建筑环境测试技术气相色谱2

1、2-7 气相色谱分析概述 气相色谱法(gas chromatography, GC)是以气体为流动相(称为载气)的色谱分析方法。一、GC法分类 GC属柱色谱法，有二类分类方法： 1.按固定相物态分： 2.按色谱柱径分： 填充柱色谱法：26mm毛细管柱色谱法：0.1-0.5mm固体固定相柱管柱管 固定液 担体0.10.5mm 1956年提出毛细管物理模型，1958年戈雷从理论和实践上提出了毛细柱。气-固色谱法(GSC)：吸附色谱法。气-液色谱法(GLC)：分配色谱法。二、气相色谱仪的一般流程 GC仪一般由五部分组成：载气系统进样系统分离系统检测系统记录系统2-8 GC填充柱填充柱 气相色谱填充柱

2、由柱管和固定相组成，是将固定相装填在内径约气相色谱填充柱由柱管和固定相组成，是将固定相装填在内径约24mm的玻的玻璃柱或不锈钢柱管中制成的色谱柱。常用柱长璃柱或不锈钢柱管中制成的色谱柱。常用柱长24m。 按固定相物态分为：气按固定相物态分为：气-液、气液、气-固填充柱。固填充柱。一、气一、气-液柱液柱柱管 固定液 担体(载体)(分配柱：溶解分配分配柱：溶解分配)固定液固定液1. 对固定液的要求：对固定液的要求：操作温度下呈液态。操作温度下呈液态。蒸气压低，挥发性小蒸气压低，挥发性小(沸点高于最高使用温度沸点高于最高使用温度150200)。(热、化学热、化学)稳定性好。操作温度下不分解；稳定性好

3、。操作温度下不分解；不与担体、载气、被分析组分发生化学反应。不与担体、载气、被分析组分发生化学反应。选择性好，对各组分的分配系数有较大差异选择性好，对各组分的分配系数有较大差异。2. 固定液与组分分子间的作用力固定液与组分分子间的作用力 固定液与组分分子间的作用力决定了固定液对组分分子溶解能力，决定了固定液的选固定液与组分分子间的作用力决定了固定液对组分分子溶解能力，决定了固定液的选择性。主要有：择性。主要有： 范德华力：范德华力：定向力（静电力）定向力（静电力） 诱导力诱导力 色散力色散力 氢键力：含氢键力：含-OH, -COOH, -NH2, =NH官能团的固定液与含氧、氟、氮的组分作用。

4、官能团的固定液与含氧、氟、氮的组分作用。 例：用聚乙二醇柱分析环己烷和乙醇。例：用聚乙二醇柱分析环己烷和乙醇。固定液与组分分子间作用力的大小，决定了色谱分析中固定液相不同的分离特性。固定液与组分分子间作用力的大小，决定了色谱分析中固定液相不同的分离特性。4. 常用固定液类型常用固定液类型 根据固定液的化学性质，可将固定液分为五大类：烃类、聚硅氧烷类、聚二根据固定液的化学性质，可将固定液分为五大类：烃类、聚硅氧烷类、聚二醇类、酯类和腈类。醇类、酯类和腈类。烃类烃类 非极性固定液，与组分作用力主要是色散力，最适合分离烃类。常用的有角鲨烷非极性固定液，与组分作用力主要是色散力，最适合分离烃类。常用的

5、有角鲨烷(squalane)和阿皮松和阿皮松(Apiezon)。聚硅氧烷类聚硅氧烷类基本结构：基本结构： 特点特点： 稳定性好，使用温度范围宽稳定性好，使用温度范围宽(-50350)； 对大多数化合物有较好的溶解度，是通用型固定液；对大多数化合物有较好的溶解度，是通用型固定液； 硅原子上可引入多种官能团，形成不同极性的固定液。硅原子上可引入多种官能团，形成不同极性的固定液。 目前应用最广泛。目前应用最广泛。 CH3 CH3 (CH3) 3Si OSi OSi OSi(CH3)3 R x CH3 y 链节数n=x+y CH3 CH3 (CH3) 3Si OSi OSi OSi(CH3)3 R x

6、 CH3 y 链节数n=x+y类型：类型：按按Si原子上引入的官能团不同分为以下几类：原子上引入的官能团不同分为以下几类：甲基聚硅氧烷：甲基聚硅氧烷：R为甲基。为甲基。 非极性、耐高温。如：非极性、耐高温。如：SE-30、OV-1、 OV-101、 DC-200等。等。 用于烃类、杀虫剂等分析。用于烃类、杀虫剂等分析。苯基聚硅氧烷：苯基聚硅氧烷：R为苯基。为苯基。 按引入的苯基与按引入的苯基与Si原子上甲基的比例原子上甲基的比例()不同分类：不同分类：a.低苯基低苯基 (20%)：弱极性。如：弱极性。如：SE-52(5%) 等。等。b.中苯基中苯基 (2050%)：中极性。如：中极性。如：OV

7、-17(50%等。等。c.高苯基高苯基 (50%)：中极性。如：中极性。如：OV-22(65%) 等。等。 用于生物碱、药物、农药、杀虫剂等分析。用于生物碱、药物、农药、杀虫剂等分析。氟烷基聚硅氧烷：氟烷基聚硅氧烷：R为三氟丙基为三氟丙基(-CH2CH2CF3) 中极性。如中极性。如OV-210(50%)、QF-1(50%)等。等。 用于农药、卤代烃等。用于农药、卤代烃等。氰烷基聚硅氧烷：氰烷基聚硅氧烷：R为氰乙基为氰乙基(-(CH2)2CN)或氰丙基或氰丙基( -(CH2)3CN) 强极性。如：强极性。如：XE-60，OV-225等等 用于农药、兴奋剂等。用于农药、兴奋剂等。聚二醇类：聚二醇

8、类：结构：结构：HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH n 特性特性： 氢键型极性固定液氢键型极性固定液(因其分子中含羟基和醚基，在形成氢键中，既是质子接受体，因其分子中含羟基和醚基，在形成氢键中，既是质子接受体，又是质子给予体又是质子给予体) 热稳定性差，易分解。热稳定性差，易分解。商品名：商品名：Carbowax或或PEG。如：。如：Carbowax-6000、PEG-20M等。等。应用：醇类、有机酸等。应用：醇类、有机酸等。酯类：酯类： 中强极性。分为单酯和聚酯两类。中强极性。分为单酯和聚酯两类。单酯类：单酯类： 常用邻苯二甲酸酯：常用邻苯二甲酸酯： COORCOORR=C8H

9、17：邻苯二甲酸二辛酯(DOP)R=C9H19：邻苯二甲酸二壬酯(DNP)用于分析低沸点化合物。聚酯类：聚酯类： 多为二元酸和二元醇生成的线型聚酯。多为二元酸和二元醇生成的线型聚酯。 常用丁二酸二乙二醇聚酯常用丁二酸二乙二醇聚酯(DEGS)，己二酸二乙二醇聚酯，己二酸二乙二醇聚酯(DEGA)等。等。 用于分析脂肪酸、植物油等。用于分析脂肪酸、植物油等。腈类：强极性。常用四氰乙基化季戊四醇腈类：强极性。常用四氰乙基化季戊四醇(TCEP)。用于分析极性和易极化化合。用于分析极性和易极化化合物。物。5. 固定液的选择固定液的选择 在实际工作中往往根据文献、麦氏常数和实践经验等选择固定液，在选择固定液

10、时，在实际工作中往往根据文献、麦氏常数和实践经验等选择固定液，在选择固定液时，通常根据相似性原则和麦氏常数选择固定液。通常根据相似性原则和麦氏常数选择固定液。按相似性原则选择：按相似性原则选择： 相似性原则相似性原则是指被分离组分的极性、官能团等性质应与固定液相似，使组是指被分离组分的极性、官能团等性质应与固定液相似，使组分在固定相中有较大溶解度，从而有较大分配系数，实现良好分离。分在固定相中有较大溶解度，从而有较大分配系数，实现良好分离。按极性相似选择：按极性相似选择：a.非极性组分选非极性固定液非极性组分选非极性固定液(P=0,+1)： 作用力是色散力，按沸点从低到高顺序出柱。同沸点组分，

11、极性大的先出柱。作用力是色散力，按沸点从低到高顺序出柱。同沸点组分，极性大的先出柱。b.中等极性组分选中等极性固定液中等极性组分选中等极性固定液(P=+2,+3)： 作用力是色散力和诱导力，基本按沸点顺序出柱。同沸点组分，极性大的后作用力是色散力和诱导力，基本按沸点顺序出柱。同沸点组分，极性大的后出柱。出柱。c.强极性组分选强极性固定液强极性组分选强极性固定液(P=+4,+5)： 主要是取向力，按极性从弱到强顺序出柱。同沸点组分，极性大的先出柱。主要是取向力，按极性从弱到强顺序出柱。同沸点组分，极性大的先出柱。d.易成氢键的组分选氢键型固定液易成氢键的组分选氢键型固定液： 作用力为氢键力，按形

12、成氢键的难易顺序出柱。作用力为氢键力，按形成氢键的难易顺序出柱。按官能团相似选择：按官能团相似选择： 当分析组分与固定液的化学官能团相似时，相互作用力强，选择性好。当分析组分与固定液的化学官能团相似时，相互作用力强，选择性好。 分析醇：分析醇： 选选PEG 酯：酯： 选选DNP或或DEGA 按主要差别选择：按主要差别选择：沸点差别为主的样品选非极性固定液。沸点差别为主的样品选非极性固定液。极性差别为主的样品选极性固定液。极性差别为主的样品选极性固定液。例：分离苯例：分离苯(80.1，弱极性，弱极性)和环己烷和环己烷(80.7，非极性，非极性)，采用非极性固定液无法分，采用非极性固定液无法分离，

13、应采用中等或强极性固定液，如：离，应采用中等或强极性固定液，如：DNP, PEG等。等。1.对担体的对担体的 要求要求比表面积大，孔径结构好。比表面积大，孔径结构好。具有化学惰性，表面吸附小。具有化学惰性，表面吸附小。热稳定性好。热稳定性好。形状规则、大小均匀，有一定机械强度。形状规则、大小均匀，有一定机械强度。担体担体(载体载体) 是化学惰性的微粒，为固定相提供能在是化学惰性的微粒，为固定相提供能在上面铺展成均匀薄液膜的惰性表面。上面铺展成均匀薄液膜的惰性表面。柱管 固定液 担体(载体)2. 分类：分类： 担体可分两大类：硅藻土型和非硅藻土型。担体可分两大类：硅藻土型和非硅藻土型。硅藻土型：

14、硅藻土型： 由硅藻土锻烧而成，主成分：由硅藻土锻烧而成，主成分：SiO2，是是GLC的最常用担体的最常用担体。 按制造方法分：按制造方法分： 红色担体：硅藻土与粘合剂直接锻烧而成，其中的红色担体：硅藻土与粘合剂直接锻烧而成，其中的Fe形成形成Fe2O3，呈红色。呈红色。 白色担体：硅藻土加助熔剂白色担体：硅藻土加助熔剂(Na2CO3)锻烧而成，其中的锻烧而成，其中的Fe生成无色铁硅酸钠络合物。生成无色铁硅酸钠络合物。特点和常用型号：特点和常用型号： 外观红色担体 红白色担体 白平均孔径 1m 89 m比表面积 4.0m2/g 1.0m2/g机械强度 大 小 表面状态有吸附中心 惰性表面配伍固定

15、液 非极性 极性常用型号上试201、202Chromosorb P上试101、102Chromosorb W非硅藻土型担体非硅藻土型担体 常用的是玻璃微球和氟担体。玻璃微球：玻璃微球：传质快，分析速度快，但柱效低。 适合分析高沸点化合物。氟担体：氟担体：聚四氟乙烯。 吸附小、耐腐蚀，但强度低、柱效差。 适于分析强极性和强腐蚀物质。二、气二、气-固填充柱固填充柱 气气-固填充柱由固体固定相填入金属或玻璃柱管而成。固填充柱由固体固定相填入金属或玻璃柱管而成。 固体固定相可分为吸附剂、高分子多孔微球等。固体固定相可分为吸附剂、高分子多孔微球等。固体固定相柱管吸附剂：吸附剂： 具有活性吸附中心的固体颗

16、粒。具有活性吸附中心的固体颗粒。 与固定液比，热稳定性好，几乎无流失。但吸附活性中心易失活，柱效低。与固定液比，热稳定性好，几乎无流失。但吸附活性中心易失活，柱效低。 适于分析低沸点气体。适于分析低沸点气体。(因为气体在固定液中溶解度小，但与吸附剂作用强因为气体在固定液中溶解度小，但与吸附剂作用强) 常用吸附剂有：常用吸附剂有： 1.硅胶硅胶(SiO2.nH2O)：强极性。：强极性。 2.氧化铝氧化铝(Al2O3)：弱极性。：弱极性。还可分离有机异构体。含水多时峰拖尾。还可分离有机异构体。含水多时峰拖尾。 3.碳质吸附剂：非极性。碳质吸附剂：非极性。包括活性碳、石墨化碳黑、多孔碳黑等。包括活性

17、碳、石墨化碳黑、多孔碳黑等。 4.分子筛：分子筛：合成硅铝酸盐合成硅铝酸盐(泡沸石泡沸石)。强极性。强极性。 分离机理：分离机理：高分子多孔微球：高分子多孔微球：乙烯苯和二乙烯苯聚合高聚物。乙烯苯和二乙烯苯聚合高聚物。按聚合时引入基团的极性分为非极性和极性两种：按聚合时引入基团的极性分为非极性和极性两种：1.非极性；国外非极性；国外Porapak-P，-Q，国产，国产GDX-1, -22.极性：国外极性：国外Porapak-N, 国产国产GDX-3, -4, -5, -6分离特性：强蔬水性。适合微量水、含羟基物分析。分离特性：强蔬水性。适合微量水、含羟基物分析。特点：无流失、热稳定、耐腐蚀等。

18、特点：无流失、热稳定、耐腐蚀等。 3-9 GC检测器检测器 检测器是将载气中被分离组分的浓度检测器是将载气中被分离组分的浓度(或量或量)变化转换为电信号变化转换为电信号(电压电压mv或电流或电流A)的装置。的装置。特性：特性：响应响应Res (峰高峰高h) C 进样量进样量W 一、分类一、分类 uhA S2.质量型：质量型：测量的是单位时间进入检测测量的是单位时间进入检测器中的组分的量器中的组分的量(质量流速质量流速) 特性：特性：ResdW/dt，A W t(V) tR(VR)h (t)hht(V)Resh与载气流速与载气流速u无关无关 ，峰面积峰面积A 1/uu一定时，一定时，A WuAh

19、 S h h u ，A与与u无关无关 。u一定时，一定时，h W按响应特征：按响应特征：分为浓度型检测器和质量型检测器。分为浓度型检测器和质量型检测器。1.浓度型：浓度型：测量的是流动相中组分的浓度测量的是流动相中组分的浓度C的瞬时变化的瞬时变化W一定时：一定时：W一定时：一定时：按响应组分：按响应组分：分为：分为： 1.通用型通用型：对通过检测器的所有组分响应。：对通过检测器的所有组分响应。 2.选择型选择型：只对某类通过检测器的组分响应。：只对某类通过检测器的组分响应。按检测时组分是否破坏分：破坏型和非破坏型按检测时组分是否破坏分：破坏型和非破坏型按检测原理：分为热导池检测器按检测原理：分

20、为热导池检测器(TCD)、氢焰离子化检测器、氢焰离子化检测器(FID)、电子俘获检测器、电子俘获检测器(ECD)、火焰光度检测器、火焰光度检测器(FPD) 等。等。二、二、 对检测器的要求：对检测器的要求： 灵敏度高、噪声低灵敏度高、噪声低 稳定性好稳定性好 线性范围宽线性范围宽 死体积小，响应快。死体积小，响应快。 R3R4三、常用检测器三、常用检测器热导池检测器热导池检测器(TCD) 浓度型、通用型检测器，对所有可气化物质均有响应。浓度型、通用型检测器，对所有可气化物质均有响应。1.工作原理：利用被测组分与载气的热导率差别来检测组分的浓度变化。工作原理：利用被测组分与载气的热导率差别来检测

21、组分的浓度变化。测量臂参考臂不锈钢池体热导池0G0G热丝T, R 载气载气+组分2.特点：测定范围广、稳定、特点：测定范围广、稳定、线性宽、但不灵敏。线性宽、但不灵敏。氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器(FID) 质量型、通用型。对含碳有机物响应，应用最广。质量型、通用型。对含碳有机物响应，应用最广。1.工作原理：工作原理： 通过测定含碳有机物在氢火焰作用下化学电离通过测定含碳有机物在氢火焰作用下化学电离形成的离子流进行检测。形成的离子流进行检测。含碳组分含碳组分CH、CH2、CH3CH + O2* CHO+eCHO+ + H2O CO + H3O+2.特点：特点： 测定范围广、稳定性好、测

22、定范围广、稳定性好、线性范围宽、响应迅速。适线性范围宽、响应迅速。适合快速分析和毛细柱色谱。合快速分析和毛细柱色谱。收集极点火器极化环氢火焰载气记录器tmV电子俘获检测器电子俘获检测器(ECD) 浓度型，选择型。对含卤素、S、NO2、C=O、CN等基团的电负性有机物响应灵敏。1. 工作原理：工作原理：利用电负性物质捕获电子的能力，通过测定电子流的变化进行检测。.;组分载气载气N2进入时：进入时：N2+ N2+e形成恒定基流形成恒定基流电负性组分电负性组分AB进入时进入时, 捕获电子捕获电子e： AB+e AB AB+e A+BAB和和B速度慢，易与速度慢，易与N2+复合：复合： AB+ N2+

23、 AB. N2 B + N2+ B. N22.特点：特点：对电负性组分高灵敏, 线性窄、重现性较差。射线火焰光度检测器火焰光度检测器(FPD) 质量型，选择型。对含质量型，选择型。对含P、S化合物灵敏。化合物灵敏。1.工作原理：通过测定工作原理：通过测定P、S化合物在富氢火焰中燃烧发出的特征光谱进行检测。化合物在富氢火焰中燃烧发出的特征光谱进行检测。载气入口载气入口载气+含P、S组分在富氢火焰在富氢火焰(H2:O23:1)中中:检测含检测含P组分：组分：含含P组分组分+O2P氧化物氧化物P氧化物氧化物+H2 HPO HPO*HPO*HPO +hv(480600nm) max=526nm检测含检

24、测含S组分组分(RS)： RS+O2 SO2 + CO2 2SO2+4H2 2S+4H2O S+S S2* S2* S2+hv(350430nm) max=394nm2.特点：对特点：对P、S组分高灵敏，适合农药等检测。线性较窄。组分高灵敏，适合农药等检测。线性较窄。 3-10 GC分析条件选择分析条件选择一、色谱柱的选择：一、色谱柱的选择：固定相：固定相：固定液配比固定液配比(Vs/Vm或或df)：配比增加配比增加 利：利：k R; 柱容量柱容量 进样量进样量 弊：弊：df H nR； k tR 峰过宽、拖尾峰过宽、拖尾担体粒度：均匀、细小担体粒度：均匀、细小 (即即和和 dP小，小，H小，

25、但小，但dP过细，柱过细，柱阻力过大阻力过大) 一般一般6080目。目。柱长柱长L： 因：因：n=L/H，Rn1/2=(L/H)1/2，tRL/u 所以：所以： LR2 、n、tR 原则：在原则：在R1.5条件下，尽量用短柱。条件下，尽量用短柱。柱内径柱内径r：r,n二、柱温二、柱温(TCOL)的选择的选择柱温的影响柱温的影响柱温不能高于固定液的最高使用温度柱温不能高于固定液的最高使用温度选择原则：选择原则：在保证R1.5和峰不拖尾的条件下，尽量用低柱温。具体根据样品性质：样品性质 固定液配比高沸点(b.p.300) 低(13%) 中沸点(b.p.=200300) 中(510%)低沸点(b.p

26、.=100200 ) 较高(1015%)气体 高(1525%)宽沸程 高柱温TCOL uopt 时：时：用小分子量载气用小分子量载气(H2、He)。2.u uopt HuACuB/uHminuoptH=A + B/u + CuHA + Cu=A+(CmdP2/Dm+CSdf2/DS)u HA + B/u= A + 2rDm/uDT/1/M1/2四、气化温度四、气化温度Tinj和检测器温度和检测器温度Tdet 气化温度应保证瞬间气化，减少初始带宽。但不可使样品热分解。气化温度应保证瞬间气化，减少初始带宽。但不可使样品热分解。 Tinjb.p. 检测器温度应保证柱流出物不冷凝、不污染检测器。检测器

27、温度应保证柱流出物不冷凝、不污染检测器。 Tdet Tinj3-11 GC定性分析定性分析 一般鉴定范围已知的混合物，鉴定范围未知的混合物困难。一、利用保留值定性一、利用保留值定性1.已知物对照法：已知物对照法：tR被测物被测物=tR对照物对照物mvttR2被测组分被测组分XmvttR2标准对照物标准对照物2.利用相对保留值利用相对保留值2,1定性：定性： 2,1=tR2/tR1 只与固定液种类和柱温有关，与其它实验条件无关。常见化合物的2,1值可在色谱手册。二、利用多柱定性二、利用多柱定性三、利用检测器选择性定性三、利用检测器选择性定性2211tR1tR1t0t02,1=tR2/tR12,1

28、=tR2/tR13-12 GC定量分析定量分析 依据：依据：在一定实验条件下，被测组分的量Wi与色谱峰面积Ai(或峰高)成正比, 即： mi =fiAi一、定量校正因子一、定量校正因子1.绝对校正因子绝对校正因子fi ： fi=mi/Ai2.相对校正因子相对校正因子fi： mvt被测组分被测组分i, fi=mi/Ai标准物标准物s，fS=mS/AS fi=fi/fS按计量单位分为： 质量校正因子质量校正因子fm： fm= fmi/fmS=(mi/Ai)/(mS/AS) 摩尔校正因子摩尔校正因子fM： fM= fMi/fMS=(Wimi-1/Ai)/(WSmS-1/AS) fM= fMi/fMS

29、= fm(MS/Mi) 相对校正因子fi只与标准物、检测器类型有关，与其它实验条件无关。 测定：测定：准确称取mi和mS，混合后进样，测Ai 和AS，计算fm或fM 。二、定量方法二、定量方法 GC定量方法主要有归一化法、外标法和内标法。归一化法归一化法 若进样量为m，试样中有n个组分，则： mvt1 2 . n被测组分被测组分i,Wi% = (mi/m)100 = mi/(m1+m2+mi+mn) 100 = fiAi/(f1A1+f2A2+fiAi+fnAn) 100 适用条件：适用条件：所有组分都出柱且有响应信号 适于常量分析 用选择型检测器或测定微量杂质,不宜用归一化法。外标法外标法

30、是用待测组分的标准品作对照物质，通过比较对照物质和待测组分的响应值来定量分析待测组分含量的方法。主要有工作曲线法和外标一点法。1.工作曲线法工作曲线法C1 C2 C3 C4 C5A5A4 A3 A2A1CA试样：试样：AXCX2.外标一点法：外标一点法： 标准样品样：标准样品样：wS AS 被测组分：被测组分： wi Ai 则：则： wi/ wS= Ai /AS wi= （Ai /AS ) wS 适用条件：标准曲线通过原点适用条件：标准曲线通过原点内标法内标法 选择试样中不含有的标准纯物质作为对照物质(内标S)加入到待测试样i中，通过测定被测组分和内标的响应信号比，来确定被测组分含量的方法。

31、称m重试样，再在试样中加入mS重的内标物，混匀进样。mvt被测组分被测组分i(mi)： Ai内标物内标物s(mS)：AS1.内标选择内标选择2.特点：可抵消操作条件的波动误差，结果较准确，但操作较复杂。特点：可抵消操作条件的波动误差，结果较准确，但操作较复杂。测Ai和AS。则有：mi/mS=(fiAi)/(fSAS)，即：mi/mS=(fi /fS) (Ai/AS)mi=(fi /fS) (Ai/AS) mSwi% = (mi/m) 100% = (fi /fS) (Ai/AS) (mS/m) 100%1.内标曲线法内标曲线法 由mi=(fi /fS) (Ai/AS) mS得，内标加入量一定的条件下： mi=K (Ai/AS) 且定容条件下： Ci=K (Ai/AS) Ci1 Ci2 Ci3 Ci4 Ci5 (Wi1 Wi2 Wi3 Wi4 Wi5)Ai5/AS5Ai4/AS4Ai3/AS3Ai2/AS2Ai1/AS1CAi/AS试样：试样：AiX/ASXCiX2.内标对比法内标对比法标样：标样： Ci标标 (mi标标) 欲测样：欲