第八章分离和富集方法

1、 组分含量组分含量 回收率回收率 1%1% 99.9% 99.9% 1% 1% 0.01% 99% 0.01% 99% 0.01% 95%0.01% 95%原来含量分离后测定所得含量=回收率第八章第八章 分析化学中常用的分析化学中常用的 分离和富集方法分离和富集方法分离的要求：分离的要求：一一. .常量组分沉淀分离法常量组分沉淀分离法(2) 提高选择性提高选择性 (一一) 无机沉淀剂无机沉淀剂沉淀分离法沉淀分离法1. 沉淀为沉淀为氢氧化物氢氧化物(1) 改善共沉淀现象：采用小体积沉淀法改善共沉淀现象：采用小体积沉淀法b.加入掩蔽剂加入掩蔽剂a.控制酸度控制酸度不足不足共沉淀共沉淀 选择性选择性

2、差差小体积小体积大浓度大浓度大量电解质大量电解质8-1 8-1 沉淀与气态分离法沉淀与气态分离法(3)(3)常用的常用的控制溶液控制溶液pHpH方法方法a.NaOHa.NaOH法法强碱强碱 NaOH NaOH pHpH 1212分离分离两性两性金属离子金属离子非两性非两性金属离子金属离子b.b.氨水法氨水法NHNH3 3-NH-NH4 4Cl Cl pH 8pH 8 9 9分离分离形成形成氨络合离子氨络合离子及离子形式存在的金属离子及离子形式存在的金属离子形成形成氢氧化物沉淀氢氧化物沉淀的金属离子的金属离子ZnZn2+2+ + 2OH + 2OH- -mol/L101.1=0.1101.2=Z

3、nK=OH8-17+2sp- 控制溶液控制溶液pHpH，防止形成防止形成 Mg(OH)Mg(OH)2 2沉淀沉淀, ,防止防止Al(OH)Al(OH)3 3沉沉 淀的溶解；淀的溶解； 利用利用NHNH4 4+ +为抗衡离子，减少沉淀对其它金属离子的吸附；为抗衡离子，减少沉淀对其它金属离子的吸附； 作为电解质，促进胶状沉淀的凝聚；作为电解质，促进胶状沉淀的凝聚；ZnO + HZnO + H2 2O OZn(OH)Zn(OH)2 2c.c.有机碱法有机碱法如：六次甲基四胺及其盐酸盐如：六次甲基四胺及其盐酸盐( (pKa=5.15)pKa=5.15)吡啶及其盐酸盐吡啶及其盐酸盐( (pKa=5.23

4、)pKa=5.23)d.ZnOd.ZnO悬浊液法悬浊液法pHpH 6 6pH 5pH 5 6 6加入加入NHNH4 4ClCl的作用：的作用：223215721222102 . 9101 . 7103 . 11 . 0HHKKHSHSaa2.2.沉淀为沉淀为硫化物硫化物以以HClHCl调节酸度；调节酸度；H H2 2S S的代用品硫代乙酰胺的代用品硫代乙酰胺 TAATAA3.3.其它无机物其它无机物沉淀沉淀（3 3）磷酸盐磷酸盐沉淀沉淀（1 1）硫酸盐硫酸盐沉淀沉淀（2 2）氟化物氟化物沉淀沉淀( (二二) )有机沉淀剂有机沉淀剂沉淀分离法沉淀分离法 沉淀沉淀类型类型：螯合物及离子缔合物：螯合

5、物及离子缔合物有机沉淀剂有机沉淀剂优点优点：吸附无机杂质少；吸附无机杂质少；选择性好；选择性好；灵敏度高；灵敏度高；二二. .痕量组分的富集和共沉淀分离痕量组分的富集和共沉淀分离欲富集的痕量组分回收率高；欲富集的痕量组分回收率高；要求：要求：共沉淀剂不干扰待富集组分的测定共沉淀剂不干扰待富集组分的测定. 无机无机共沉淀剂共沉淀剂有机有机共沉淀剂共沉淀剂共沉淀剂的分类：共沉淀剂的分类：表面吸附：利用非晶形沉淀表面吸附：利用非晶形沉淀生成混晶：利用晶形沉淀生成混晶：利用晶形沉淀机理机理 经灼烧后易于除去；经灼烧后易于除去； 表面吸附作用小，选择性高，分离效果好；表面吸附作用小，选择性高，分离效果好

6、； 分子量大，体积大，有利于痕量组分的共沉淀；分子量大，体积大，有利于痕量组分的共沉淀；如：分离如：分离痕量痕量NiNi2+2+, ,在氨性溶液中加入丁二酮肟及丁二酮肟二烷在氨性溶液中加入丁二酮肟及丁二酮肟二烷酯乙醇溶液，后者沉降时把微量丁二酮肟镍螯合物载带下来。酯乙醇溶液，后者沉降时把微量丁二酮肟镍螯合物载带下来。作用机理：作用机理： 利用利用胶体的凝聚胶体的凝聚作用进行共沉淀；作用进行共沉淀；如：分离如：分离痕量钨痕量钨，在酸性条件下加入辛可宁，中和电荷，促进钨酸胶体凝聚。，在酸性条件下加入辛可宁，中和电荷，促进钨酸胶体凝聚。 利用形成利用形成离子缔合物或金属络合物离子缔合物或金属络合物进

7、行共沉淀；进行共沉淀；如：分离如：分离痕量痕量ZnZn2+2+ , ,在酸性溶液中加入大量的在酸性溶液中加入大量的SCNSCN- -及甲基紫及甲基紫R R+ + 242)(4SCNZnSCNZn4224)()(2SCNZnRSCNZnR量少RSCNSCNR大量（载体） 利用利用“惰性共沉淀剂惰性共沉淀剂”进行共沉淀进行共沉淀；（固体萃取剂）（固体萃取剂）三三. .气态分离法气态分离法1. 1. 挥发挥发3. 3. 蒸馏蒸馏2. 2. 升华升华被分离组分以气体的形式分离出去：挥发、升华、蒸馏等被分离组分以气体的形式分离出去：挥发、升华、蒸馏等8-2 8-2 液液液萃取分离法液萃取分离法 缺点：缺

8、点：手工操作，工作量大，有机萃取剂常常易挥发、手工操作，工作量大，有机萃取剂常常易挥发、 易燃且有毒。易燃且有毒。基于不同物质在基于不同物质在不同溶剂不同溶剂中中分配系数分配系数不同的客观规律而建立不同的客观规律而建立起来的方法起来的方法萃取分离法萃取分离法特点特点：优点：优点：既可用于常量元素的分离，又适既可用于常量元素的分离，又适用于微量元素的分离与富集；方法简单、用于微量元素的分离与富集；方法简单、快速、适用范围广；如萃取组分为有色快速、适用范围广；如萃取组分为有色化合物，则可直接进行萃取比色法测定；化合物，则可直接进行萃取比色法测定；例：丁二酮肟萃取例：丁二酮肟萃取NiNi2+2+的过

9、程的过程一一. .萃取分离法的基本原理萃取分离法的基本原理1.1.萃取过程的萃取过程的本质本质：将物质由将物质由亲水性亲水性转化为转化为疏水性疏水性的过程的过程亲水性：亲水性：易溶于水，难溶于有机溶剂。无机盐、易与易溶于水，难溶于有机溶剂。无机盐、易与 水形成氢键的化合物。水形成氢键的化合物。疏水性：疏水性：易溶于有机溶剂，难溶于水。多为共价键，易溶于有机溶剂，难溶于水。多为共价键，极性小，电负性小，不易形成氢键的有机物。极性小，电负性小，不易形成氢键的有机物。加加HClHCl反萃取反萃取NiNi2+2+CH3C N OHC N OHCH3+Ni2+CH3C NOCCH3NOHCH3CNOC

10、CH3NOHNi+ 2H+ 2HClHClpH=pH=9 9CHCH3 3ClCl萃取萃取Ni(HNi(H2 2O)O)6 62+2+K KD D: :分配系数分配系数，与溶质及溶剂的特性以及温度等因素有关。，与溶质及溶剂的特性以及温度等因素有关。A(W)A(O)Aaa=PAA(W)A(O)WODP=aaAA=KDWOAK=P2.2.分配定律分配定律：在一定温度下，物质在一定温度下，物质A A在水相和有机相分配达到平衡后，在水相和有机相分配达到平衡后，其在两相中的活度比为常数。其在两相中的活度比为常数。分配定律使用分配定律使用注意事项注意事项：（1 1）溶质浓度低）溶质浓度低 K KD D P

11、 PA A（2 2）溶质在两相中的存在形式应相同。）溶质在两相中的存在形式应相同。否则有(o)水(w)A=A只有当只有当I I2 2浓度很小（浓度很小（ 0.2 0.2g/L)g/L)时，时， K KD D D D wnw2w1ono2o1A(w)A(o)A+A+AA+A+A=CC=DW3W2O2(W)I(O)III+II=CC=D222-3.3.分配比分配比 D D例：/HK+1)HBK2K+(1K=B+HB)2(HB+HB=D+awZDCDw-ZwZo2ZoZ又如：又如：用苯萃取苯甲酸用苯萃取苯甲酸(HBz)水相：苯相：(w)Bz+H=HBz(w)+-Ka(o)(HBz)=2HBz(o)2

12、Kc可见分配比可见分配比D D是随萃取条件而变化的，若采取适宜的萃取是随萃取条件而变化的，若采取适宜的萃取条件，可增大分配比条件，可增大分配比D D值，提高萃取效率。值，提高萃取效率。100%=E%A在两相中的总量量物质A在有机相中的总100%VV+DD=100%VC+VCVC=owwwoooo100%1+DD=E4.4.萃取率萃取率当当 V Vo o=V=Vw wE E 与与D D及及V Vw w/V/Vo o（相比）相比）有关有关减小相比减小相比增加萃取次数增加萃取次数增大萃取率增大萃取率增大增大D据：据：W1O10A(W)A(O)/Vm)/Vm-(m=CC=D)V+DVV(m=mwow0

13、12wow0wow12)V+DVV(m=)V+DVV(m=mnwow0n)V+DVV(m=m多次萃取：多次萃取：第一次萃取第一次萃取二次萃取后二次萃取后n n次萃取后次萃取后%100)(1%100-=mm-m=E0n0nwowVDVV+ 含有镓的HCl水溶液10mL，其中含镓10g，若用10mL乙醚分别按下述情况萃取:（1）全量一次萃取。（2）每次用5mL分2次萃取。求E%. 已知 D=18例：（1 1）全量一次萃取）全量一次萃取0.53g=10+10181010=)V+DVV(m=mwow0194.7%=100%100.53-10=E（2 2）分）分2 2次萃取次萃取解：V有=5mL0.1g

14、=)10+51810(10=m2299.0%=100%100.1-10=E例：含有含有I I2 2为为2.6482.648g g水溶液水溶液100.00100.00mLmL，用用20.0020.00mLmL有机溶剂进行一次萃有机溶剂进行一次萃取，平衡后分出有机相，若取有机相取，平衡后分出有机相，若取有机相2.002.00mLmL，则需用则需用0.10000.1000mol/L mol/L NaNa2 2S S2 2O O3 318.50mL18.50mL滴定其中的碘。已知：滴定其中的碘。已知：M MI2I2=253.8 =253.8 问问( (a)Ia)I2 2的的D D和和E E各是多少？各

15、是多少？( (b)b)若对上述分离出的若对上述分离出的20.0020.00mLmL有机相用有机相用10.0010.00mLmL水洗一次，损失多水洗一次，损失多 少克？少克？( (c)c)若将若将20.0020.00mLmL有机溶剂分有机溶剂分3 3次萃取，其次萃取，其E E又是多少？又是多少？解：(a)L0.4625mol/=20.002.00220.000.100018.50=C(O)I2/L0.01183mol=.10000.02000)/00.4625-253.82.648(=C(w)I239.08=0.011830.4625=CC=D(w)I(O)I2288.66%=100%0100.

16、0/20.0+39.0839.08=100%/VV+DD=Eow(b)0.02966g=)10.00+20.0039.0810.00(2.348=m12.348g=10002.00220.00253.80.100018.50=m0(c)0.0565g=)10.00+20/339.0810.00(2.648=m3397.87%=100%2.6480.05652.648=E-2 2 螯合萃取体系条件的选择螯合萃取体系条件的选择n(w)(w)+nn(w)(w)nn(o)n(w)n(w)+n(w)(w)n(o)n(w)+nn(o)n(w)+(o)n萃HRMRMRHRHRHRMRMR=MHRHMR=K+

17、(w)n(o)(o)+n(w)nH+MR=nHR+MnnMRna(HR)nD(HR)D(MRKKK=-二二. .重要的萃取体系重要的萃取体系萃取剂（一）（一）螯合物螯合物萃取体系萃取体系1 1 萃取机理：萃取机理：设：加入某种物质，引入疏水性质点加入某种物质，引入疏水性质点萃取剂是螯合剂，与金属离子形成不带电的萃取剂是螯合剂，与金属离子形成不带电的疏水性螯合物疏水性螯合物萃n(w)+n(o)(w)+n(o)nM(w)M(o)KHHR=MMR=CC=D萃nHRMMRn(o)(w)nHRMn(w)+(o)nMRn(o)(w)n(w)+(o)n萃K=HRMHMR=HRMHMR=Knn萃n(w)+nH

18、RMn(o)MR萃n(w)+n(o)(w)(o)nKHHR=KHHR=MMR=Dn当存在副反应时：当存在副反应时：螯合物螯合物萃取体系的萃取体系的条件条件：（1 1）螯合剂的选择：）螯合剂的选择：（2 2）溶液酸度：）溶液酸度：（3 3）萃取溶剂的选择：）萃取溶剂的选择：使螯合物的使螯合物的 大；螯合剂疏水性基团多，大；螯合剂疏水性基团多，增大增大K KD D控制酸度防止干扰离子的干扰；控制酸度防止干扰离子的干扰；pHpH高有利于萃取，但应高有利于萃取，但应注意注意2 2点点：控制酸度防止金属离子水解；控制酸度防止金属离子水解；与螯合物结构相似；与水的比与螯合物结构相似；与水的比重差别大；毒性

19、小，低挥发性。重差别大；毒性小，低挥发性。（二）（二）离子缔合物离子缔合物萃取体系萃取体系金属阳离子的离子缔合物；金属阳离子的离子缔合物；降低水的介电常数，有利于离子缔合物的形成；降低水的介电常数，有利于离子缔合物的形成；1 1、离子缔合物、离子缔合物类型类型：金属络阴离子或无机酸根的离子缔合物；金属络阴离子或无机酸根的离子缔合物；2 2、离子缔合物体系萃取、离子缔合物体系萃取条件条件的选择的选择: :酸度：酸度： 应有利于形成离子缔合物；应有利于形成离子缔合物；盐析作用：盐析作用：加入与被萃取物具有相同阴离子的盐类或酸加入与被萃取物具有相同阴离子的盐类或酸目的目的：同离子效应；同离子效应；降

20、低被萃取物的水化程度；降低被萃取物的水化程度；（四）（四）无机共价化合物无机共价化合物萃取体系萃取体系（三）（三）溶剂化合物溶剂化合物萃取体系萃取体系既是溶剂又是萃取剂既是溶剂又是萃取剂. 一些简单共价化合物一些简单共价化合物 例例：I I2 2,Cl,Cl2 2,Br,Br2 2,OsO,OsO4 4,AsI,AsI3 3三、萃取分离的操作三、萃取分离的操作如：乙酰丙酮萃取如：乙酰丙酮萃取Cu2+四、萃取分离新技术四、萃取分离新技术固相萃取和固相微萃取固相萃取和固相微萃取超临界流体萃取超临界流体萃取微滴萃取微滴萃取微波萃取微波萃取8-3 8-3 离子交换分离法离子交换分离法一、概述一、概述有

21、机有机离子交换剂（离子交换树脂）离子交换剂（离子交换树脂）1 1、方法、方法特点特点2 2、离子交换剂的、离子交换剂的类型类型无机无机离子交换剂离子交换剂优点：优点：分离效率高，可分离：带相反电荷离子、相同电荷分离效率高，可分离：带相反电荷离子、相同电荷离子、性质相近离子；微量元素的富集；高纯物质离子、性质相近离子；微量元素的富集；高纯物质的制备；设备简单，操作简便；树脂可再生。的制备；设备简单，操作简便；树脂可再生。缺点：缺点： 分离过程周期长，耗时分离过程周期长，耗时二、离子交换树脂二、离子交换树脂稳定，不受强酸、强碱、氧化剂或还原剂的影响；稳定，不受强酸、强碱、氧化剂或还原剂的影响；对对

22、H H+ +的亲和力的亲和力大，酸性溶液中不宜使用大，酸性溶液中不宜使用R-SO3H + Na+1 1、树脂的、树脂的结构及性质结构及性质带有许多可交换活性基团的网状结构高分子化合物；带有许多可交换活性基团的网状结构高分子化合物；结构：结构：性质：性质：2 2、树脂的、树脂的种类种类 阳离子阳离子交换树脂交换树脂强酸型强酸型 - -SOSO3 3H H酸性、中性、碱性均可用；酸性、中性、碱性均可用；弱酸型弱酸型 - -COOH,-OHCOOH,-OHR-SO3Na + H+交换洗脱活性基团上活性基团上H H+的可被阳离子交换的可被阳离子交换CH=C H2+CH=C H2CH=C H2H2SO4

23、CHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CHSO3HSO3HSO3HSO3H聚合磺化交联剂交联剂活性基活性基团团聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂弱碱型：对OH-亲和力大，不宜在碱性溶液中使用; 螯合树脂螯合树脂 其它树脂其它树脂 阴离子阴离子交换树脂交换树脂强碱型 -N(CH3)3+, 水合后 -N(CH3)3+ OH- 弱碱型 -NH2 , -NH3+ OH-; -NH(CH3), -NH2(CH3)+ OH- -N(CH3)2, -NH(CH3)2+

24、OH-强碱型：酸性、中性、碱性均可使用；如：大孔树脂；氧化还原树脂；萃淋树脂；纤维素交换树脂能选择性的与一些金属离子形成螯合物水合后活性基团上的OH-可被阴离子交换3 3、树脂的、树脂的交联度交联度树脂总量交联剂量=交联度 单位质量的干树脂或单位体积的湿树脂所能交换离子相 当于一价离子的物质的量。 单位： mmol/g （干树脂） mmol/mL（湿树脂）全交换容量；工作交换容量（有效交换容量）；4 4、树脂的、树脂的交换容量交换容量：三、离子交换树脂的亲和力三、离子交换树脂的亲和力树脂对离子的树脂对离子的亲和力亲和力反映了离子在树脂上的反映了离子在树脂上的交换能力交换能力Li+ Na+ Al

25、3+ Ca2+ Na+离子电荷；离子的极化程度；离子电荷；离子的极化程度；水合离子半径水合离子半径亲和力的影响因素：亲和力的影响因素：四、离子交换树脂的分离操作过程四、离子交换树脂的分离操作过程1 1、树脂的选择和处理、树脂的选择和处理2 2、装柱、装柱 3 3、交换、交换4 4、洗脱、洗脱5 5、再生、再生3 3、痕量组分的富集、痕量组分的富集五、应用五、应用1 1、水的净化、水的净化（2）同性电荷离子的分离（即离子交换层析法）同性电荷离子的分离（即离子交换层析法）2 2、干扰离子的分离、干扰离子的分离（1）阴、阳离子的分离）阴、阳离子的分离4 4、蛋白质或氨基酸的、蛋白质或氨基酸的分分离离8-4 8-4 液相色谱分离法液相色谱分离法一、色谱法的分类一、色谱法的分类液相液相色谱分析：色谱分析：2 2、