现代化学基础氧化还原反应和电化学

1、2022-3-19Redox-reaction and Eelectrochemistry氧化还原反应和电化学氧化还原反应和电化学2009 年年 11 月月 10 日日2022-3-191、氧化还原反应氧化还原反应2、原电池和电动势原电池和电动势5、电解电解3、可逆电池热力学可逆电池热力学4、电极电势电极电势E和标准电极电势和标准电极电势E 2022-3-191. 理解氧化还原反应的基本概念，能配平氧化还原理解氧化还原反应的基本概念，能配平氧化还原反应方程。反应方程。2. 掌握电池图式掌握电池图式 原电池反应式的互译。原电池反应式的互译。3. 掌握掌握Nernst公式的有关计算、电动势公式的有

2、关计算、电动势E与与rSm、rHm 、rGm及可逆热效应及可逆热效应Qr的关系。的关系。4. 理解电极电势的概念，会判断氧化还原反应的方理解电极电势的概念，会判断氧化还原反应的方向、限度。向、限度。5. 掌握元素电势图及其应用。掌握元素电势图及其应用。2022-3-19是指反应过程中元素的氧化数是指反应过程中元素的氧化数 发生了变化。反应中发生了电子转移。发生了变化。反应中发生了电子转移。Note：若参加氧化还原反应的物质间不直接接触，而：若参加氧化还原反应的物质间不直接接触，而是通过导体实现电子的转移是通过导体实现电子的转移,这类这类Redox反应称为反应称为。B. 即化合价。即化合价。20

3、22-3-19 年代年代氧化反应氧化反应还原反应还原反应18世纪末世纪末与氧化合与氧化合从氧化物夺取氧从氧化物夺取氧19世纪中世纪中化合价升高化合价升高化合价降低化合价降低20世纪初世纪初失去电子失去电子得到电子得到电子目前目前氧化数升高氧化数升高氧化数降低氧化数降低氧化数升高的过程称为氧化，氧化数升高的物质是还原剂。氧化数升高的过程称为氧化，氧化数升高的物质是还原剂。氧化数降低的过程称为还原，氧化数降低的物质是氧化剂。氧化数降低的过程称为还原，氧化数降低的物质是氧化剂。2022-3-19 4142Zn sCuSOCu sZnSOaa2Zn2Zne氧化半反应 IIIIII氧化型还原型氧化型还原

4、型CuZnCuZn222Cu2Cu-e还原半反应2022-3-19氧化还原电对：氧化还原电对：氧化态氧化态 / / 还原态还原态2 Zn n/ Z氧化态氧化态 + ne = 还原态还原态氧化态、还原态的共轭关系氧化态、还原态的共轭关系: :2Cuu/ C2022-3-19 氧化还原反应方程式的配平方法有氧化还原反应方程式的配平方法有和和(仅适于水溶液仅适于水溶液) 。 离子离子-电子法电子法配平原则：配平原则：a. 反应过程中氧化剂所夺得的电子数必须等于还原反应过程中氧化剂所夺得的电子数必须等于还原剂失去的电子数。剂失去的电子数。b. 反应前后各元素的原子总数相等反应前后各元素的原子总数相等(

5、 (质量守恒质量守恒) )。2022-3-19介质条件介质条件方程式两边方程式两边氧原子数目氧原子数目配平时左边配平时左边应加入的物质应加入的物质 生成物生成物 酸酸 性性左边左边O多多左边左边O少少H+H2OH2OH+ 碱碱 性性左边左边O多多左边左边O少少 H2O OH- OH- H2O 中性中性(或弱碱性或弱碱性)左边左边O多多左边左边O少少 H2O H2O(中性中性) OH- (弱碱性弱碱性)OH-H+H2O解：解：1) 写出主要反应物和产物的离子形式写出主要反应物和产物的离子形式: H2O2 + I- H2O + I2 3) 根据氧化剂得到的电子数和还原剂失去的电子数必根据氧化剂得到

6、的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，得离子方程式须相等的原则，得离子方程式: H2O2 + 2H+ +2I- = 2H2O + I22) 写出两个半反应并配平写出两个半反应并配平: 氧化半反应：氧化半反应： 2I- -2e I2 还原半反应：还原半反应： H2O2 + H+ +2e 2H2O配平注意事项：配平注意事项： 写出的方程式必须与实验事实相符合写出的方程式必须与实验事实相符合 反应介质：反应介质： 酸性介质中，不能出现酸性介质中，不能出现 OH- 碱性介质中，不能出现碱性介质中，不能出现 H+ 难溶或弱电解质应写成分子形式，非离子形式。难溶或弱电解质应写成分子形式，非离子形式。

7、 注明沉淀的生成，气体的产生等。注明沉淀的生成，气体的产生等。参看例题参看例题13.1和和13.2。2022-3-192022-3-19 阳极写在左边，阴极写在右边；阳极写在左边，阴极写在右边； 按顺序从左到右依次排列各个相物质的化学式、按顺序从左到右依次排列各个相物质的化学式、 组成组成(a或或p)、相态、相态(g、l、s)； “ ” 相 界 面相 界 面 ; “ ” 有 液 接 电 势 ；有 液 接 电 势 ；“” 盐桥；盐桥；Zn(s)ZnSO4(1molkg-1)CuSO4(1molkg-1)Cu(s) 金属电极：金属电极：Mz+(a)M(s） 气体电极：氢电极、氧电极、卤素电极。气体

8、电极：氢电极、氧电极、卤素电极。(1)金属电极金属电极和和卤素电极卤素电极： Mz+ | M: Mz+ (a) + ze M(s) X- | X2| Pt: X2+2e 2X- (a) (2)氢电极氢电极 H+(a) | H2(p) | Pt结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或或OH-的溶液中，并不断通的溶液中，并不断通H2(g)冲打在铂冲打在铂片上就片上就构成了酸性或碱性氢电极构成了酸性或碱性氢电极。2022-3-19氢电极氢电极: H+(a) | H2(g) | Pt；OH, H2O | H2(g) | Pt 电极反应电极反应: 2H+ + 2e H2(g)（

9、酸性溶液）（酸性溶液） 2H2O+2e2OH- + H2(g) (碱性溶液碱性溶液)(3)氧电极氧电极: H+, H2O |O2(p) | Pt；OH, H2O | O2(g) | Pt 电极反应电极反应: O2(g) + 4H+ 4e 2H2O (酸性溶液）酸性溶液） O2(g)+2H2O+4e4OH- (碱性溶液碱性溶液)2022-3-19 金属金属-金属难溶氧化物电极：金属难溶氧化物电极：H+, H2O(l) |MxOY(S) | Pt金属金属-金属难溶盐电极：金属难溶盐电极： Az- | MA(s) | M(s） 图为甘汞电极图为甘汞电极Cl| Hg2Cl2(s) | Hg(l) ，是

10、一种常用的参比，是一种常用的参比电极：电极： Hg2Cl2(s)+2e 2Hg+2Cl 橡皮塞橡皮塞饱和饱和KClKCl晶体晶体素瓷素瓷素瓷素瓷Hg2Cl2HgPt2022-3-19M1z+(a1), M2z+ (a2) | Pt (惰性金属插入两种不同氧化态的同种离子溶液中构成惰性金属插入两种不同氧化态的同种离子溶液中构成) 如：如： Fe3+, Fe2+ Pt； Cu2+,Cu+ Pt Fe3+ + e- Fe2+； Cu2+ + e- Cu+ NOTE: 最重要的第三类电极是对最重要的第三类电极是对H+可逆的醌氢醌电极。可逆的醌氢醌电极。2022-3-19 测定原理：测定原理：待测待测电

11、池电池标准标准电池电池 Weston标准电池标准电池 特点：电动势随环境温度变化很小：特点：电动势随环境温度变化很小： Es/V= 1.01845-4.05 10-5(t-20)-9.5 10-7(t-20)2+1 10-8(t-20)3 电动势测定的应用电动势测定的应用电池反应：电池反应： 阳极：阳极：Cd(汞齐汞齐) -2e Cd2+ 阴极：阴极：Hg2SO4(s) + 2e 2Hg(l) +SO42Cd(汞齐汞齐) + Hg2SO4(s) + 8/3H2OCdSO48/3H2O+2Hg(l)2022-3-19 E rGm/,T prGW /rm rGW 由由/rWzFE rm GzFE

12、所所以以1 1、可逆电动势与电池反应热力学函数变的关系、可逆电动势与电池反应热力学函数变的关系: :2022-3-19若若 rGm 0; 若若 rGm 0 : 电池非自发被充电，此时电池非自发被充电，此时E0; 若若 rGm=0: -Wr/= zFE= 0，说明电池不作功，说明电池不作功， 此时此时 ? =0 E=0?NOTE：a. 一个确定的可逆电池，在外界条件一定一个确定的可逆电池，在外界条件一定 时，时，E值确定，它是电池固有的属性，与过值确定，它是电池固有的属性，与过 程的可逆性无关。程的可逆性无关。 b . E值大小与电池反应写法无关，但值大小与电池反应写法无关，但 rGm值值 却有

13、关。却有关。2022-3-19若电池反应中各物质均处于标准状态若电池反应中各物质均处于标准状态( (aB B1)1)，则有：，则有：r mGzFE E E 电池的标准电动势。电池的标准电动势。 它等于电池反应中各物质均处于标准状态它等于电池反应中各物质均处于标准状态( (aB=1)=1)且且无液体接界时电池的电动势。无液体接界时电池的电动势。 原电池的电动势定义为在没有电流通过的条件下，原电池的电动势定义为在没有电流通过的条件下，原电池两极的金属引线为同种金属时，电池两端的电势原电池两极的金属引线为同种金属时，电池两端的电势差。原电池电动势用符号差。原电池电动势用符号 E 表示，即：表示，即：

14、0 defIEEE右右左左2022-3-19 E rSmPPPGSTGSTESzFT 由由得得： 其中其中( E/ T)P称为电动势的温度系数。称为电动势的温度系数。 E rHm rHm= rGm+T rSm=-zFEzF( E/ T)P 适用于恒温恒压下的电池反应。适用于恒温恒压下的电池反应。 E Qr： Qr,m=T rSm2022-3-19 E K rGm = -RTlnK = -zFE lnzFEKRT 问题问题1. 电池可逆工作时与环境交换的可逆热为电池可逆工作时与环境交换的可逆热为? 电池反应恒温恒压进行时与环境交换的热为电池反应恒温恒压进行时与环境交换的热为? 二者有何不同二者有

15、何不同?问题问题2. 符号符号Qr,m含义是什么含义是什么? 若发生若发生0.5mol反应反应, Qr= ?2022-3-19例例1：对于化学反应：对于化学反应：2Ag(s)+Hg2Cl2(s)=2AgCl(s)+2Hg(l) (1) 试写出进行上述反应的可逆电池表示式试写出进行上述反应的可逆电池表示式(设计电池设计电池)； (2) 若此电池在若此电池在25，P下电动势下电动势E=0.0456V，求可逆电，求可逆电池反应的池反应的 rGm， rGm 及此过程的可逆热及此过程的可逆热Qr,m 。 已知已知25时，时， fHm (AgCl,s)=-126.8KJ.mol-1, fHm (Hg2Cl

16、2,s)= -264.9KJ.mol-1 (3) 若此反应不设计成电池，而在若此反应不设计成电池，而在25，P下在普通容下在普通容器中进行，求过程的热器中进行，求过程的热Q， rHm, rSm及及 rGm。2022-3-19解解（1） 阳极：阳极：2Ag(s) + 2Cl- -2e- 2AgCl(s) 阴极：阴极： Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl- 电池反应：电池反应： 2Ag(s)+Hg2Cl2(s) 2AgCl(s)+ 2Hg(l) 与题给反应相同，从而电池为：与题给反应相同，从而电池为： Ag(s) AgCl(s) KCl(a) Hg2Cl2(s) Hg(l)

17、（2）因：该电池）因：该电池E=E （E与与Cl-活度无关）活度无关） 所以：所以： rGm = rGm= -zFE= -8.8kJ.mol-1 rHm = 2 fHm (AgCl,s) - fHm (Hg2Cl2,s) = 11.3kJ.mol-1 rSm =( rHm - rGm )/T=67.45J. K-1.mol-1 Qr,m=T rSm =20.1kJ.mol-12022-3-19 （3）QP= rHm= rHm =11. 3kJ.mol-1 rSm= rSm = 67.45J. K-1.mol-1 rGm= rGm = -8.8kJ.mol-12022-3-19例例2. 铅酸蓄电

18、池如下。已知铅酸蓄电池如下。已知298.15K时，此电池的标准时，此电池的标准 电动势电动势E =2.041V。Pb PbSO4(s) H2SO4(m=1mol.kg-1) PbSO4(s) PbO2 (s) Pb 其电池反应式为其电池反应式为: Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(m)2PbSO4(s)+2H2O(l) 在在273.2K 333.2K范围内，测得电池电动势与温度范围内，测得电池电动势与温度T 的关的关系为系为:E/V =1.9029+5.02 10-5(T/K)+1.08 10-8(T/K)2 (1) 试计算试计算298.15K时，电动势的温度系数；时，电动势的温度系数； (2) 计算计算298.15K时，电池反应的时，电池反应的 rGm