导电高分子及其复合材料

1、导电高分子及导电导电高分子及导电高分子材料高分子材料前言前言v高分子材料一般作为绝缘材料使用高分子材料一般作为绝缘材料使用 如电线的绝缘层等。如电线的绝缘层等。v如果高分子材料能象金属一样导电，我们生如果高分子材料能象金属一样导电，我们生活将会发生什么变化呢？活将会发生什么变化呢？ （1） 用高分子材料代替金属电线：用高分子材料代替金属电线： 质量轻，价格质量轻，价格便宜，资源广泛。便宜，资源广泛。（2）可以解决生活中的很多静电吸尘问题）可以解决生活中的很多静电吸尘问题（3）电磁波屏蔽）电磁波屏蔽.108107 S/m103102 S/mTi(OC4H9)4Al(C2H5)3HCCH温度温度

2、1974年日本筑波大学年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。有机高分子不能作为有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。导电材料的概念被彻底改变。世纪发现世纪发现导电高分子材料导电高分子材料 G. MacDiarmid H.Shirakawa J.Heeger 艾伦马克迪尔米德 白川英树 艾伦黑格HNHNNNpolyanilinenSpolythiophene (P

3、T)npoly(phenylene vinylene) (PPV)nNHpolypyrrole (PPy)n 由于分子中双键的由于分子中双键的电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。定的导电性。空轨道占有轨道 由此可见，减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型导电减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型导电聚合物电导率的主要途径。聚合物电导率的主要途径。 式中sat、To和分别为常数，具体数值取决于材树本身的性质和掺杂的程度，取值一般在o.250.5之间。-osatexp-T/T氧化还原型导电聚合物的导电机理氧化还原型导电聚合物的导电机理 但总的来说，结

4、构型导电高分子的实际应用尚不普遍，但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键的技术问题在于大多数关键的技术问题在于大多数结构型导电高分子在空气结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。中不稳定，导电性随时间明显衰减。此外，导电高分此外，导电高分子的子的加工性往往不够好加工性往往不够好，也限制了它们的应用。，也限制了它们的应用。+ 2n CuCl2AlCl3n+ 2n CuCl + 2n HCln 如果能设法在聚合物中引入足够数量的载流子，就可如果能设法在聚合物中引入足够数量的载流子，就可以使绝缘的聚合物变成半导体或导体。是这样子的吗？以使绝缘的聚合物变成半导体或导体。是这

5、样子的吗？ 以结构型高分子从材料为基体（连续相），与各以结构型高分子从材料为基体（连续相），与各种导电性物质（如碳系、金属、金属氧化物、结构型种导电性物质（如碳系、金属、金属氧化物、结构型导电高分子等），通过分散复合、层积复合、表面复导电高分子等），通过分散复合、层积复合、表面复合或梯度复合等方法构成的具有导电能力的材料。其合或梯度复合等方法构成的具有导电能力的材料。其中又以分散复合方法最为常用。中又以分散复合方法最为常用。 导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。它的形态、性质和用量直接决定材料

6、的导电性。导电高分子复合材料的导电机理导电高分子复合材料的导电机理导电填料导电填料 聚合物基体聚合物基体 导电复合材料的导电机理导电复合材料的导电机理导电复合材料的逾渗现象导电复合材料的逾渗现象逾渗逾渗区间区间导电高分子复合材料的基本概念导电高分子复合材料的基本概念v高分子基体材料高分子基体材料v导电填充材料导电填充材料导电高分子复合材料的组成导电高分子复合材料的组成v其他助剂其他助剂聚合物基导电复合材料制备方法聚合物基导电复合材料制备方法v简单机械混合法：简单机械混合法： v a) 熔融共混；熔融共混；b) 溶液共混法溶液共混法; c) 乳液共混乳液共混导导电电填填料料聚聚合合物物基基体体机

7、机械械共共混混聚聚合合物物基基导导电电复复合合材材料料v优点：工艺简单，宜大规模产业化优点：工艺简单，宜大规模产业化v缺点：分散效果不好缺点：分散效果不好简单机械混合法简单机械混合法:熔融共混熔融共混聚合物基导电复合材料制备方法聚合物基导电复合材料制备方法聚合物基导电复合材料制备方法聚合物基导电复合材料制备方法CH3H3CCNCNCH3CNCOOH(CH2)2HOOC (CH2)2 C N N C (CH2)2 COOHTHF，60 2C2. 填料表面的接枝改性处理后，再与聚合物基填料表面的接枝改性处理后，再与聚合物基体进行机械共混体进行机械共混CH3CNCOOH(CH2)2CCH3CNCOO

8、H(CH2)2CH3CNCOOH(CH2)2CH2 C+碳黑接枝示意图（实例）碳黑接枝示意图（实例）v缺点缺点：工艺相对繁琐工艺相对繁琐v优点优点：界面作用强，界面作用强，分散效果好，逾渗值偏低分散效果好，逾渗值偏低2. 填料表面的接枝改性处理后，再与聚合物基填料表面的接枝改性处理后，再与聚合物基体进行机械共混体进行机械共混CB-g-WPU/WPU复合材料（乳液共混）复合材料（乳液共混）CB/WPU 复合材料（乳液共混）复合材料（乳液共混）聚合物基导电复合材料制备方法聚合物基导电复合材料制备方法3. 3. 原位聚合法原位聚合法v优点：工艺简单, 容易控制和进行后处理, 逾渗值低。0246810

9、1214024681012 log ohm cmCB wt%-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.4CB/PMMA3.3wt%5.8wt%1.4wt%log ohm cm 不同合成方法逾渗值的比较不同合成方法逾渗值的比较聚合物基导电复合材料制备方法聚合物基导电复合材料制备方法0123456789101112-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-10 lg (S/cm )CB wt% A 乳液共混法 A 乳液共混法 B 聚合填充法 B 聚合填充法 C 溶液共混法 C 溶液共混法-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.

10、5-11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-1 lg (S/cm CB wt% 乳化后加碳黑乳化后加碳黑 乳化后加接枝碳黑乳化后加接枝碳黑 乳化前 加碳黑乳化前 加碳黑 乳化前 加ACPA处理过的碳黑乳化前 加ACPA处理过的碳黑影响导电性能的主要因素影响导电性能的主要因素v导电填料的性质导电填料的性质v制备工艺制备工艺v导电填料的用量导电填料的用量v导电填料的形状导电填料的形状v导电高分子复合材料的应导电高分子复合材料的应用v1. 抗静电抗静电 抗静电的必要性抗静电的必要性：电绝缘的聚合物，在许多应用环电绝缘的聚合物，在许多应用环境中产生静电作用，如塑料梳子产生头发竖立，合境中产生静电作

11、用，如塑料梳子产生头发竖立，合成纤维制成的衣服产生放电，吸尘器外壳吸附大量成纤维制成的衣服产生放电，吸尘器外壳吸附大量灰尘，电视屏幕吸附灰尘，电视何收音机干扰，有灰尘，电视屏幕吸附灰尘，电视何收音机干扰，有些场合静电泄漏甚至会产生严重火灾或爆炸事故。些场合静电泄漏甚至会产生严重火灾或爆炸事故。 抗静电方法抗静电方法：将产生的静电适时导走，避免静电积累将产生的静电适时导走，避免静电积累导电高分子复合材料的应用导电高分子复合材料的应用v 近几年近几年, ,铅锡焊料是印刷线路板和表面组装技术铅锡焊料是印刷线路板和表面组装技术中的连接材料中的连接材料, ,其中含铅在其中含铅在40%40%左右。铅既危害

12、人体左右。铅既危害人体健康健康, ,也污染环境。对电子产品及制造过程中所使用也污染环境。对电子产品及制造过程中所使用的有毒重金属如铅等的有毒重金属如铅等, ,美国美国19921992年开始禁用年开始禁用, ,日本规日本规定定20012001年限制使用铅年限制使用铅; ;欧洲也明确规定欧洲也明确规定20042004年停止使年停止使用。用。v 欧盟对禁铅政策的积极运作欧盟对禁铅政策的积极运作, ,全球所有电子产业全球所有电子产业可望于可望于2008 2008 年彻底执行无铅电子产业。年彻底执行无铅电子产业。v2. 导电胶导电胶导电高分子复合材料的应用导电高分子复合材料的应用 导电型胶粘剂导电型胶粘

13、剂, ,简称简称导电胶导电胶, ,是一种既能有效地胶接各种是一种既能有效地胶接各种材料材料, ,又具有导电性能的胶粘剂。导电胶作为一种新型的复又具有导电性能的胶粘剂。导电胶作为一种新型的复合材料其应用日益受到人们的重视合材料其应用日益受到人们的重视, ,有着广阔的市场前景和有着广阔的市场前景和发展潜力。发展潜力。 导电填料可以很大的提高线分辨率导电填料可以很大的提高线分辨率, ,更能顺应高的更能顺应高的I/OI/O密密度度; ;此外它还有固化温度低、简化组装工艺等优点此外它还有固化温度低、简化组装工艺等优点, ,因此发因此发展迅速。展迅速。 现已广泛应用于电话和移动通讯系统现已广泛应用于电话和

14、移动通讯系统, ,广播、电视、广播、电视、计算机行业计算机行业, ,汽车工业汽车工业; ;医用设备医用设备, ,解决电磁兼容解决电磁兼容( EMC) ( EMC) 等等方向。方向。 导电高分子复合材料的应用导电高分子复合材料的应用v2. 导电胶导电胶v 隐身技术是当今军事科学的重要技术之一，是国隐身技术是当今军事科学的重要技术之一，是国家军事实力的重要标志。家军事实力的重要标志。v 隐身材料是指能够减少军事目标的雷达特征、红隐身材料是指能够减少军事目标的雷达特征、红外特征、光电特征及目视特征的材料的系统。外特征、光电特征及目视特征的材料的系统。v 自从导电聚合物一出现，导电聚合物作为新型的自从

15、导电聚合物一出现，导电聚合物作为新型的有机和聚合物雷达波吸收材料称为导电聚合物领域有机和聚合物雷达波吸收材料称为导电聚合物领域的研究热点和导电聚合物实用化的突破点。的研究热点和导电聚合物实用化的突破点。v 导电高聚物是巡洋导弹可控头罩的首选隐身材料导电高聚物是巡洋导弹可控头罩的首选隐身材料 3. 军事隐身材料军事隐身材料 导电高分子复合材料的应用导电高分子复合材料的应用 导电高分子复合材料的应用导电高分子复合材料的应用v雷达隐身技术雷达隐身技术雷达吸波材料雷达吸波材料v3. 军事隐身（隐形）材料军事隐身（隐形）材料v红外隐身技术红外隐身技术红外隐身材料红外隐身材料 导电高分子复合材料的应用导电

16、高分子复合材料的应用v电磁屏蔽材料电磁屏蔽材料 导电高分子材料具有同样电磁屏蔽性能，且重导电高分子材料具有同样电磁屏蔽性能，且重量轻、韧性好、易加工、电导率易于调节、成本低、量轻、韧性好、易加工、电导率易于调节、成本低、易大面积涂敷、施工方便。因此，它是一种非常理易大面积涂敷、施工方便。因此，它是一种非常理想的替代传统金属的新型电磁屏蔽材料，可应用在想的替代传统金属的新型电磁屏蔽材料，可应用在计算机房、手机、电视机、电脑和心脏起搏器等电计算机房、手机、电视机、电脑和心脏起搏器等电子电器元件上。子电器元件上。 v4. 其他应用其他应用 PTC型导电高分子复合材料型导电高分子复合材料PTCPTC型

17、导电高分子复合材料的基本概念型导电高分子复合材料的基本概念 所谓所谓PTCPTC效应（效应（positive temperature positive temperature coefficient),coefficient),即正温度系数效应，指材料的即正温度系数效应，指材料的电阻率随着温度的升高而增大的现象。电阻率随着温度的升高而增大的现象。 PTC型导电高分子复合材料型导电高分子复合材料 Resistance ohmTemperature oC 复合材料的电阻随着温度的升高而增大复合材料的电阻随着温度的升高而增大, ,具有明显的突变现象具有明显的突变现象 PTCPTC导电复合材料功能原理

18、导电复合材料功能原理 PTC型导电高分子复合材料型导电高分子复合材料v聚合物基体性质聚合物基体性质v填料组成及含量填料组成及含量v制备工艺制备工艺影响影响PTC性能的主要因素性能的主要因素 PTC型导电高分子复合材料型导电高分子复合材料电阻率及电阻率及PTC强度与填料含量关系强度与填料含量关系影响影响PTC性能的主要因素性能的主要因素 PTC型导电高分子复合材料型导电高分子复合材料v体积膨胀理论体积膨胀理论v 晶区破坏学说晶区破坏学说PTC复合材料的功能机理复合材料的功能机理 PTC型导电高分子复合材料型导电高分子复合材料1. 自控温加热系统自控温加热系统 自控温加热电缆线在石油化工领域的应用

19、自控温加热电缆线在石油化工领域的应用 2. 加热元件在其它领域的作用加热元件在其它领域的作用PTC复合材料的应用复合材料的应用 3. 电路保护元件电路保护元件 在通信电路中的应用在通信电路中的应用在节能灯电子镇流器中的应用在节能灯电子镇流器中的应用微电机自保微电机自保 4. 其他方面的应用其他方面的应用 气敏导电高分子复合材料气敏导电高分子复合材料气敏导电高分子复合材料的基本概念气敏导电高分子复合材料的基本概念 当复合材料吸收有机溶剂蒸气时，复合材料的微观当复合材料吸收有机溶剂蒸气时，复合材料的微观结构发生急剧的变化，从而推动填料偏移平衡位置，导结构发生急剧的变化，从而推动填料偏移平衡位置，导

20、电网络被破坏，复合材料的电阻急剧上升几个数量级。电网络被破坏，复合材料的电阻急剧上升几个数量级。当复合材料重新置于空气中时，吸收的蒸气发生脱附，当复合材料重新置于空气中时，吸收的蒸气发生脱附，复合材料的电阻迅速恢复初始值，具有这种气敏开关特复合材料的电阻迅速恢复初始值，具有这种气敏开关特性的导电高分子复合材料被成为气敏导电高分子复合材性的导电高分子复合材料被成为气敏导电高分子复合材料。料。 它它集合了灵活性，性质多样性，高度气敏性，优良的重集合了灵活性，性质多样性，高度气敏性，优良的重复可逆性于一体，现阶段已成为聚合物气敏材料的研究热点复可逆性于一体，现阶段已成为聚合物气敏材料的研究热点 气敏

21、导电高分子复合材料气敏导电高分子复合材料 Organic vaporDry air Resistance ohmTime second 导电复合材料导电复合材料在有机溶剂中在有机溶剂中电阻发生非线电阻发生非线性的突变现象性的突变现象气敏导电复合材料功能原理气敏导电复合材料功能原理 气敏导电高分子复合材料气敏导电高分子复合材料1. 1. 响应速度快，在响应速度快，在3030秒秒内可以达到最大电阻值，内可以达到最大电阻值，脱附时，脱附时，4040秒内电阻可以秒内电阻可以下降到最大值的下降到最大值的11以下。以下。2. 重复性和稳定性好。重复性和稳定性好。在低蒸气压下，复合材料的气在低蒸气压下，复合

22、材料的气敏响应度与蒸气压成线性关系敏响应度与蒸气压成线性关系可定量的用于检测有机蒸气的可定量的用于检测有机蒸气的浓度浓度 气敏导电高分子复合材料气敏导电高分子复合材料1. 体积膨胀模型体积膨胀模型气敏复合材料的气敏响应机理气敏复合材料的气敏响应机理2. 相变模型或相变模型或晶体转换模型晶体转换模型气敏复合材料的气敏响应机理气敏复合材料的气敏响应机理吸吸 附附 作作 用用基基 体体 溶溶 胀胀结结 晶晶 溶溶 解解基基 体体 收收 缩缩结结 晶晶 形形 成成导导 电电 网网 络络 破破 坏坏电电 阻阻 升升 高高电电 阻阻 降降 低低基基体体 链链 段段运运动动 加加 快快C CB B扩扩散散 与与聚聚 集集 加加速速导导 电电 网网 络络 形形 成成脱脱 附附 作作 用用溶溶 剂剂 蒸蒸 气气电电 阻阻 升升 高高电电 阻阻 降降低低NVC 气敏导电高分子