第24讲 原子链的振动

1、?本章共本章共3讲讲第三章第三章 晶格振动和晶体的热学性质晶格振动和晶体的热学性质教学目标和要求教学目标和要求 掌握一维晶格的振动、长波近似、声子，了解三维晶格振动、晶格振动热容理论。原子链的振动原子链的振动一维布喇菲格子原子链的振动一维布喇菲格子原子链的振动一维复式格子原子链的振动一维复式格子原子链的振动三维格子原子链的振动三维格子原子链的振动波恩波恩-卡门边界条件卡门边界条件光学波和声学波光学波和声学波第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动本讲内容本讲内容 在第二章我们分析晶体结构和计算晶体的结合能时，我们把组成晶体的原子或离子看

2、作是固定不变的。而实际上，在一般温度下，晶体内的原子或离子在各自的平衡位置附近做振动振动。原子间存在的相互作用力各个原子的振动是相互关联的很多振动状态振动状态在晶格中原子间传播，形成了各种模式的波格波格波第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动 当振动微弱时，原子间非谐的相互作用可以忽略，在理论分析时可近似按照简谐振动来处理。在简谐近似下，振动模式才是相互独立的。而晶格的周期性平移条件，决定了振动模式所取的能量值不是连续的，而是分立的。晶格振动的总体就看作声子的系统声声 子子描述这些独立的振动模式的一系列独立的简谐振子简谐振子第第三三章

3、章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动晶格振动对光子、电子、晶格振动对光子、电子、中子等的散射就可以看中子等的散射就可以看作声子与光子、电子、作声子与光子、电子、中子的相互碰撞中子的相互碰撞简谐振动简谐振动 如图3-1所示的一维布喇菲格子原子链的振动。 由于热运动，原子离开各自的平衡位置，而在原子间相互作用所产生的恢复力的作用下，各原子又有返回平衡位置的趋势。3.1.1 一维布喇菲格子原子链的振动一维布喇菲格子原子链的振动3.1 原子链的振动原子链的振动1. 格波格波nn-2n-1n+2n+1xn+1xn-2xnxn-1xn+2图3-1 一维布

4、喇菲格子 原子链的振动 设平衡时原子间距为a。用xn表示第n个原子离开平衡位置的位移，则第n个原子和第n+1个原子间的相对位移为=xn+1-xn。第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动 设在平衡位置r=na时，两原子间的相互作用势能为u(na)，产生相对位移后，相互作用势能变成u(na+)。将u(na+)在平衡位置附近用泰勒级数展开，得 22221)()(nanadruddrdunaunau式中，第一项为常数，第二项为零。当振动很微弱时，很小，只保留到2项，则第n+1个原子对第n个原子的恢复力近似为(3-1)(122, 1nnnann

5、xxdruddduf(3-2)式中，为恢复力常数，相当于弹性系数nadrud22第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动 第n个原子除了受到第n+1个原子的作用力外，还受到第n-1个原子的作用力，其表达式为)(11,nnnnxxf(3-3) 如果只考虑相邻原子的相互作用，则第n个原子受到的总作用力为)2(111, 1nnnnnnnnxxxfff(3-4)那么，第n个原子的运动方程可以写成)2(1122nnnnxxxdtxdm 对于每一个原子，都有一个类似于该式的方程，因此，方程的数目与原子数相同。第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体

6、体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动 当振动微弱时，原子的振动近似为简谐振动，所以可设其解是振幅为A，角频率为的简谐振动的运动方程，即tqnainAeqnatAx)cos(3-5)式中，qna表示第n个原子振动的位相因子。 当第m个原子和第n个原子的位相因子之差(qma-qna)为2的整数倍，即ma-na=2s/q(s为整数)时，有即当第m个原子和第n个原子的距离(ma-na)为2/q的整数倍时，原子因振动而产生的位移相等。ntqnaitqmaimxAeAex第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动 由以上讨论可以

7、看出，晶格中各个原子间的振动相互之间存在着固定的位相关系，也就是说晶格中存在着角频率为的平面波，称之为格波格波。如图3-2所示。 格波的波长为=2/q。若令n为格波传播方向上的单位矢量，则q=(2/)n即为格波的波矢。图3-2 格波第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动该式表述的是与q的关系，称为色散关系色散关系。得把式(3-5)代入到式(3-4)2(1122nnnnxxxdtxdmqamcos122即2sin221qam(3-6)第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动tqn

8、ainAeqnatAx)cos(2、格波波矢的取值范围、格波波矢的取值范围此时21max4maqmax那么，相邻两原子的振动位移之比为iqaiqnatianiqtinneeAeeAexx11在晶格点阵中能够传播的波有一最大频率2sin221qam图3-3 一维布喇菲格子 振动的频谱第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动这就是一维晶格点阵的第一布里渊区。如果取aqqmax则有11nnxx即相邻两原子运动时位相差为。这说明qa的值被限制在下列范围内，即aqaqa或(3-7)图3-3 一维布喇菲 格子振动的频谱第第三三章章 晶晶格格振振动动

9、和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动3、格波的传播速度、格波的传播速度 格波的传播速度是它的相速度，由波速、频率和波矢的关系式vp=/q，得格波的传播速度为amvpsin21可见，格波的传播速度是波长的函数。波长不同的格波在晶体中的传播速度不同，这种情况与可见光通过三棱镜类似，所以我们将与q的关系称为格波的色散关系色散关系。色散关系也称为振动频谱振动频谱或振动谱振动谱。(3-8)图3-3 一维布喇菲格 子振动的频谱第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动 如图3-4所示，相邻两个不同原子构成一个分子,一个

10、分子内两原子平衡位置的距离为b，恢复力常数为1，两分子间两原子对应的恢复力常数为2。质量m的原子位于2n-1，2n+1，2n+3各点，质量为M 的原子位于2n-2，2n，2n+2各点。3.1.2 一维复式格子原子链的振动一维复式格子原子链的振动1.声学波和光学波声学波和光学波图3-4 一维复式格子 原子链的振动2n2n-22n-12n+22n+112abmM 考虑由质量分别为M和m的两种不同原子构成的一维复式格子。第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动 若只考虑相邻原子的相互作用，则第2n+1个原子所受的恢复力为)()(2121122

11、2212nnnnmnxxxxf则第2n个原子所受的恢复力为)()(122221212nnnnMnxxxxf则相应的动力学方程为)()(2121122222122nnnnnxxxxdtxdm)()(12222121222nnnnnxxxxdtxdM(3-9)2n2n-22n-12n+22n+112abmM第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动 该方程组的解是角频率为的简谐振动，即其他各点的位移按照下列原则得出：(1) 同种原子振幅相同，原子不同，振幅也不相同;(2) 相隔一个晶格常数a的同种原子，位相差为qa.将(3-10)代入(3-9

12、)得：)()22(2tqnaitanqinAeAex)()22(12tqnaitqbanqinBeeBx(3-10)()(122ABBAeBmiqa)()(212iqaBeAABAM第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动将该式整理成A和B的线性齐次方程组，即0)()(21221BeAMiqa0)()(22121BmAeiqaA、B有不等于零的解的条件是该方程组的系数行列式必须等于零0)()()()(2212121221meeMiqaiqa由此可以解得)2(sin)(16)()(2212221212212qamMMmMmmM(3-11)

13、第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动 该式表明，与q之间存在着两种不同的色散关系，也就是说，对一维复式格子，存在两种独立的格波，分别具有各自的色散关系，这两种格波可以表述为：)2(sin)(16)()(2212221212212qamMMmMmmMO)2(sin)(16)()(2212221212212qamMMmMmmMA(3-13)(3-12)2(sin)(16)()(2212221212212qamMMmMmmM 同一维布喇菲格子一样，一维复式格子的振动频率在波矢空间内具有周期性，即(q+2/a)=(q)，同时具有反演对称性，

14、即(q)=(-q)。所以，当波矢增加2/a的整数倍时，原子的位移与色散关系不变。 对于一维复式格子，波矢q的取值同样限制在第一布里渊区内，即-/aq/a。212122121221min)(16)()(2mMMmMmmMO212122121221max)(16)()(2mMMmMmmMA 根据式(3-12)和(3-13)得，A的最大值和O的最小值分别为可见，A的最大值比O的最小值还小，也就是说，A支的格波频率比O的频率低。O支的格波可以用激光来激发，所以常称为光频支格波，简称光学波光学波；而A支称为声频支格波，简称声声学波学波。第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一

15、一讲讲原原子子链链的的振振动动2.声学波和光学波的色散关系声学波和光学波的色散关系A支的色散关系可改写为)2(sin)(16)()(2212221212212qamMMmMmmMA)2(sin)()(161 1)(221222212121qaMmmMMmmM1)2(sin)()(162222121qaMmmM因为yqaMmmM)2(sin)()(162222121令第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动由2812111yyy(-1y1)2sin()(2212121qaMmA(3-14)2sin221qam与式(3-6)比较可知，这两式

16、具有相同的形式，说明在一维布喇菲格子中，只有声学波。并考虑精确度，取前两项，得1 1)(221212yMmmMA则第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动O支的色散关系式则可改写为)2(sin)(16)()(2212221212212qamMMmMmmMO)2(sin)()(161 1)(221222212121qaMmmMMmmM当q0(即波长很大时)，光学波的频率具有最大值，即2121O其中MmmM是两种原子的折合质量。第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动归纳：(2) 当

17、q0(即波长很大)时，光学波的频率O有最大值(1) 当q=/a时，声学波的频率A有最大值212122121221max)(16)()(2mMMmMmmMA当q0时，声学波的频率A有最小值0，理解为取值可无限低。2121O当q=/a时，光学波的频率O有最小值212122121221min)(16)()(2mMMmMmmMO第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动 一维双原子复式格子中，声学波与光学波的色散关系色散关系曲线如图3-5所示。aa图3-5 一维双原子复式格子的振动频谱第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质

18、第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动3.声学波和光学波的振幅声学波和光学波的振幅将A代入可得声学波相邻两原子的振幅之比为0)()(21221BeAMiqa0)()(22121BmAeiqa22121AiqameABiqaOeMAB21221可得光学波着相邻两原子的振幅之比为将O代入第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动(1) 声学波声学波22121AiqameAB图3-6 长声学波当q0时，很大，A0，则振幅之比(B/A)1，此时的声学波为长声学波长声学波。)()22(2tqnaitanqinAeAex)()22(12tqnaitqb

19、anqinBeeBx原子位移变成x2nx2n+1。这说明相邻原子都沿着同一方向振动的，相邻原子的位移趋于相同，原胞内的原子以相同的振幅和位相做整体运动。因此长声学波描述的是原胞的刚性运动。第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动(2) 光学波光学波iqaOeMAB21221图3-7 长光学波当q0时，很大，此时的光学波称为长光学波长光学波。将O代入上式有B/A=-M/m,即B/A0。这说明对于长光学波，相邻两种不同原子的振动方向是相反的，原胞中不同原子作相对振动，质量大的振幅小，质量小的振幅大，原胞的质心保持不动。也就是说，光学波是保持

20、质心不动的一种振动模式。mMMmO)(21max2第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动相邻原相邻原子的振子的振动方向动方向振动振动的的频率频率 长长 波波振动质点振动质点振动质点振动质点的质量的质量同号同号 双双原子原子异号双原子异号双原子声声学学波波相同相同慢慢原胞原胞 重重连续介质的弹性波连续介质的弹性波光光学学波波相反相反快快异号原子异号原子相对振动相对振动 轻轻产生电偶极产生电偶极矩，发射电矩，发射电磁波磁波 声学波与光学波的比较声学波与光学波的比较第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原

21、原子子链链的的振振动动4.玻恩玻恩卡门边界条件卡门边界条件 上述讨论中，由于要求振动波函数单值，考虑了波矢q取值的范围，即在(-/a，/a中连续取值，这其实是假定一维晶体无限大。实际晶体是有限的，导致q只能取有限数目的分立值。玻恩玻恩-卡门周期性边界条件卡门周期性边界条件 设想在一长为 Na 的有限晶体边界之外，仍然有无穷多个相同的晶体，并且各块晶体内相对应的原子的运动情况一样，即第j个原子和第 tN+j 个原子的运动情况一样，其中 t = 1,2,3,。 由于互作用主要是短程的，实际晶体中绝大部分原子的运动实际上不会受到这些假想晶体的影响。第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学

22、学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动 在上述假想的周期性边界条件下，对于一维有限的布喇菲格子，第1个原胞的原子应和第N+1个原胞的原子振动情况相同，即x1=xN+1。因为)1(1)(1taNqiNtqaiAexAex，所以有1iqNae显然，只有qNa=2l(l为整数)时，上式才成立。因aqa故有22NlN第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动可以确定，l只能取)2()22() 12(NfloNfloNflo， N个不同的值，那么描写晶格振动的波矢q只能取N个分立的值。 由于每个q对应一个独立的振动模式，因此，一维布喇菲格子的独立振动模式数等于其原胞的数目N。 一维布喇菲格子中，每个原子的自由度为1，则由N个原子构成的晶体总的自由度为N。结论结论：(1) 晶格振动波矢数等于晶体的原胞数；晶格振动波矢数等于晶体的原胞数； (2) 晶格独立振动状态数等于晶格的自由晶格独立振动状态数等于晶格的自由度数。度数。第第三三章章 晶晶格格振振动动和和晶晶体体的的热热学学性性质质第第一一讲讲原原子子链链的的振振动动 对于一维有限的复式格子，根据周期性边界条件x2n+1=x2(n