x-chart 数据点随时间的变化数据点随时间的变化Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ38Analytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ39UCLLCLLCLUCLAnalytical Chemistry 化学化工学院2005-09分析化学教程（2005-2006学年)GXQ4011122122121 , 2 , .