绿色化学工艺之环氧丙烷--绿色有机化学工艺

1、1绿色化学工艺绿色化学工艺 绿色有机化学工艺绿色有机化学工艺环氧丙烷绿色生产工艺环氧丙烷绿色生产工艺 一、环氧丙烷的用途二、氯醇法三、烃类共氧化法四、过氧化氢直接氧化法（HPPO法）五、总结2绿色化学工艺绿色化学工艺 绿色有机化学工艺绿色有机化学工艺环氧丙烷绿色生产工艺环氧丙烷绿色生产工艺 环氧丙烷的用途 环氧丙烷又名氧化丙烯（propylene oxide,简称PO），主要用于生产聚醚、丙二醇、聚氨酯等。 环氧丙烷在常温常压下为无色透明低沸易燃液体，具有类似醚类气味；环氧丙烷工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。凝固点-112.13，沸点34.24，相对密度(2020)0.859，折射率(

2、nD)1.3664，粘度(25)0.28 mPaS。与水部分混溶20时水中溶解度40.5(重量)；水在环氧丙烷中的溶解度12.8(重量)，与乙醇、乙醚混溶，并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。有毒，对粘膜和皮肤有刺激性，可损伤眼角膜和结膜，引起呼吸系统疼痛，皮肤灼伤和肿胀，甚至组织坏死。3绿色化学工艺绿色化学工艺 绿色有机化学工艺绿色有机化学工艺环氧丙烷绿色生产工艺环氧丙烷绿色生产工艺 环氧丙烷的用途 环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等，其中聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料，各类非离子型表面活性剂在石油、化

3、工、农药、纺织、日化等行业得到广泛应用。同时，环氧丙烷也是重要的基础化工原料。 我国环氧丙烷(PO)产业发展受技术水平、环保因素、原料供应等三方面影响，部分装置一直难以满负荷生产，2001年以后，国内PO产能、产量增幅均不是很大，而同期聚氨酯等下游消费领域需求则保持高速增长，国内供需缺口进一步拉大，见表1、表2。4绿色化学工艺绿色化学工艺 绿色有机化学工艺绿色有机化学工艺环氧丙烷绿色生产工艺环氧丙烷绿色生产工艺 环氧丙烷的用途 表1 2005年我国PO消费结构%消费领域消费领域比例比例消费领域消费领域比例比例聚醚多元醇84.76醇醚1.87PG/DMC7.78表面活性剂等3.27碳酸丙烯酯2.

4、335绿色化学工艺绿色化学工艺 绿色有机化学工艺绿色有机化学工艺环氧丙烷绿色生产工艺环氧丙烷绿色生产工艺 环氧丙烷的用途 表2 2001-2005年我国PO市场供需状况统计万t/a年份年份产能产能/万万t.a-1产量产量进口量进口量出口量出口量表观消费量表观消费量自给率自给率/%200147.633.03.6忽略36.690.2200249.032.05.3忽略37.385.8200349.041.411.60.152.978.3200455.543.019.10.162.069.4200555.551.315.11.065.478.42006E95.569.012.01.080.085.06

5、绿色化学工艺绿色化学工艺 绿色有机化学工艺绿色有机化学工艺环氧丙烷绿色生产工艺环氧丙烷绿色生产工艺p 氯醇法 传统的氯醇法制环氧丙烷工艺，可分为如下四个步骤：(1)氯气溶解于水，生成盐酸和次氯酸Cl2 + H2O HCl + HClO(2)次氯酸和丙烯反应生成氯丙醇-氯醇化反应HClO + C3H6 C3H6OHCl与氯醇化反应同时发生的还有两个副反应，一个是生成二氯丙烷：C3H6 + Cl2 C3H6Cl2另一个副反应生成二氯异丙基醚： C3H6OHCl + C3H6 + Cl2 (C3H6Cl)2O + HCl7绿色化学工艺绿色化学工艺 绿色有机化学工艺绿色有机化学工艺环氧丙烷绿色生产工艺

6、环氧丙烷绿色生产工艺p 氯醇法 (3)氯丙醇和氢氧化钙反应生成环氧丙烷-皂化反应： C3H6OHCl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2H2O + 2C3H6O(4)环氧丙烷水溶液精馏脱水，得到纯度99%以上的环氧丙烷产品。 8绿色化学工艺绿色化学工艺 绿色有机化学工艺绿色有机化学工艺环氧丙烷绿色生产工艺环氧丙烷绿色生产工艺p 氯醇法 缺点是每生产1t环氧丙烷需要消耗1.351.85t氯气，产生副产物二氯丙烷50150kg(有关二氯丙烷已知的用途很少)，废渣CaCl2约2t，有机废水4080t。设备腐蚀、资源浪费和环境污染十分严重。原子利用率只有31%。 DOW化学公司环氧丙烷装置和氯碱电

7、解装置联合Cl2，几乎全部以NaCl的形式排出，再返回系统进行电解，以生产氯气和烧碱。可使环氧丙烷收率提高5%，节能5%，没有废渣，废水量也大大减小。 氯醇法的缺点9绿色化学工艺绿色化学工艺 绿色有机化学工艺绿色有机化学工艺环氧丙烷绿色生产工艺环氧丙烷绿色生产工艺p 烃类共氧化法 该法是在催化剂的作用下，将烃类化合物直接氧化成环氧丙烷。 第一步反应无需催化剂，第二步反应采用含钼均相催化剂。每生产1吨环氧丙烷，副产物约3吨叔丁醇。10绿色化学工艺绿色化学工艺 绿色有机化学工艺绿色有机化学工艺环氧丙烷绿色生产工艺环氧丙烷绿色生产工艺p 烃类共氧化法 反应过程中伴生的苯乙醇可以通过脱水反应生成苯乙烯

8、。实际上没生产1吨环氧丙烷，副产物约2.8吨苯乙烯。 共氧化法生产工艺较长，要求投资额大，不适合中小规模经营。 11绿色化学工艺绿色化学工艺 绿色有机化学工艺绿色有机化学工艺环氧丙烷绿色生产工艺环氧丙烷绿色生产工艺p 烃类共氧化法 以过乙酸液相氧化丙烯生产环氧丙烷，同时副产乙酸的乙醛共氧化技术化学反应方程式如下：12绿色化学工艺绿色化学工艺 绿色有机化学工艺绿色有机化学工艺环氧丙烷绿色生产工艺环氧丙烷绿色生产工艺共氧化法生产环氧丙烷工艺流程：13绿色化学工艺绿色化学工艺 绿色有机化学工艺绿色有机化学工艺环氧丙烷绿色生产工艺环氧丙烷绿色生产工艺p 过氧化氢直接氧化法（HPPO法） 新型催化材料钛

9、硅-(TS-1)分子筛上，用过氧化氢直接氧化丙烯生产环氧丙烷的新工艺。其反应方程式为： 该工艺简单，反应条件温和（T=313323K,p0.1Mpa）,30%的H2O2原料安全，价廉易得。反应几乎是按照化学计量关系进行的，反应速率快，以H2O2计算的转化率为93%，环氧丙烷的选择性大于97%，原子利用率为76.3%。反应唯一副产物是水，完全可以实现“零排放”，是一种低能耗、无污染的绿色化学工艺。是一个强放热的气-液-固三相反应。14绿色化学工艺绿色化学工艺 绿色有机化学工艺绿色有机化学工艺环氧丙烷绿色生产工艺环氧丙烷绿色生产工艺p 过氧化氢直接氧化法（HPPO法） 1、TS-1催化丙烯环氧化反

10、应器催化丙烯环氧化反应器 连续反应器示意图如右工艺条件：反应段温度：3045压力：0.3MPaTS-1质量浓度：36%H2O2质量浓度：35%nC3H6:nH2O2约为：1.2：1过氧化氢转化率为95%15绿色化学工艺绿色化学工艺 绿色有机化学工艺绿色有机化学工艺环氧丙烷绿色生产工艺环氧丙烷绿色生产工艺p 过氧化氢直接氧化法（HPPO法） 2、丙烯环氧化与蒽醌法的集成、丙烯环氧化与蒽醌法的集成 一些研究者提出了将过氧化氢生产过程与环氧丙烷的合成工艺结合在一起，即所谓的集成过程，以达到降低生产成本和节能降耗的目的。（1）用甲醇）用甲醇/水为萃取剂的集成。水为萃取剂的集成。 用烷基蒽醌溶于适当的溶

11、剂中，在加氢反应器中催化加氢生成烷基氢蒽醌，然后进入氧化反应器，用空气氧化生成过氧化氢，氧化液送入萃取塔中，用甲醇/水萃取过氧化氢。TS-1催化丙烯环氧化反应的适宜条件为：T=40-50,p=0.4-0.6Mpa。 工艺流程如下：16绿色化学工艺绿色化学工艺 绿色有机化学工艺绿色有机化学工艺环氧丙烷绿色生产工艺环氧丙烷绿色生产工艺p 过氧化氢直接氧化法（HPPO法） 17绿色化学工艺绿色化学工艺 绿色有机化学工艺绿色有机化学工艺环氧丙烷绿色生产工艺环氧丙烷绿色生产工艺p 过氧化氢直接氧化法（HPPO法） （2）以水溶性蒽醌为工质的集成。流程如下）以水溶性蒽醌为工质的集成。流程如下18绿色化学工

12、艺绿色化学工艺 绿色有机化学工艺绿色有机化学工艺环氧丙烷绿色生产工艺环氧丙烷绿色生产工艺p 过氧化氢直接氧化法（HPPO法） （3）氢蒽醌氧化及丙烯环氧化同时进行的集成。）氢蒽醌氧化及丙烯环氧化同时进行的集成。19绿色化学工艺绿色化学工艺 绿色有机化学工艺绿色有机化学工艺环氧丙烷绿色生产工艺环氧丙烷绿色生产工艺p 过氧化氢直接氧化法（HPPO法）3.丙烯用过氧化氢环氧化的连续化工艺丙烯用过氧化氢环氧化的连续化工艺20绿色化学工艺绿色化学工艺 绿色有机化学工艺绿色有机化学工艺环氧丙烷绿色生产工艺环氧丙烷绿色生产工艺 总结 氯醇法：工艺采用氯气、水与丙烯发生氯醇化反应，生成中间体氯丙醇，然后用石灰

13、水皂化制得。每产需耗用氯气，副产二氯丙烷，产生废渣约，含有机物废水。该法技术成熟，投资较低，但是需耗用大量氯气，生产过程中产生的次氯酸还严重腐蚀设备，产生大量石灰渣和含氯废水，综合治理投资较大。21绿色化学工艺绿色化学工艺 绿色有机化学工艺绿色有机化学工艺环氧丙烷绿色生产工艺环氧丙烷绿色生产工艺 总结 共氧化：与氯醇法工艺相比，共氧化法大幅度提高了单套装置的生产规模，减少了污水的排放等。这在一定程度上克服了氯醇法三废污染严重、腐蚀大和需求氯资源的缺点，但也有其不利之处，如工艺流程长、防爆要求严、投资大、对原料规格要求高、操作条件严格、联产品比例大等，每生产环氧丙烷有叔丁醇或苯乙烯生成，这远超过主产品的产量，而且副产品的市场需求量波动大，所以生产受市场因素制约严重。因此，间接氧化法装置必须考虑对联产品有需求，才能显出其优越性。22绿色化学工艺绿色化学工艺 绿色有机化学工艺绿色有机化学工艺环氧丙烷绿色生产工艺环氧丙烷绿色生产工艺 总结 由于以上两种工艺，尤其是氯醇法工艺的种种不足及其对环境的污染严重，因此开发流程简单、副产物少和无污染的绿色工艺越来越受到重视，丙烯直接氧化法因具有以上多种优点成为国内外许多公司研究热点。 过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺，生产过程中