材料现代测试方法,聚合物材料测试方法

1、聚合物材料测试方法聚合物材料测试方法聚合物材料的合成、加工与应用聚合物材料的合成、加工与应用n聚合物结构的表征了解聚合物的微观结构、亚微观结构和宏观结构。n聚合物性能的测定评价和应用新材料、控制产品的质量、研究聚合物结构与性能的关系。n聚合物分子运动的测定分子运动方式不同会导致聚合物所处的力学状态发生改变转变。每种聚合物都有其特定的转变。研究聚合物的松弛与转变可以帮助人们了解聚合物的结构，建立结构与性能之间的关系 聚合物结构的分析表征聚合物结构的分析表征 n链结构红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、拉曼光谱、电子能谱、核磁共振、顺磁共振、X射线衍射（广角）、电子衍射、中子散射；n聚集态结构X射线衍射

2、（小角）、固体小角激光光散射、电子衍射、电子显微镜、光学显微镜、原子力显微镜、热分析。 聚合物性能的测定聚合物性能的测定n力学性能拉伸、弯曲、剪切、压缩试验、冲击试验、蠕变曲线、应力松弛曲线、高低频疲劳试验；n流变性能旋转流变仪、毛细管流变仪、熔体流动速率测定仪 ；n热性能导热系数测定仪、示差扫描量热仪、膨胀系数测定仪、热变形温度测定仪 ；n电性能表面电阻和体积电阻、介电常数、介电损耗角正切、高压电击穿试验 ；研究聚合物的分子运动研究聚合物的分子运动n通过热力学性能的变化研究分子运动示差扫描量热仪；n通过力学性质变化研究分子运动静态与动态热机械分析仪；n通过电磁性质变化研究分子运动介电松弛与核

3、磁共振；n通过体积变化研究分子运动热膨胀计本门课程教学内容本门课程教学内容n第一章聚合物材料力学性能测定n第二章聚合物分子量与分子量分布测定n第三章聚合物流变性能测定n第四章波谱分析在聚合物材料中的应用 n第五章热分析在聚合物材料中的应用n第六章显微分析技术在聚合物中的应用课程说明课程说明n教材与参考书教材与参考书聚合物研究方法张美珍主编，轻工出版社高分子物理何曼君主编，复旦大学出版社教学方法教学方法 以课堂讲授为主，结合观摩仪器使用成绩评定成绩评定 作业及平时表现30 %； 期末考试 70 %。第一章第一章 聚合物力学性能测定聚合物力学性能测定1-11-1描述力学性能的基本物理量描述力学性能

4、的基本物理量 1-2 聚合物拉伸试验聚合物拉伸试验1-3 聚合物弯曲试验聚合物弯曲试验1 1-4 聚合物冲击试验聚合物冲击试验1-1 描述力学性能的基本物理量描述力学性能的基本物理量一、应力与应变一、应力与应变应变当材料受到外力作用而它所处的环境又使其不能产生惯性移动时，它的几何形状和尺寸就会发生变化，这种变化就称为“应变”。应力当材料产生宏观变形时，材料内部分子间或者原子间原来的引力平衡受到了破坏，因而会产生一种附加的内力来抵抗外力、恢复平衡。当到达新的平衡时附加内力和外力大小相等，方向相反。单位面积上的单位面积上的附加内力称为附加内力称为“应力应力”。 1、简单拉伸、简单拉伸 材料受到一对

5、垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直线上的外力作用拉伸应变：拉伸应变： =L-Lo/Lo=L/Lo 也称为伸长率，无量纲。拉伸应力：拉伸应力： = F/Ao Ao是材料的起始截面积；应力的单位是 N/m2，称为“帕斯卡”。简单拉伸示意图简单拉伸示意图A0l0lD D lAFF2. 2. 简单剪切简单剪切 材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变。剪切应变： s = S/d = tg 剪切角的正切剪切应力： s = F/A。 剪切应力的单位也是N/m2（ 帕斯卡）。 A0FF 3. 均匀压缩均匀压缩 材料受到均

6、匀围压力的作用 材料的压缩应力就是所受到的围压力P；受力后材料的体积发生变化，由原来的Vo减小为Vo-V，压缩应变为： =V/ Vo4、弯曲对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形式：F一点弯曲一点弯曲三点弯曲三点弯曲5、扭转对材料施加扭转力矩FF简单拉伸时： 杨氏模量杨氏模量 E = /= （F/Ao）/（L/Lo）简单剪切时： 剪切模量剪切模量 G =s/s = （F/Ao）/ tg均匀压缩时： 体积模量体积模量 B = P/ = PVo/V 由于应变是无量纲的物理量，所以模量的单位与应力的单位相同，都是N/m2（帕斯卡）。 二、弹性模量二、弹性模量在弹性形变范围内单位应变所需应

7、力的大小。是材料刚性的一种表征，代表材料抵抗变形的能力。三、材料强度三、材料强度材料抵抗外力破坏的能力拉伸强度拉伸强度材料抵抗拉伸破坏的能力，也称抗张强度。 在规定的的温度、湿度和拉伸速度下，对标准尺寸的哑铃状试样施加拉伸载荷。当材料被拉断时，试样所承受的最大载荷P与试样的横截面积（宽度与厚度的乘积）之比即为材料的拉伸强度：t = P/bd 由于在拉伸过程中试样的宽度和厚度不断变化，所以一般采用试样起始的尺寸来计算拉伸强度。2. 弯曲强度弯曲强度材料抵抗弯曲破坏的能力 在规定的试验条件下对标准试样施加一个弯曲力矩，直到试样断裂：测定试验过程中的最大载荷P，并按照下式计算弯曲强度：225 . 1

8、6/2/2bdPlbdlPoof3. 冲击强度冲击强度材料抵抗冲击载荷破坏的能力，反映材料的韧性指标。通常定义为试样在冲击载荷作用下破坏时单位面积吸收的能量 。)/(2mJbdWI 冲击强度的试验方法有许多种，包括摆锤式冲击试验、落球式冲击试验、高速拉伸试验等。设W为试样断裂所消耗的功，可以有两种表示材料抵抗冲击载荷破坏的强度：冲击韧性：4、硬度、硬度表征材料表面抵抗外力变形的能力 由一种较硬的材料做为压头，在一定的试验条件下将压头压入试样中，以压痕的深度计算材料的硬度。 塑料球压痕硬度 布氏硬度 洛氏硬度四、应力四、应力应变曲线应变曲线 对聚合物进行拉伸试验，以试样的应力值对试样的形变值作图

9、所得到的曲线。通常以应力为纵坐标、应变为横坐标。屈服点屈服点Y Y：屈服应力 Y：屈服伸长率断裂点断裂点B B：断裂应力 B：断裂伸长率1-2 聚合物拉伸试验聚合物拉伸试验n拉伸试验测定的力学性能拉伸试验测定的力学性能拉伸强度、断裂强度、屈服强度、定伸强度、断裂伸长率、应力应变曲线、弹性模量。n拉伸试验所适用的聚合物材料拉伸试验所适用的聚合物材料热塑性塑料、热固性塑料、橡胶材料n拉伸试验对试样的要求拉伸试验对试样的要求4类哑铃状试样符号名称尺寸符号名称尺寸L试样总长150W顶部宽度20H夹具间距离115d厚度4C平行部分长度60b平行部分宽度10G标距50R半径60I型试样型试样硬质塑料硬质塑

10、料II型试样型试样软质塑料软质塑料符号名称尺寸符号名称尺寸L试样总长115W顶部宽度25H夹具间距离80d厚度2C平行部分长度33b平行部分宽度6G标距25R半径14/25III型试样型试样热固性塑料（填充和纤维增强塑料）热固性塑料（填充和纤维增强塑料）符号名称尺寸符号名称尺寸L试样总长110b平行部分宽度25W端部宽度45d1端部厚度6.5C平行部分长度9.5R1表面半径75d平行部分厚度3.2R2侧面半径75IV型试样型试样热固性增强塑料板热固性增强塑料板符号名称尺寸符号名称尺寸L试样总长250W宽度25/50H夹具间距离170do厚度2-10L2加强片长度50d1加强片厚度3-10G标距

11、100拉伸试验中的术语拉伸试验中的术语n拉伸强度拉伸试样至断裂为止所承爱受的最大拉伸应力n断裂强度拉伸试样断裂时所对应的拉伸应力n屈服强度在拉伸应力-应变曲线上屈服点处的拉伸应力n定伸强度应力-应变曲线偏离直线后达规定应变百分数时的拉伸应力n断裂伸长率试样断裂时标线间距离增加量与初始标距之比，以百分数表示n拉伸弹性模量应力-应变曲线上直线部分的斜率拉伸试验机拉伸试验机n机械式拉伸试验机历史悠久，使用简单，价格低廉。但加载速度不稳，测量精度较差，不具有数据记录和处理功能。 n电子式拉伸试验机结构简单，用途单一，数据处理能力有限，控制测量精度也相对较低，但价格很低廉。 n电子万能材料试验机试验量程

12、和拉伸速度可调，控制精度和控制范围很高很宽。可按需要增配不同吨位的传感器、夹具和附件实现一机多用，完成拉、压、弯、剪、剥离、撕裂、摩擦系数、扭转等功能 。试验步骤试验步骤n准备试样做标距、测量尺寸；n用夹具夹持试样n选定试验量程和拉伸速度，进行试验n记录试验数据n计算试验结果bdFt100ootLLL1-3 聚合物弯曲试验聚合物弯曲试验n弯曲试验测定的力学性能弯曲试验测定的力学性能弯曲强度、弯曲弹性模量n弯曲试验所适用的聚合物材料弯曲试验所适用的聚合物材料热塑性塑料和热固性塑料n弯曲试验对试样的要求弯曲试验对试样的要求矩形试样dbl0/2l0/2试样长度（L）宽度（b）厚度（d）大试样1201

13、510小试样5564板材10d15d板材试样厚度为110mm时，以原厚为试样厚度；厚度大于10mm时，应从一面加工成10mm。 试样形状和尺寸试样形状和尺寸试验机试验机电子万能材料试验机电子万能材料试验机试验步骤试验步骤n准备试样做标距、测量尺寸；n根据试样种类选择量程；n根据试样厚度选择跨度、速度和压头；n安放试样于支座上；n开动试验机，加载并记录试验数据在规定挠度之前断裂，记录断裂负荷或最大负荷在规定挠度时未断裂，记录达规定挠度时的负荷n计算试验结果223bdPLf334bdDPLEfDD1 1-4 聚合物冲击试验聚合物冲击试验n冲击试验测定的力学性能冲击试验测定的力学性能冲击强度n冲击试

14、验所适用的聚合物材料冲击试验所适用的聚合物材料热塑性塑料和热固性塑料n冲击试验方法冲击试验方法简支梁冲击和悬臂梁冲击简支梁冲击强度简支梁冲击强度试样的两端有支撑，摆锤冲击试样的中部LdbLdbbkdkr试样Lbddkbkr无缺口大试样1201510有缺口大试样12015101/3d20.2无缺口小试样5564有缺口小试样55641/3d0.80.1试样形状和尺寸试样形状和尺寸简支梁冲击试验步骤简支梁冲击试验步骤n准备试样测量尺寸；n根据试样断裂能选择摆锤；n检查试验机零点和支座；n将试样水平放置于支座上，试样中心或缺口位置与锤刃对准，缺口背对锤刃；n平稳释放摆锤，从表盘读取试样断裂能；n计算试

15、验结果bdAnnbdAkk23悬臂梁冲击强度悬臂梁冲击强度夹具夹具试样摆锤试样一端固定一端自由摆锤冲击试样自由端45o试样长度63.5V型缺口角度45o试样厚度12.7缺口剩余厚度10.16试样宽度412.7缺口底部曲率半径0.25模塑试样推荐厚度为12.7mm，板材加工试样推荐厚度为612.7mm。试样形状和尺寸试样形状和尺寸试验步骤试验步骤n准备试样测量尺寸；n根据试样断裂能选择摆锤；n检查试验机零点和支座；n将试样垂直夹持在支架上，缺口对向锤刃；n平稳释放摆锤，从表盘读取试样断裂能；n计算试验结果)/(2mJbdAkn相关标准相关标准nGB1040-92 塑料拉伸试验nGB1043-93

16、 塑料简支梁冲击试验nGB1843-96 塑料悬臂梁冲击试验nGB9341-2000塑料弯曲试验nASTM D-256-05 塑料悬臂梁冲击试验第第二二章章 分子量和分子量分布的测定分子量和分子量分布的测定2-1 2-1 数均分子量的测定数均分子量的测定2-2 2-2 重均分子量的测定重均分子量的测定2- -3 粘均分子量的测定粘均分子量的测定2- -4 凝胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（GPC）一、端基分析法一、端基分析法使用端基分析法测定聚合物分子量的条件：使用端基分析法测定聚合物分子量的条件：1）聚合物必须是已知化学结构的线型或支链型）聚合物必须是已知化学结构的线型或支链型大分子；大分子；2）

17、大分子链端带有可供定量分析的基团；）大分子链端带有可供定量分析的基团；3）每个分子链上所含的基团数量是一定的；）每个分子链上所含的基团数量是一定的；2-1 2-1 数均分子量的测定数均分子量的测定精确称量出试样重量精确称量出试样重量W；测出重量为测出重量为W的试样中端基的摩尔数的试样中端基的摩尔数nt；2) 根据每个大分子链所带有的端基数根据每个大分子链所带有的端基数X，得到试样，得到试样的摩尔数的摩尔数 3) 计算出聚合物的分子量计算出聚合物的分子量 XnNttnnXWNWM端基分析法测定聚合物分子量的程序：端基分析法测定聚合物分子量的程序：端基分析法测定聚合物分子量的特点端基分析法测定聚合

18、物分子量的特点：1）端基分析法测定的是数均分子量；）端基分析法测定的是数均分子量；2）方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分）方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分子量的测定；子量的测定；3）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，其）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，其测量分子量的上限为二万左右；测量分子量的上限为二万左右；依据依据溶液的依数性；溶液的依数性； 沸点升高值（沸点升高值（Tb）与溶质的性质无关。但是与溶质的性质无关。但是与溶质的摩尔分数成正比，与溶质的摩尔分数成正比，即与溶质的分子量成反比。即与溶质的分子量成反比。二、沸点升高法二、沸点升高法PTPAPoATbTb1对于理想溶液对

19、于理想溶液 AABBvbvbBbMWMWHRTHRTXT/22DDD若溶剂种类一定而且重量取若溶剂种类一定而且重量取1000克，可以简化为：克，可以简化为： C溶液浓度（溶液浓度（g/kg）；）； MB溶质分子量；溶质分子量； Kb 沸点升高常数（沸点升高常数（/重量摩尔浓度）；重量摩尔浓度）；BbbMCkT D实验方法：实验方法：1）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值Tb；2）以）以(Tb/C)对对C作图，并将曲线外推至作图，并将曲线外推至C0，得到外推值得到外推值 （Tb/C）c0；3）以外推值（）以外推值（Tb/C）c0计算聚合物分子量计算聚合物分子量

20、 MB = Kb/ （Tb/C）c0； 对于高分子溶液：对于高分子溶液： 只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现出与理想溶液相同的行为。因此必须采取外推至极出与理想溶液相同的行为。因此必须采取外推至极稀浓度的方法进行处理。稀浓度的方法进行处理。 沸点升高法测定聚合物分子量的特点：沸点升高法测定聚合物分子量的特点：1）测定的分子量是数均分子量；）测定的分子量是数均分子量；2）测量方法受到分子量大小的限制，测定的上）测量方法受到分子量大小的限制，测定的上限是一万；限是一万；3）对溶剂有一定要求）对溶剂有一定要求沸点下聚合物不分解；沸点下聚合物不分解；4）测

21、量时必须达到热力学平衡；）测量时必须达到热力学平衡；三、渗透压法三、渗透压法对于理想溶液对于理想溶液：Po半透膜半透膜溶剂池溶剂池溶液池溶液池Po h =gh122122211)1ln(lnnnRTnnnRTRTXXRTXRTVMCRTVnMWRT11/C 溶液浓度溶液浓度g/ml； M 溶质分子量；溶质分子量；高分子溶液的高分子溶液的/C与溶液浓度与溶液浓度C有关：有关： 一般情况下取前两项即可：一般情况下取前两项即可：以以/C 对对C作图，由直线斜率可求得作图，由直线斜率可求得A2，由直线截，由直线截距可计算出分子量。距可计算出分子量。 渗透压测量聚合物的分子量是一种比较好的方渗透压测量聚

22、合物的分子量是一种比较好的方法法(方便、精确），该方法测量分子量的范围是方便、精确），该方法测量分子量的范围是 104106之间，得到的也是数均分子量。之间，得到的也是数均分子量。)1(2CAMRTC)1(232CACAMRTC渗透压测定的影响因素渗透压测定的影响因素n渗透膜的选择聚合物分子不能通过；对溶剂的透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会被溶解。n溶剂在使用前必须经过脱气和过滤。n阀件的密封性要好；n池中溶液造成的静压力要尽可能小。例外情况的处理例外情况的处理对于一些聚合物对于一些聚合物/溶剂体系，使用溶剂体系，使用/C 对对C作图作图得不到直线。这可能是维利公式中第三项不为零得不到直线

23、。这可能是维利公式中第三项不为零造成的。造成的。 /C = RT（1/M + A2C + A3C2 ） 令：令： 2 = A2M 3 = A3M 则：则： /C = RT/M（1 +2C +3C2） 对良溶剂体系：对良溶剂体系： 3 =22/4 将将3 =22/4代入上式代入上式/C = RT/M/C = RT/M（1 +1 +2C +C +22 C C2/4/4） = RT/M= RT/M（1 +1 +2C/2C/2）2 2两边开平方：两边开平方：（/C）1/2 =（RT/M）1/2（1 +2C/2）以（以（/C）1/2 对对C作图可得到直线作图可得到直线 ，由直线截距，由直线截距可以计算出

24、分子量。可以计算出分子量。2-2 2-2 重均分子量测定重均分子量测定光散射法光散射法一、基本原理一、基本原理 光线通过不均匀介质时，会产生散射现象，散射光的强度为：cAMcIdcdnnrNrIooo2222422/1)()/4(),(观察角； r观察点与散射点之间距离； o入射光波长；Io入射光强度； n溶剂折射率；dn/dc溶液折射率与浓度变化比值；No阿佛加德罗常数； M溶质分子量；A2第二维利系数。cAMcdcdnnNrIrIooo2224222/1)(4),(定义Relay因子：2),(rIrIRo将式中的常数合并为K2242)(4dcdnnNkoo上式可变为：CAMRkc221对聚

25、合物溶液的校正对聚合物溶液的校正散射函数P：无干涉时的散射强度大分子的散射强度PCAMPRkc221P的值与大分子的形状、大小及光的波长有关。对于分子形状为无规线团、分子大小为h2，光波长为的高分子溶液，1/ P的值为：2sin3831112222hP0CAMRkc2021)(0cCAhMRkc222222)2sin38311 (/1)2sin38311 (1)(22220hMRkcc以上二式是光散法测定聚合物分子量的基础。配制45个聚合物稀溶液，先测定每个溶液在不同散射角处的散射强度，以kc/R对sin2/2作图，外推至0，得到 ；然后以其对浓度C作图，外推至c0，其截距 。0)/(Rkcw

26、M/1实验仪器实验仪器小角激光光散射仪小角激光光散射仪 使用使用LALLS测定溶液测定溶液的的Relay因子（因子（R），其），其优点为在小角度时（优点为在小角度时（27o）可以省去角度外推。）可以省去角度外推。1注射器；2激光器；3倒向镜；4衰减器；5透镜； 6试样池；7固定衰减器；8光电倍增管；实验仪器实验仪器浓度示差折光指数仪浓度示差折光指数仪1光源；2透镜；3光栅；4准直镜；5溶液；6溶剂；7成像镜；8读数显微镜；使用浓度示差折光指数仪测定溶液的使用浓度示差折光指数仪测定溶液的dn/dc值。值。使用光散射法测定分子量的实验步骤使用光散射法测定分子量的实验步骤n配制45个不同浓度的聚合物

27、稀溶液；n使用LALLS测定纯溶剂和每个溶液的R值；n使用折光指数仪测定不同浓度溶液的n，以n/c对c作图，外推至c0，得到dn/dc值；n由dn/dc值计算出k值；n以kc/R对c作图，得一直线，截距为 ，斜率为2A2；wM/12-3 2-3 粘均分子量的测定粘均分子量的测定 一、稀溶液粘度的表示方法一、稀溶液粘度的表示方法 o纯溶剂的粘度；纯溶剂的粘度；溶液的粘度；溶液的粘度； 相对粘度相对粘度 增比粘度增比粘度 3 比浓粘度比浓粘度 4 比浓对数粘度比浓对数粘度 5 特性粘度特性粘度 or/1/ )(roospCCrsp/ ) 1(/CCspr/ )1ln(/ln)/(lnlim)/(l

28、im00CCrCspC二、影响溶液粘度的因素二、影响溶液粘度的因素当当kC 1时：时：略去高次项并代入前式可得到：略去高次项并代入前式可得到： Huggins 方程方程CkCsp 1/K 与溶液浓度无关与溶液浓度无关的常数的常数1 1、溶液浓度、溶液浓度CkCk111CkCsp2/当当 spsp 1 1时时, , 将将lnlnr r按按TaylorTaylor级数展开：级数展开： 将将Huggins方程代入上式并略去高次项，可以得到：方程代入上式并略去高次项，可以得到：3/2/)1ln(ln32spspspsprCkCr2)2/1(/ln令令= 1/2 k，上式可改写为：，上式可改写为：CCr

29、2/lnKraemer方程方程Csp/Clnr/Csp/C和和lnr/C对溶液浓度对溶液浓度的依赖性的依赖性 分别以分别以sp/C和和lnr/C对对浓度浓度C作图可得右图。作图可得右图。 当溶液浓度趋于零时：当溶液浓度趋于零时： CkCsp2/CCr2/lnKraemer方程方程Huggins方程方程)/(ln)/(00CrCspCC1）良溶剂）良溶剂线团扩张伸展，末端距增大，导致线团扩张伸展，末端距增大，导致流动时对溶剂分子的扰乱增大，液体力学体积流动时对溶剂分子的扰乱增大，液体力学体积增大，增大，值较高。值较高。2）不良溶剂）不良溶剂线团扩张程度下降，呈紧密卷曲线团扩张程度下降，呈紧密卷曲

30、状态，末端距减小。流动时对溶剂分子的扰乱状态，末端距减小。流动时对溶剂分子的扰乱减小，流体力学体积减小，减小，流体力学体积减小，值变低。值变低。 3) 溶剂溶剂溶剂对大分子的构象以及溶剂对大分子的构象以及液体力学体液体力学体积积没有影响，处于没有影响，处于状态状态。2.2.溶剂种类溶剂种类3. 温度对溶液粘度的影响温度对溶液粘度的影响 在良溶剂中，高分子线团已经处于伸展松散在良溶剂中，高分子线团已经处于伸展松散状态，温度对状态，温度对的影响程度较小。一般随温度升的影响程度较小。一般随温度升高，高，值有所减小。值有所减小。 在不良溶剂中，温度的升高将减少链段之间在不良溶剂中，温度的升高将减少链段

31、之间的内聚力，增加溶剂与链段之间的作用，导致高的内聚力，增加溶剂与链段之间的作用，导致高分子线团变的松散、伸展，因此分子线团变的松散、伸展，因此随温度的上升随温度的上升而明显增大。而明显增大。 溶质分子量增大，粘度增大。当溶剂、聚合物溶质分子量增大，粘度增大。当溶剂、聚合物种类、温度固定后，溶液的特性粘数仅由溶质的分种类、温度固定后，溶液的特性粘数仅由溶质的分子量决定：子量决定： Mk K K，是常数，其值取决于聚合物种类、溶剂是常数，其值取决于聚合物种类、溶剂种类、温度以及分子量范围。种类、温度以及分子量范围。一般在一般在0.50.51 1之间，之间，线型柔性链高分子溶解在良溶剂中，其线型柔

32、性链高分子溶解在良溶剂中，其接近于接近于0.80.8；随溶剂溶解能力减弱，随溶剂溶解能力减弱，逐渐减小；在逐渐减小；在溶剂中，溶剂中，为为0.50.5。4.4.溶质分子量对溶液粘度的影响溶质分子量对溶液粘度的影响MarkHouwink 方程方程三、液体在毛细管中的流动三、液体在毛细管中的流动RL2rP牛顿流动定律牛顿流动定律:毛细管内不同流层的流速为：毛细管内不同流层的流速为：)(42)(22)(0rRlPdrlPrdvrVrRrVDD流动的推动力：流动的推动力：剪切面积：剪切面积：剪切应力：剪切应力：剪切速率：剪切速率：Pr D2rL2LPrrLPrr2/2/2DDdrdv/drLPrdvd

33、rdvr2D液体在毛细管中的流量等于流速与面积的乘积：液体在毛细管中的流量等于流速与面积的乘积：8)2(4)2(42200DD公式poiseuillelVtPRD84lVtghR84由于毛细管两端的压差由于毛细管两端的压差P =gh，上式可改写为：，上式可改写为：动能校正：动能校正： ltVmlVtghR884则有：则有：溶液流速很慢时不必进行动能校正溶液流速很慢时不必进行动能校正此时：此时： m常数常数仪器常数LmVBLVghRA8,84tBtA/tA选择适当的毛细管使溶剂的流出大于选择适当的毛细管使溶剂的流出大于100s，即可忽略动能修正项；，即可忽略动能修正项；使用稀使用稀溶液，使溶液密

34、度与溶质密度相溶液，使溶液密度与溶质密度相差很小（差很小（o ）；）； 3.用毛细管粘度计先测定出纯溶剂的流用毛细管粘度计先测定出纯溶剂的流出时间出时间to，然后再测出不同浓度，然后再测出不同浓度C的聚合的聚合物溶液的流出时间物溶液的流出时间 t，由此可以得到不，由此可以得到不同浓度同浓度C下的下的r 和和sp；四、粘度法测定聚合物分子量四、粘度法测定聚合物分子量乌氏粘度计乌氏粘度计oooortttAtA/orspttt/ )(10 分别以分别以sp/C 和和lnr/C为纵坐标，溶液浓度为纵坐标，溶液浓度C为横为横坐标作图，得到两条直线，将直线外推至坐标作图，得到两条直线，将直线外推至C=0，

35、得，得到的共同截距就是特性粘数到的共同截距就是特性粘数。 Mk 如果已知如果已知 K、，就可，就可以从以从Mark Houwink 公式计算出聚合物的粘公式计算出聚合物的粘均分子量：均分子量：该方法称为该方法称为“稀释法稀释法”“一点法一点法”测定粘均分子量测定粘均分子量在一个浓度下在一个浓度下测定测定spsp或者或者r r，然后直接求出特性粘度，然后直接求出特性粘度 )ln(21rspC对于线型的柔性链高分子对于线型的柔性链高分子: + K= 1/2 K=1/3CkCsp2/CCr2/lnHuggins方程方程Kraemer方程方程联立二式可得：联立二式可得：对于刚性链高分子，对于刚性链高分

36、子，+ K+ K偏离偏离 1/21/2较大，上较大，上式不适用；式不适用；假设假设K K/=,/=,则有：则有： Crsp)1 (ln 先通过先通过“稀释法稀释法”确定聚合物确定聚合物/ /溶剂体系的溶剂体系的值，然后即可通过上式用值，然后即可通过上式用“一点法一点法”计算特性计算特性粘度和粘均分子量。粘度和粘均分子量。 分子量分布测定是将聚合物按照其分子量的分子量分布测定是将聚合物按照其分子量的大小分离成若干个级分大小分离成若干个级分分级，然后测定出各分级，然后测定出各个级分的分子量和相对含量。个级分的分子量和相对含量。1）利用聚合物溶解度对分子量的依赖性进行分级）利用聚合物溶解度对分子量的

37、依赖性进行分级 沉淀分级、溶解分级、降温分级沉淀分级、溶解分级、降温分级2）利用高分子在溶液中的运动性质进行分级）利用高分子在溶液中的运动性质进行分级 超速离心分级超速离心分级3）利用高分子在溶液中流体力学体积进行分级）利用高分子在溶液中流体力学体积进行分级 凝胶渗透色谱分级凝胶渗透色谱分级2-4 2-4 凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱 凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱 Gel Permeation Chromatography GPC分级分级将高分子溶液通过由多孔载体组成的将高分子溶液通过由多孔载体组成的分离柱，在柱子内部分子体积不同的大分子所处的分离柱，在柱子内部分子体积不同的大分子所处的位置不同，停留

38、时间不同，从而得到分离。位置不同，停留时间不同，从而得到分离。GPC的特点的特点在对聚合物样品进行分级的同时还在对聚合物样品进行分级的同时还可以有效地检测出各级分的分子量和相对含量，快可以有效地检测出各级分的分子量和相对含量，快速简便。速简便。GPC的发展的发展诞生于上世纪六十年代，已经得到诞生于上世纪六十年代，已经得到了迅速的发展和应用，目前已成为测定聚合物分子了迅速的发展和应用，目前已成为测定聚合物分子量大小和分布的最重要方法之一。量大小和分布的最重要方法之一。一、一、GPC分离原理分离原理体积排除理论体积排除理论根据溶质分子尺寸(分子量、有效体积、流体力学体积)的差别进行分离。凝胶色谱柱

39、内部装填有凝胶载体的分离柱；凝胶经过特殊处理的多孔性载体，其表面和内部具有大小、形状不同的孔穴；空隙凝胶颗粒堆砌所形成的空间； 凝胶渗透色谱的分离过程是在装有多孔凝胶物质的 凝胶色谱柱中进行的。聚合物溶液进入色谱柱后，由聚合物溶液进入色谱柱后，由于浓度差，所有溶质分子都力于浓度差，所有溶质分子都力图向凝胶表面孔穴渗透。图向凝胶表面孔穴渗透。体积较小的分子体积较小的分子既能进入既能进入较大的孔穴，也可以进入较小较大的孔穴，也可以进入较小的孔穴的孔穴，向孔内扩散的较深；向孔内扩散的较深；体积较大的分子体积较大的分子只能进入只能进入较大的孔穴；较大的孔穴；体积更大的分子体积更大的分子不能进入不能进入

40、孔穴，只能从凝胶的空隙流过。孔穴，只能从凝胶的空隙流过。聚合物试样进入色谱柱后处于溶剂的淋洗之下：聚合物试样进入色谱柱后处于溶剂的淋洗之下：1) 高分子量级分在柱内停留时间很短，很快就被溶高分子量级分在柱内停留时间很短，很快就被溶剂淋洗出来；剂淋洗出来；2) 分子量中等级分在柱内的停留时间较长，它们随分子量中等级分在柱内的停留时间较长，它们随淋洗液缓慢的带出；淋洗液缓慢的带出；3) 分子量最小的级分在柱内的停留时间最长，最后分子量最小的级分在柱内的停留时间最长，最后被溶剂淋洗出；被溶剂淋洗出； 按照淋出的先后顺序，依次收集到分子量从大到按照淋出的先后顺序，依次收集到分子量从大到小的各个级分，从

41、而达到对聚合物分级的目的。小的各个级分，从而达到对聚合物分级的目的。凝胶色谱柱的分配系数凝胶色谱柱的分配系数 V0 空隙体积；空隙体积； Vi 孔穴体积；孔穴体积； Vg 载体的骨架体积；载体的骨架体积；色谱柱总体积：色谱柱总体积： Vt = V0 + Vi + Vg柱子内部的空间体积：柱子内部的空间体积： V0 + Vi 柱内溶剂的总体积为：柱内溶剂的总体积为： V0 + Vi，其中其中V0 中的溶剂为流动相，中的溶剂为流动相，Vi中的溶剂为固定相中的溶剂为固定相注入聚合物试样并用溶剂淋洗后：注入聚合物试样并用溶剂淋洗后：1）低分子量级分淋出体积：）低分子量级分淋出体积： Ve = V0 +

42、 VI 2）非常高分子量级分淋出体积：）非常高分子量级分淋出体积： Ve = V03）中等分子量级分淋出体积：）中等分子量级分淋出体积： V0 Ve V0 + Vi 组分的淋洗体积为组分的淋洗体积为Ve= V0 + KVi K 分配系数，表示分配系数，表示组分分子可以扩散进入的孔组分分子可以扩散进入的孔体积与总孔体积之比。体积与总孔体积之比。色谱柱的分配系数与凝胶的孔径大小和分布有关。色谱柱的分配系数与凝胶的孔径大小和分布有关。分子量范围很高时：分子量范围很高时： K = 0 Ve = V0 ，样品分子不能渗透进入孔穴，样品分子不能渗透进入孔穴，色谱柱对该试样没有分离作用色谱柱对该试样没有分离

43、作用分子量范围很低时分子量范围很低时： K = 1 Ve = V0 + VI ，样品分子全部渗透进入，样品分子全部渗透进入孔穴，色谱柱对试样也没有分离作用；孔穴，色谱柱对试样也没有分离作用；分子量范围适当时：分子量范围适当时：0 K 1 V V0 0 V Ve e V 3E61E53E6几种国产凝胶色谱柱几种国产凝胶色谱柱二、二、GPC结构和仪器工作示意图结构和仪器工作示意图n试样和溶剂注入系统，主要包括：溶剂储槽、脱气室、过滤器、精密计量泵、进样装置；n色谱柱系统，包括柱温控制箱；n检测系统各种检测器（RI、UV等）；n数据处理系统（包括模数转换器、计算机、打印机/绘图仪等）；n控制系统。1

44、 1、试样和溶剂注入系统试样和溶剂注入系统 包括一个溶剂储存器、一套脱气装置和一个高压计量泵。它的工作是将溶剂经过进样器进入色谱柱中，然后从检测器的出口流出，这时整个系统就被溶剂充满。当待分离样品从进样器注入时，流经进样器的溶剂将其带入色谱柱中进行分离。 高压计量泵是凝胶色谱仪的心脏，泵的工作状况好坏直接影响着最终数据的准确性。越是精密的仪器，要求泵的工作状态越稳定。要求流量的误差应该低于0.01ml/min.溶剂的选择溶剂的选择 在凝胶色谱分离中在凝胶色谱分离中, ,溶剂是流动相，它的溶剂是流动相，它的作用没有其他液相色谱重要。样品中不同分作用没有其他液相色谱重要。样品中不同分子量级分的分离

45、并不依赖于溶剂与样品之间子量级分的分离并不依赖于溶剂与样品之间的相互作用力。因此溶剂的选择主要是从对的相互作用力。因此溶剂的选择主要是从对样品的溶解能力样品的溶解能力, , 溶剂与仪器的匹配以及实溶剂与仪器的匹配以及实验结果处理的方便来考虑。验结果处理的方便来考虑。2 2、色谱柱系统色谱柱系统凝胶色谱柱的选择凝胶色谱柱的选择1）根据渗透极限和分离范围进行选择；通常可采用搭配柱子的方法, 将不同规格的凝胶柱串联起来, 可以起到更好的分离效果；2）根据溶剂体系水溶性/油溶性；3）考虑凝胶的热稳定性、机械强度和化学惰性差。3.3.检测系统检测系统 检测器的作用是将色谱柱淋出液中样品的组成、含量的变化

46、转化为可供检测的信号，从而完成定性、定量的判断分离情况的任务。 用于GPC的检测器很多，包括：示差折光检测器适用于所有聚合物的检测；紫外/红外检测器适用于对该检测器有特殊响应的聚合物。 自动馏分收集器自动计算出淋出液的体积； 由此得到随淋洗时间延长样品中不同级份的含量变化。从而得到被测样品中的相对分子量和相对分子量分布的信息。4.数据处理和控制系统数据处理和控制系统 GPC仪器配置有一台计算机工作站，它的主要功能的两项：自动地对检测结果进行数据处理，最后给出分子量分布和平均分子量的数据和曲线。对仪器的工作状态进行控制，包括温度、压力、流速； 整个测试过程都要在严格的恒温条件下进行。三三 GPC

47、谱图和校正曲线谱图和校正曲线 使用使用GPC进行分子量大小和分布的测定过程中，进行分子量大小和分布的测定过程中，仪器记录了两个方面的数据：仪器记录了两个方面的数据：（1）淋出体积；（）淋出体积；（2）淋出液中溶质的相对浓度；）淋出液中溶质的相对浓度； GPC谱图的横坐谱图的横坐标为淋出体积，标为淋出体积，它反映了聚合物它反映了聚合物分子量的大小；分子量的大小；纵坐标是淋出液纵坐标是淋出液中溶质浓度的响中溶质浓度的响应，它反映了某应，它反映了某一级分的相对含一级分的相对含量。量。淋出体积与分子量之间的转换淋出体积与分子量之间的转换 选择已知分子量且分子量分布为单分散性的聚选择已知分子量且分子量分

48、布为单分散性的聚合物作为标准样品，在相同的条件下对标准样品进合物作为标准样品，在相同的条件下对标准样品进行行GPC测试，得到淋出体积。以测试，得到淋出体积。以log M 对对Ve作图，作图，可以得到一条直线可以得到一条直线 分子量分子量-淋出体积标定曲线。淋出体积标定曲线。直线方程为：直线方程为： log M = A BVe A、B均为常数均为常数问题？问题？ GPC按照溶质分子体积大小进行分级。但是分子按照溶质分子体积大小进行分级。但是分子体积与分子量之间不存在严格对应关系，不同聚合物体积与分子量之间不存在严格对应关系，不同聚合物在分子量相同的情况下分子体积不一定相同，分子体在分子量相同的情

49、况下分子体积不一定相同，分子体积相同时分子量不一定相同。积相同时分子量不一定相同。推论推论 使用使用PSPS标准样品制定的标定曲线只适用于标准样品制定的标定曲线只适用于PSPS试试样样的的GPCGPC测定，不适合其它聚合物。如果测定某种聚合测定，不适合其它聚合物。如果测定某种聚合物的分子量分布，如果必须使用该种聚合物的单分散物的分子量分布，如果必须使用该种聚合物的单分散性标准样品制定分子量性标准样品制定分子量- -淋出体积标定曲线。淋出体积标定曲线。能否用一种聚合物的标准样品制定出一条对各种聚合能否用一种聚合物的标准样品制定出一条对各种聚合物都普遍适用的标定曲线？物都普遍适用的标定曲线？Mh/

50、)(2/322/32)(hM式中，式中，是与高分子种类、溶剂、温度无关的普适是与高分子种类、溶剂、温度无关的普适常数。常数。Flory特性粘数理论：特性粘数理论：Yes !那么：那么： 实验结果也发现：对不实验结果也发现：对不同的聚合物样品，以同的聚合物样品，以log M 对对Ve作图，得到的曲线是作图，得到的曲线是重叠在一起的。重叠在一起的。 因此可以用因此可以用PS标准样品标准样品的的logM 对对Ve作图，制备作图，制备出适用于各种聚合物的普适出适用于各种聚合物的普适标定曲线。标定曲线。GPC普适标定曲线普适标定曲线对于不同的聚合物，只要它们在溶液中的流体力对于不同的聚合物，只要它们在溶

51、液中的流体力学体积相同，其学体积相同，其M 值就相同。值就相同。 根据普适标定曲线，从聚合物样品根据普适标定曲线，从聚合物样品GPC曲线的横曲线的横坐标上确定淋出体积坐标上确定淋出体积Ve，然后从在普适曲线上找到在，然后从在普适曲线上找到在相同相同V e下的下的M。根据。根据1M1 = 2M2，从标准样品，从标准样品的分子量的分子量M1计算出被测样品的分子量计算出被测样品的分子量M2。具体做法是：。具体做法是： 2121212lg11lg11lgKKMM22221111MkMk2211lglgMM 淋出液中分子量的直接测定淋出液中分子量的直接测定 随着科学技术水平的提高，人们现在已经随着科学技

52、术水平的提高，人们现在已经开发出了多种高灵敏度的检测器，包括小角激开发出了多种高灵敏度的检测器，包括小角激光光散射检测器、粘度检测器光光散射检测器、粘度检测器。 采用示差折光检测器与光散射检测器或者采用示差折光检测器与光散射检测器或者自动粘度检测器联用方式自动粘度检测器联用方式。GPC在对淋出液进在对淋出液进行示差折光检测得到淋出液中级分相对浓度的行示差折光检测得到淋出液中级分相对浓度的同时，光散射检测器或者自动粘度检测器可以同时，光散射检测器或者自动粘度检测器可以将该级分的分子量直接测定出来，不再需要使将该级分的分子量直接测定出来，不再需要使用用PS标准试样做普适曲线来标定。标准试样做普适曲

53、线来标定。单分散性试样单分散性试样 即使是单分散性试样，其淋出液浓度对淋出即使是单分散性试样，其淋出液浓度对淋出体积的体积的GPC曲线也会有一个分布曲线也会有一个分布 色谱柱的扩色谱柱的扩展效应。展效应。 淋出体积的确定淋出体积的确定 按正态分布函数处按正态分布函数处理，由峰两侧的拐点作理，由峰两侧的拐点作曲线的切线，两切线交曲线的切线，两切线交于于O点，点，O点所对应的体点所对应的体积即为积即为Ve。(四四) GPC数据处理数据处理 1）把）把GPC曲线分割成与纵轴平行的曲线分割成与纵轴平行的n个长条，每条的个长条，每条的宽度都相等，实际上相当于把样品分成了宽度都相等，实际上相当于把样品分成

54、了n个级分。个级分。2）读出每个级分所对应的淋出体积）读出每个级分所对应的淋出体积V和基线至谱线之和基线至谱线之间的高度间的高度H。多分散性聚合物多分散性聚合物GPC谱图谱图 HVe3）由淋出体积从标定曲线）由淋出体积从标定曲线上求出各级分所对应分子量上求出各级分所对应分子量M，并由，并由H计算出各级分的计算出各级分的重量分数：重量分数：iiiiiHHWWW/2.2.多分散性试样多分散性试样4）计算出各种平均分子量：）计算出各种平均分子量：/ 1)()(/)/(/iiiiiiiiniiiiiWMWMMHHMWWMHMHMWM5）以各级分重量分数对级分的分子量作图得到）以各级分重量分数对级分的分

55、子量作图得到归一化的分子量重量微分分布曲线；归一化的分子量重量微分分布曲线；第第3 3章章 聚合物流变性能测定聚合物流变性能测定测定聚合物流变性能的目的：1）为选择材料成型加工方法、确定成型加工条件提供依据；2）研究添加剂对聚合物流动性能的影响；3）研究聚合物材料的粘弹性；4）研究聚合物共混材料的形态和相行为。本章内容本章内容3-1 熔体流动速率测试仪熔体流动速率测试仪3-2 毛细管流变仪毛细管流变仪 3-3 旋转式流变仪旋转式流变仪3-1 熔体流动速率测试仪熔体流动速率测试仪定义在一定温度和压力下，聚合物熔体在10分钟内流过一个规定直径和长度的标准口模的质量克数（g/10min）。用途用途1

56、）表征聚合物的流动性；2）表征聚合物分子量大小；表征聚合物分子量的前提表征聚合物分子量的前提只有在化学组成和结构都相同的情况下才可以用熔体流动速率比较聚合物分子量的相对大小。熔体流动速率测定仪熔体流动速率测定仪测试步骤测试步骤n加热仪器至所要求的测试温度；n准备试样粒料、粉料或碎片；n选择负荷法码；n将试样加入料筒、压实并预热；n计时并切割挤出物；n称重并计算试验结果常见热塑性塑料测试条件常见热塑性塑料测试条件聚合物温度/负荷/KgPS2005PE1902.16/5/21.6PP2302.16ABS22010SAN22010PC300120PMMA2303.8POM1902.16切割取样时间切

57、割取样时间熔体流动速率/g.10min-1试样质量/g切割时间/s0.10.5352400.514612013.546603.51068301068515 如果试样的熔体流动速率小于0.1g/10min或者大于100g /10min，建议不测熔体流动速率。3-2 毛细管流变仪毛细管流变仪n在恒压力或恒速率条件下，用柱塞将料筒中的聚合物熔体从具有一定口径和长径比的毛细管中挤出，通过测定熔体在毛细管中流动的剪切速率和剪切应力，得到聚合物的流动曲线。n剪切速率和温度可以在较大范围进行调节，从而得到十分接近于聚合物加工条件下的流变数据。n仪器结构简单，易于操作。恒速毛细管流变仪结构示意图恒速毛细管流变

58、仪结构示意图主体部分料筒、毛细管、压杆、加热炉、测力传感器；温控部分热电偶、温控仪表；机械传动电机、齿轮箱、速率控制器；数据采集与处理计算机聚合物粘度及流动曲线的测定聚合物粘度及流动曲线的测定 聚合物试样在料筒中被加热成熔体，柱塞以一定速度将熔体挤压出毛细管，当熔体从毛细管挤出时，产生的粘性阻力作用在柱塞上，由连接在柱塞上部的测力装置将其测量并记录下来。对对应着不同的柱塞压下速度应着不同的柱塞压下速度V，可以测出相应的粘，可以测出相应的粘性阻力性阻力F。毛细管长度L；毛细管直径D；活塞杆直径dp；毛细管壁的剪切应力： 该式可将传感器测得的粘性阻力值（该式可将传感器测得的粘性阻力值（F）转换成毛

59、）转换成毛细管的剪切应力值细管的剪切应力值s 。 剪切应力表达式剪切应力表达式LdRFPs22 对于长度为L、半径为r、两端压差为 的圆柱体，阻碍熔体流动的粘性阻力为 ，推动液柱流动的推动力为 。在稳定流动时，粘性阻力与推动力相等，即则剪切应力为毛细管壁处r = R，毛细管两端的压差PDsrL22rPDsrLrP22D24pdFPDLs2Pr/D剪切速率表达式剪切速率表达式毛细管壁处的剪切速率：通过该式可将活塞杆下降速度（通过该式可将活塞杆下降速度（V V）转换成毛细转换成毛细管壁处的剪切速率管壁处的剪切速率 。 3234RVdRQPwLPRsww2D 牛顿流动定律 牛顿流体经过毛细管流动时，

60、其体积流率为： DLPRQ84QPRL424D剪切速率的非牛顿修正剪切速率的非牛顿修正 剪切速率的表达式是通过牛顿粘性定律推导出来的，而实际高聚物流体是非牛顿流体，所以需要对剪切速率进行非牛顿修正。非牛顿修正后的剪切速率：非牛顿修正后的剪切速率：nn413 式中 n 是非牛顿指数，它可以通过以 lgs 对 lg作图，从所得曲线上任一点处切线的斜率得到 wsddnlg/lg 聚合物熔体在流入一个直径较小的口模时，在管道入口处流线出现收敛，压力降突然增大入口效应。压力降增大的原因：压力降增大的原因： 当熔体以收敛方式进入直径较小的管道时，为了保持体积流速率不变：(1) 必须增加熔体的流速，而流速的