第五章卤代烷与有机金属化合物2013-10-24(1)

1、第第5章章 卤代烷与有机金属化合物卤代烷与有机金属化合物主要学习内容主要学习内容 卤代烷的种类、命名卤代烷的种类、命名 卤代烷卤代烷的化学性质的化学性质 亲核取代反应、消除反应、还原反应亲核取代反应、消除反应、还原反应3. 反应机理：反应机理：SN1, SN2, E1, E24. 影响反应过程的因素影响反应过程的因素5. 有机金属化合物的制备、性质和应用有机金属化合物的制备、性质和应用5.1 卤代烷卤代烷一、卤代物一、卤代物( 烃烃)的类型和命名的类型和命名l 分类分类 按按卤原子卤原子的种类的种类 按卤原子的按卤原子的数目数目和取代和取代位置位置一卤代物、二卤代物、多卤代物一卤代物、二卤代物

2、、多卤代物; ; 偕卤代物、邻卤代物偕卤代物、邻卤代物 按烃基按烃基饱和卤代物：饱和卤代物：卤代烷卤代烷(RX ) ，CH2=CHCH2Cl (烯丙基氯烯丙基氯) C6H5CH2Cl (苄基氯苄基氯or 氯苄氯苄)不饱和卤代物：不饱和卤代物：CH2=CHCl (氯乙烯氯乙烯 or 乙烯基氯）乙烯基氯）芳香卤代物：芳香卤代物：C6H5Cl (氯苯氯苯) 按连接按连接碳碳的种类的种类伯伯( 一级一级) 卤代物卤代物仲仲( 二级二级) 卤代物卤代物叔叔( 三级三级) 卤代物卤代物l 卤代烷的命名卤代烷的命名(P121, 4.1)l 普通命名法和俗名普通命名法和俗名l IUPAC命名法命名法选取选取含

3、卤素含卤素的的最长最长碳链为主链，卤素作为取代基碳链为主链，卤素作为取代基。二、卤代烷的性质分析二、卤代烷的性质分析(P122, 4.2; P124, 4.4 )1. 结构分析结构分析l 碳正离子碳正离子：一类一类碳上碳上只带有六个电子只带有六个电子的活泼中间体的活泼中间体( P127, 4.6) 碳的杂化形式为碳的杂化形式为sp2，呈，呈平面平面形结构形结构 可看作可看作Lewis酸酸 稳定性顺序：稳定性顺序：l 对碳正离子稳定性的解释对碳正离子稳定性的解释 键离解能键离解能 过渡态过渡态 超共轭效应超共轭效应 p -共轭共轭 电子转移，使电荷更分散，有利于体系的稳定电子转移，使电荷更分散，

4、有利于体系的稳定存在存在p - 共轭，电荷分散而使体系稳定共轭，电荷分散而使体系稳定 碳正离子碳正离子 位存在推电子基位存在推电子基electron releasing groups， 有利于体系的稳定有利于体系的稳定 碳正离子碳正离子 位存在吸电子基位存在吸电子基electron withdrawing groups ，不利于体系的稳定不利于体系的稳定 碳正离子的重排碳正离子的重排 碳正离子有通过重排碳正离子有通过重排( 邻位迁移邻位迁移) 达到达到更稳定状态更稳定状态的的倾向倾向 碳正离子重排实例碳正离子重排实例2. 诱导效应诱导效应 Inductive effect 电负性较大电负性较大

5、原子对原子对化学键化学键的影响；通过单键传递；的影响；通过单键传递； 是一种电子效应。是一种电子效应。-电子发生偏移电子发生偏移, Cl 原子起原子起诱导吸电子诱导吸电子作用作用3. 分析结果分析结果4. 亲核试剂亲核试剂和和碱碱三、卤代烷的亲核取代反应三、卤代烷的亲核取代反应SN(P130, 4.7) l 实验结果：实验结果：两种两种类型反应类型反应 消旋化消旋化及及构型翻转构型翻转 重排现象重排现象1. SN1机理机理 反应决速步骤反应决速步骤只与只与底物底物有关有关 消旋化消旋化表明反应经过某种表明反应经过某种平面形中间体平面形中间体 重排现象重排现象是是碳正离子碳正离子特有特有的性质的

6、性质2. SN2机理机理 反应决速步骤反应决速步骤与与底物底物和和亲核试剂亲核试剂都有关都有关 构型翻转构型翻转及及无重排现象无重排现象是都表明反应是是都表明反应是一步完成一步完成的的3. 小结小结 SN1 机理：机理：单分子单分子取代，取代，一级一级反应、反应、分步分步机理机理卤代卤代烷烷的亲核取代存在两种的亲核取代存在两种可能可能机理：机理：SN1 和和 SN2 SN2 机理：机理：双分子双分子取代，取代，二级二级反应、反应、协同协同机理机理反应速率反应速率kRX、手性底物消旋化、有重排现象、手性底物消旋化、有重排现象反应速率反应速率kRX Nu、手性底物构型翻转、无重排现象、手性底物构型

7、翻转、无重排现象请思考：请思考： 哪些哪些因素因素可能影响卤代可能影响卤代烷烷的亲核取代反应过程？的亲核取代反应过程？四、影响亲核取代反应的因素四、影响亲核取代反应的因素l 卤原子卤原子( 离去基团离去基团) 越容易离去，越有利于取代反应的发生。越容易离去，越有利于取代反应的发生。 CX 键越弱，越容易离去：键越弱，越容易离去：I Br Cl F 1. 底物底物l 烃基烃基l SN1反应反应 不同类型烷基不同类型烷基l SN2反应反应 不同类型烷基不同类型烷基 -位不同取代位不同取代伯伯卤代烷卤代烷l 底物对取代反应的影响底物对取代反应的影响l 其它类型卤代物其它类型卤代物 苄基型苄基型和和烯

8、丙基型：烯丙基型：SN1 和和SN2 均易进行均易进行 原因：都属于原因：都属于1 R X ，有利于，有利于SN2过程过程; 碳正离子均较稳定，有利于碳正离子均较稳定，有利于SN1过程。过程。 桥环卤代物：卤原子在桥头桥环卤代物：卤原子在桥头 反应条件影响反应过程反应条件影响反应过程2. 亲核试剂亲核试剂l 亲核试剂的性质对亲核试剂的性质对SN1反应影响不大反应影响不大l 亲核试剂对亲核试剂对SN2反应有很大影响：反应有很大影响： 亲核能力亲核能力强、体积小、浓度大强、体积小、浓度大 有利于有利于SN2过程过程l 亲核能力亲核能力( 给电子能力给电子能力) 以下面的反应为标准，反应速率快的，亲

9、核能力强。以下面的反应为标准，反应速率快的，亲核能力强。亲核试剂反应亲核试剂反应中心中心原子原子同周期同周期，碱性强，亲核性强，碱性强，亲核性强l 体积体积( 空间因素空间因素) ：体积大，亲核能力弱，碱性强：体积大，亲核能力弱，碱性强3. 溶剂的影响溶剂的影响l 分类分类l 极性极性溶剂溶剂 质子性质子性溶剂：溶剂：ROH, H2O, RCOOH 非质子性非质子性溶剂溶剂(偶极溶剂偶极溶剂) ：l 非极性和低极性非极性和低极性溶剂：烷烃，苯，醚类，酯类溶剂：烷烃，苯，醚类，酯类 亲核试剂较难溶解，一般不使用亲核试剂较难溶解，一般不使用l 在质子性极性溶剂在质子性极性溶剂 (如如H2O, RO

10、H)中，中， 同族元素的同族元素的亲核能力亲核能力与与碱性顺序碱性顺序相反相反原因原因： 溶剂化作用溶剂化作用 体积体积小小的的负负离子，负电荷密度离子，负电荷密度集中集中，溶剂化作用，溶剂化作用大大， 亲核性减亲核性减弱弱。 极化作用极化作用 体积体积大大元素对外层电子束缚能力较弱，元素对外层电子束缚能力较弱，可极化性可极化性强强 (受外界电场作用而变形受外界电场作用而变形)，易与带正电的底物靠近。，易与带正电的底物靠近。l 在在非非质子质子极性极性溶剂溶剂 (DMSO,DMF,CH3CN,丙酮等丙酮等)中，中， 同同族族元素的元素的亲核亲核能力与能力与碱性碱性顺序相同顺序相同如：如：NaX

11、 在在DMSO 中中正正离子被溶剂化，离子被溶剂化，负负离子离子完全释放出来，完全释放出来，负电荷密负电荷密度大者亲核性较强度大者亲核性较强。l 极性的影响极性的影响 大大极性溶剂对极性溶剂对极性极性增加增加体系体系(过渡态过渡态电荷电荷密度集中密度集中) 有利。有利。 小小极性溶剂对极性极性溶剂对极性减小减小( 过渡态过渡态电荷密度电荷密度分散分散)体系有利。体系有利。l 总结总结 典型典型SN1反应反应 典型典型SN2反应反应五、卤代烷的消除反应五、卤代烷的消除反应 (P148, 4.9)l实验结果：两种类型反应实验结果：两种类型反应 消除消除位的氢位的氢消除消除 Elimination

12、一般与亲核取代反应共存一般与亲核取代反应共存(竞争反应竞争反应) 是烯烃的制备方法之一是烯烃的制备方法之一1. E2机理机理(P207, 5.14 ) 反应的反应的旧键旧键断裂和断裂和新键新键形成形成 同时同时进行，经历进行，经历五中心过渡态五中心过渡态 反应速率反应速率VE2 RXB 反应决速步骤与反应决速步骤与底物底物和和碱碱试剂试剂都有关都有关 反应的立体化学：反应的立体化学：1, 2 二苯基二苯基 1 溴丙烷的消除反应溴丙烷的消除反应立体专一性反应立体专一性反应 反应机理：反应机理：反反式式共共平面平面anti periplanar消除消除 环状化合物的环状化合物的反式反式共平面共平面

13、消除消除反反式式氢氢才才被被消消除除共共平平面面才才能能消消除除 取代方式对反应速率的影响取代方式对反应速率的影响原因原因：反反式式共共平平面面消消除除例：解释以下实验现象例：解释以下实验现象 消除取向消除取向(P208, 5.14.2) 烯烃的相对稳定性烯烃的相对稳定性(P166) 大体积碱大体积碱存在下的消除取向存在下的消除取向空间位阻决定消除取向空间位阻决定消除取向问题：请解释以下实验现象问题：请解释以下实验现象(碱的体积没有影响消除取向碱的体积没有影响消除取向)1. E1机理机理 反应决速步骤只与底物有关反应决速步骤只与底物有关 有重排现象表明反应经过碳正离子中间体有重排现象表明反应经

14、过碳正离子中间体势势能能 重排现象重排现象可能机理：可能机理：3. 总结总结卤代烷的消除反应存在两种可能机理：卤代烷的消除反应存在两种可能机理：E1和和E2 机理机理 E1 机理：机理：单单分子消除，分子消除，一一级反应、级反应、分步分步机理机理 反应速率反应速率kRX、有重排现象、有重排现象 E2机理：机理：双双分子消除，分子消除，二二级反应、级反应、协同协同机理机理 反应速率反应速率kRX B、反式、反式共平面共平面消除、无重排现象消除、无重排现象六、影响消除反应的因素六、影响消除反应的因素底物结构的影响：底物结构的影响： 实例实例1E2 机理机理(2o RX, KOH 碱性较强）碱性较强

15、） 实例实例2EtOH 碱性较弱碱性较弱七、亲核取代和消除的竞争七、亲核取代和消除的竞争 例例15.2 有机合成初步介绍有机合成初步介绍l 反合成反合成分析分析Retrosynthetic analysisl 从烷烃合成从烷烃合成一、卤代烷的合成一、卤代烷的合成(请自己总结已学过的反应请自己总结已学过的反应)l 从环烷烃合成从环烷烃合成二、卤代烷的还原反应二、卤代烷的还原反应(P152, 4.10)三、卤代烷作为重要反应中间体三、卤代烷作为重要反应中间体intermediates四、官能团转化的概念四、官能团转化的概念五、合成路线设计五、合成路线设计l 甲基叔丁醚的合成甲基叔丁醚的合成 合成路

16、线合成路线 路线路线a 路线路线b5.3 有机金属化合物有机金属化合物一、有机金属化合物一、有机金属化合物(R M)的类型和命名的类型和命名( P156, 4.15) 金属与碳直接相连的化合物金属与碳直接相连的化合物l 离子型离子型(与碱金属形成的化合物与碱金属形成的化合物) ：烷基锂烷基锂l 极性共价键型极性共价键型(与第与第II 、第、第III族金属形成的化合物族金属形成的化合物)二、有机金属化合物的制备二、有机金属化合物的制备(P158, 4.18)l 直接法直接法(适用于较活泼金属适用于较活泼金属) 反应活性：反应活性：RI RBr RC l 金属金属Li 较活泼，一般在低温反应较活泼

17、，一般在低温反应 芳香族或烯基卤代烷的反应条件较苛刻芳香族或烯基卤代烷的反应条件较苛刻 反应机理：单电子转移反应机理：单电子转移 格氏试剂的存在形式格氏试剂的存在形式(P157, 4.16 )l 交换法交换法(适用于较不活泼金属适用于较不活泼金属)三、三、Grignard试剂的性质试剂的性质(P159, 4.19)1. 碱性碱性l 与活泼与活泼H 的反应的反应l 提示提示 反应体系应反应体系应绝对无水绝对无水 选用选用无活泼无活泼H 的溶剂，如醚、烷烃等的溶剂，如醚、烷烃等 底物中底物中不能存在活泼不能存在活泼Hl 与氧气与氧气O2 的反应的反应制备时应尽量避免与氧气接触制备时应尽量避免与氧气

18、接触l 与二氧化碳与二氧化碳CO2的反应的反应可以制得可以制得多一个碳原子多一个碳原子的羧酸的羧酸2. 作为作为Nu形成碳碳键形成碳碳键：有机金属化合物的合成用途：有机金属化合物的合成用途 羰基化合物与羰基化合物与Grignard试剂的反应：试剂的反应：亲核加成亲核加成l 与醛或酮反应制备醇与醛或酮反应制备醇(P395, 9.12 )l 与环氧乙烷反应制备多与环氧乙烷反应制备多2 个碳个碳的伯醇的伯醇l 与卤代烷的亲核取代：与卤代烷的亲核取代：偶联反应偶联反应 用用活泼活泼卤代烷制备卤代烷制备Grignard试剂时，应采用试剂时，应采用低温低温、 在在较稀浓度下较稀浓度下反应反应例：例：四、其它有机金属化合物的性质四、其它有机金属化合物的性质l Wurtz反应反应反应的可能历程：反应的可能历程：只能制备只能制备对称烷烃对称烷烃！不同不同卤代烃反应得卤代烃反应得混合物混合物l Corey-House合成法合