大学化学教程5原子结构

1、第二章第二章 物质结构基础物质结构基础 原子结构原子结构分子结构分子结构晶体结构晶体结构第一节第一节 原子结构和周期系原子结构和周期系 本节内容：本节内容：1 1核外电子的运动特征及运动状态的描述核外电子的运动特征及运动状态的描述2 2核外电子的分布规律和周期系核外电子的分布规律和周期系3 3元素基本性质的周期性元素基本性质的周期性氢原子结构的近代概念氢原子结构的近代概念氢原子光谱和玻尔理论氢原子光谱和玻尔理论 连续光谱连续光谱 氢原子结构的近代概念氢原子结构的近代概念氢原子光谱和玻尔理论氢原子光谱和玻尔理论 原子光谱原子光谱 （线光谱）（线光谱） 氢原子光谱氢原子光谱BorhBorh量子化量

2、子化模型模型 玻尔理论的局限性 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性 vmhph德布罗意关系式：德布罗意关系式：物质波（德物质波（德布罗意波）布罗意波）假设假设电子等静止质量的微粒与光子都电子等静止质量的微粒与光子都具有波粒二象性具有波粒二象性 19271927年，美国物理学家年，美国物理学家戴维逊（戴维逊（Davissn,C.J.Davissn,C.J.）和）和盖末（盖末（Germer,L.H.)Germer,L.H.)通过电通过电子衍射实验证实了德布罗意子衍射实验证实了德布罗意的假设。的假设。 电子衍射实验证实了德布罗依的假设 电子衍射实验电子衍射实验电子束电子束微观粒子的几率分布规率

3、微观粒子的几率分布规率 统计解释统计解释原子核外电子的运动具有三大特征：原子核外电子的运动具有三大特征： 量子化 线光谱 波粒二象性物质波 统计性 几率波 波函数波函数（1）薛定谔方程）薛定谔方程(x,y,z) 波函数（原子轨道）：波函数（原子轨道）： 描述原子核外电子运动状态的一个数学函数式描述原子核外电子运动状态的一个数学函数式E体系的总能量体系的总能量 JV体系的势能体系的势能 Jm微粒的质量微粒的质量h普朗克常数普朗克常数x、y、z微粒的空间坐标微粒的空间坐标 (x,y,z)电子的运动状态电子的运动状态 各项的意义各项的意义（2）波函数）波函数（x,y,z) （r,) R(r) Y(,

4、) R(r) () ()解此方程可得：解此方程可得：（r,) E R(r)波函数的径向部分波函数的径向部分Y(,)波函数的角度部分波函数的角度部分波函数的角度分布图波函数的角度分布图Y(,)的球坐标图的球坐标图向量变换向量变换变量分离变量分离（2）波函数）波函数(原子轨道原子轨道)与三个量子数与三个量子数n lmn，l，m（r、）n，l，m的值是有限制的的值是有限制的因为因为需满足：需满足：单值（单值（2只有一个）只有一个）连续连续平方可积（满足整个空间的平方可积（满足整个空间的P=1）原子轨道原子轨道量子数量子数n主量子数主量子数l角量子数角量子数m磁量子数磁量子数n = 1，2，3，4正整

5、数正整数l = 0，1，2，3.（n-1），共可取），共可取n个值个值m= 0，1，2，3.l 共可取共可取2l+1个值个值主量子数主量子数n 确定电子出现几率最大处离核的距离确定电子出现几率最大处离核的距离 与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于nJ10179. 2218nE角量子数角量子数l 与角动量有关，对于多电子原子与角动量有关，对于多电子原子, l 也与也与E 有关有关 l 的取值的取值 0，1，2，3n-1(亚层）亚层） s, p, d, f. l 决定了决定了的角度函数的形状的角度函数的形状 The allowed value

6、s for angular momentum quantum number, lnl1234(subshell symbol0000s111p22d3f s 轨道轨道球形球形p 轨道轨道哑铃形哑铃形d轨轨道道有有两两种种形形状状磁量子数磁量子数m 与角动量的取向有关，取向是量子化的与角动量的取向有关，取向是量子化的 m可取可取 0，1, 2l 值决定了值决定了角度函数的空间取向角度函数的空间取向 m 值相同的轨道互为等价轨道值相同的轨道互为等价轨道The allowed values for magnetic quantum number, mLmnumber of orbital 0(s)

7、1(p) 2(d) 3(f) 0 1 0 1 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 2 31357n1 23l00 ， 10 ， 1， 2m 00, 0,10, 0,1 0,1,2波函数波函数nlm100 200 210 211 21-1轨道名称轨道名称1s2s 2p3s 3p 3d轨道数轨道数 1 1 31 3 5总轨道数总轨道数149原子轨道名称原子轨道名称 原子轨道与波函数是同义词原子轨道与波函数是同义词描述电子运动状态的数学函数式描述电子运动状态的数学函数式 应将原子轨道与宏观物体轨道的概念严格区分。应将原子轨道与宏观物体轨道的概念严格区分。（3）波函数（原子轨道）角度分布图）波函数

8、（原子轨道）角度分布图R(r)波函数的径向部分波函数的径向部分Y(,)波函数的角度部分波函数的角度部分波函数的角度分布图波函数的角度分布图Y(,)的球坐标图的球坐标图如何得到波函数的角度分布图？如何得到波函数的角度分布图？ 以以2pz为例为例cos43ZPYl = 0 Y(,) = 1/4特点：球面特点：球面 无方向性无方向性1）s轨道轨道s 轨道轨道(l = 0, m = 0 ) : m 一种取值一种取值, 空间一种取向空间一种取向, 一条一条 s 轨道轨道.2）p轨道轨道 p 轨道轨道( (l = 1, = 1, m = +1, 0, -1) = +1, 0, -1) m 三种取值三种取值

9、, , 三种取向三种取向, , 三条等价三条等价( (简并简并) ) p 轨道轨道. .3）d轨道轨道d d 轨道轨道( (l l = 2, = 2, m m = +2, +1, 0, -1, -2) = +2, +1, 0, -1, -2) : : m m 五五种取值种取值, , 空间五种取向空间五种取向, , 五条等价五条等价( (简并简并) ) d d 轨道轨道. .4）f轨道（了解）轨道（了解） f f 轨道轨道 ( ( l l = 3, = 3, m m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : : m

10、 m 七种取值七种取值, , 空间七种取向空间七种取向, , 七条等价七条等价( (简并简并) ) f f 轨道轨道. .自旋量子数自旋量子数ms (spin quantum number) 描述电子绕自轴旋转的状态，正向描述电子绕自轴旋转的状态，正向(+1/2)(+1/2)和反向和反向(-1/2)(-1/2) 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为，自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为，产生方向相反产生方向相反的磁场的磁场 ms 取值取值+1/2和和-1/2，分别用，分别用和和表示表示Electron spin visualized小结量子数的物理意义小结量子数的物理意义 1）主量子数）主量子

11、数 n 意义：意义： 描述电子离核的远近描述电子离核的远近, 决定电子层的划分决定电子层的划分 决定电子能量高低的主要因素决定电子能量高低的主要因素 n=1 2 3 4 5 - K L M N O 意义：意义： 描述同一电子层中不同能量状态的分层描述同一电子层中不同能量状态的分层电子亚层电子亚层 表示原子轨道或电子云的形状表示原子轨道或电子云的形状 l = 0 1 2 3 4 -（n-1） s p d f g3）磁量子数）磁量子数m 意义：描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向意义：描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向 m = 0 1 1 2 2 3 -3 -l l4）自旋量子数）自旋量子数ms

12、 意义：描述电子的自旋运动特征意义：描述电子的自旋运动特征 ms = 1/2 1/2 “”2）角量子数）角量子数 l电子云电子云（1）概率密度）概率密度 2 2表示电子在核外空间某点附近出现的概率密度表示电子在核外空间某点附近出现的概率密度（2）电子云）电子云从波函数从波函数 (r,)到电子云到电子云2 (r,)（3 3）电子云的角度分布图）电子云的角度分布图 2（r,) = R2(r) Y2(,) R2(r)电子云的径向部分电子云的径向部分 Y2(,)电子云的角度部分电子云的角度部分电子云的角度分布图电子云的角度分布图Y2(,)的球坐标图的球坐标图 Ys=1/4 Ys2=1/4 1）s电子云

13、电子云特点：球面对称分布，无方向性特点：球面对称分布，无方向性2）p电子云电子云例例 Pz电子云电子云 Ypz = 3/4 cos （Ypz ）2= 3/4 cos2特点：特点：相交于原点的两个橄榄型曲面相交于原点的两个橄榄型曲面无正负无正负有极大值有极大值总结n波函数n量子数n原子轨道n原子轨道、电子云的分布图 原子轨道与波函数是同义词原子轨道与波函数是同义词描述电子运动状态的数描述电子运动状态的数学函数式学函数式 应将原子轨道与宏观物体轨道的概念严格区分。应将原子轨道与宏观物体轨道的概念严格区分。多电子原子中的电子的排布和周期系多电子原子中的电子的排布和周期系1核外电子的排布规律核外电子的

14、排布规律求解多电子原子的薛定谔方程，得到近似解求解多电子原子的薛定谔方程，得到近似解单电子：只受核的作用单电子：只受核的作用多电子：除了核的作用，还有电子之间的排斥多电子：除了核的作用，还有电子之间的排斥能级次序变化能级次序变化电子排布电子排布Pauling的原子轨道近似能级图的原子轨道近似能级图说明：说明：l相同，相同，n越大能量越高越大能量越高 n相同，相同，l不同，不同，spd n、l都不同，能级交错都不同，能级交错多电子原子中的电子排布多电子原子中的电子排布1） Pauli不相容原理不相容原理 ：在一个原子中，没有四个量子数完在一个原子中，没有四个量子数完全相同的电子存在。全相同的电子

15、存在。2）能量最低原理）能量最低原理 核外电子在各轨道上的分布应使原子处于能量最低的状态核外电子在各轨道上的分布应使原子处于能量最低的状态 3）Hund规则规则 ：在同一亚层的等价轨道上，电子将尽可能地分占在同一亚层的等价轨道上，电子将尽可能地分占 不同的轨道，且自旋平行不同的轨道，且自旋平行 等价轨道等价轨道 n, l 均相同的轨道均相同的轨道 例例 3p ：3px 3py 3pz n = 3 l = 1 px pz pyS轨道轨道 1条条 最多可容纳最多可容纳2个电子个电子p轨道轨道 3条条 最多可容纳最多可容纳6个电子个电子d轨道轨道 5条条 最多可容纳最多可容纳10个电子个电子f轨道轨

16、道 7条条 最多可容纳最多可容纳14个电子个电子核外电子排布的原则核外电子排布的原则核外电子填充顺序7s7p6s6p6d5s5p5d5f4s4p4d4f3s3p3d2s2p1s2234567 电子填入轨道的顺序电子填入轨道的顺序1s2 ， 2s2 2p6 ， 3s2 3p6 ， 4s2 3d10 4p6 ， 5s2 4d10 5p6 ， 6s2 4f14 5d10 6p6 -电子排布式电子排布式例例 7N 1s2 2s2 2p3练习练习 ：22Ti 、24Cr 、10Ne 、18Ar2 2原子结构与元素周期表原子结构与元素周期表(1)(1)元素性质呈周期性变化元素性质呈周期性变化 (2)(2)

17、元素的性质是由结构决定的元素的性质是由结构决定的(3)(3)周期系与核外电子分布的关系周期系与核外电子分布的关系周期周期 =电子层数电子层数 周期的元素数目，取决于能级分布周期的元素数目，取决于能级分布族族 = 特定外层电子结构特定外层电子结构 区区 s区区 p区区 最外层电子数之和最外层电子数之和 d区区 ns+(n-1) d 电子数之和电子数之和 f区区 +(n-2) f +(n-1) d + ns电子数之和电子数之和(3)(3)周期系与核外电子分布的关系周期系与核外电子分布的关系 例例 已知某元素的原子序数为已知某元素的原子序数为25，写出该元素原子的电子分，写出该元素原子的电子分 布式

18、，并指出该元素在周期表中的位置。布式，并指出该元素在周期表中的位置。 解：解：电子分布式电子分布式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2位于位于 d区区B元素基本性质的周期性元素基本性质的周期性 Z = Z 屏蔽常数屏蔽常数 （1）有效核电荷数与屏蔽效应）有效核电荷数与屏蔽效应屏蔽效应：由于其余电子对某一个电子的排斥作屏蔽效应：由于其余电子对某一个电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而引起有效核电荷用而抵消了一部分核电荷，从而引起有效核电荷降低，削弱了核电荷对该电子的吸引的现象。降低，削弱了核电荷对该电子的吸引的现象。1 有效核电荷数有效核电荷数有效核电荷在周期表中的变化规

19、律有效核电荷在周期表中的变化规律 同一周期（从左同一周期（从左右）右） 同一族（从上同一族（从上下）下）主族：主族：Z=1-0.35=0.65 显著增加显著增加 Z增加很少增加很少副族：副族：d区区 Z=1-0.85=0.15 增加较少增加较少 ds区区 d10 屏蔽效应大屏蔽效应大, Z增加极少增加极少 f区区 Z=1.0-1.0=0 几乎不增加几乎不增加 Z增加极少增加极少2 原子半径原子半径定义：在单质分子（晶体）中，相邻的原子核间定义：在单质分子（晶体）中，相邻的原子核间 平均距离的一半。平均距离的一半。原子半径在周期和族中的变化关系原子半径在周期和族中的变化关系总趋势：随着原子序数的增大,原子半径自左至右减小.解 释: 电子层数不变的情况下,有效核电荷的增大导致核对外层电