有色金属冶金概论

1、 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 轻有色金属轻有色金属 铝铝冶金学冶金学 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 在有色金属之中，轻金属发展较晚，十八世纪末被陆续发展后，十九世纪初才得以分离为单独的金属本世纪才开始工业生产。然而轻金属的生产迅速，铝的产量在1956年超过了铜，跃居有色金属之首，成为产量仅次于钢铁的金属。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 轻金属元素的性质轻金属元素的性质比重小，还与它们的物理化学性质和冶炼技术有许多共同的特点比重小，还与它们的物理化学性质和冶炼技术有许多共同的特点有关：有关：与氧、卤族元素、硫和碳的化

2、合物都非常稳定，与氧、卤族元素、硫和碳的化合物都非常稳定，在电化次序表上，都是负电性很强的元素。在电化次序表上，都是负电性很强的元素。不能用碳直接还原其氧化物来制取金属。不能用碳直接还原其氧化物来制取金属。轻金属的冶炼方法：轻金属的冶炼方法： 熔盐电解法熔盐电解法 金属热还原法金属热还原法 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 在轻金属中最重要和最有代表性的是铝和镁。地壳中含量最多的金属元素地壳中含量最多的金属元素是是 ；AlAl 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 1.1 铝冶金的历史铝冶金的历史 19世纪初，法国皇帝拿破仑三世，为显示自己的富有和尊贵，

3、命令官员给自己制造一顶比黄金更名贵的王冠铝王冠。在举行宴会时，只有他使用一套铝质餐具，其他人只能用银制餐具。 即使在化学界，铝也被看成最贵重的。英国皇家学会为了表彰门捷列夫对化学的杰出贡献，不惜重金制作了一只铝杯，赠送给门捷列夫。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 3Na+AlCl3（熔融）（熔融） 3NaCl +Al一定条件18861886年，美国霍尔和法国埃鲁年，美国霍尔和法国埃鲁用电解法冶炼得到铝用电解法冶炼得到铝 2Al2O3（熔融）（熔融） 4Al +3O2 通电法国的德维尔于法国的德维尔于18541854年制得铝年制得铝 氧化铝的熔点（氧化铝的熔点（2054）

4、很高，）很高，直接加热使其溶化需要消耗很大直接加热使其溶化需要消耗很大的能量。的能量。霍尔和埃鲁最重要的突破是找到霍尔和埃鲁最重要的突破是找到了助熔剂冰晶石了助熔剂冰晶石(Na3AlF6)，使氧，使氧化铝熔融温度降低，减低了能耗，化铝熔融温度降低，减低了能耗，大大降低了生产铝的成本。大大降低了生产铝的成本。电解铝方法的发明电解铝方法的发明德国的沃勒于德国的沃勒于18271827年发现铝年发现铝 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 铝冶金发展概况有关铝的文字记录最早出现于公元一世纪罗马作家盖斯普利纽斯（Gaius Plinius）的论文集。但是，铝的问世应是1825年。至今虽

5、然为时不长，但铝冶金发展较快。1746年Pott从明矾制取了纯的氧化铝（Alumina）1825年丹麦化学家奥斯特 (Orested)用钾汞还原无水氯化铝，得到一种灰色的金属粉末，在研磨时呈现金属光泽，但当时未能加以鉴定。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 1827年德国化学家韦勒（F.Wohler）先用钾汞齐，后来用钾还原无水氯化铝制得少量细微的金属颗粒，1845年，他把氯化铝气体通过熔融的金属钾表面，得到金属铝珠，并测定了铝的密度和部分性质1854年法国的一位小学教师戴维尔(H.S.Deville)用钠还原NaClAlCl3混合盐也得到金属铝，并在法国进行小规模生产。

6、随后罗西和别凯托夫分别用钠和镁还原冰晶石炼铝成功，并用此方法建厂炼铝。应用化学法炼出的金属铝总共约200吨。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 1854年法国的德维尔Deville和德国人本生Bunsen各自独立使用炭电极在陶瓷容器内电解NaAlCl4制得了少量铝，直到1876年，这种方法才得以实现。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 1886年美国霍尔（Hall）和法国埃鲁特（Heroult）不约而同地提出了利用冰晶石-氧化铝熔盐电解法炼铝的专利，开创了电解法炼铝阶段。Hall认为氧化铝是炼铝的适当原料，唯一的问题是要寻找一种适宜的熔剂，因为氧化铝

7、的熔点很高。所以他系统地研究了各种熔剂，进行试验，一直到冰晶石为止。而埃鲁特则相反，自从电解纯冰晶石熔液得到铝之后，为了寻找炼铝原料他先添加了NaCl-AlCl3络合盐，但由于NaCl-AlCl3易水解，故改用氧化铝。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 1888年美国匹兹堡电解厂开始用冰晶石-氧化铝熔盐电解法炼铝。瑞士冶炼公司也在同时采用该法炼铝。以后，其他各国也相续采用电解法炼铝，法国于1889年，英国1890年，德国1898年，奥地利1899年，挪威1906年，意大利1907年，西班牙1927年，前苏联1931年，中国1938年。与化学法炼铝相比，电解法成本较低，而且

8、产品质量好。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 1.2 现代铝工业现代铝工业辅助环节：炭素电极制造氟盐生产从铝土矿提取纯氧化铝用冰晶石-氧化铝熔盐电解法生产金属铝铝加工三个主要生产环节 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 铝土矿铝土矿生产氧化铝生产氧化铝纯氧化铝纯氧化铝电解制铝电解制铝原铝原铝精炼精炼 拜耳法拜耳法 烧结法烧结法 拜耳烧结联合法拜耳烧结联合法铝铝的的生生产产方方法法精铝精铝 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 1.3 铝的性质和用途铝的性质和用途物理性质物理性质 银白色 比重小: 2.7g/cm3 导电性好: 263

9、5 (10-4 1 cm-1) 导热性好: 0.50 (cal/cm S K) 良好的延展性和其合金的高比強度 抗腐蚀性 易着色 . 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 导电性很好导电性很好，仅次于银、铜；，仅次于银、铜；可以做电线、电缆可以做电线、电缆铝的用途铝的用途 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 铝的用途铝的用途 延展性很好，做成铝箔可以用在延展性很好，做成铝箔可以用在食品工业食品工业 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 热的良导体热的良导体: : 导热能力比铁大三倍，导热能力比铁大三倍，可以做炊具以及各种热交换器。可以做炊

10、具以及各种热交换器。铝的用途铝的用途 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 铝的用途铝的用途制铝合金，硬铝制铝合金，硬铝: :含铝、镁、铜、锰、硅含铝、镁、铜、锰、硅 广泛应用于飞机、汽车、船舶等制造业，广泛应用于飞机、汽车、船舶等制造业，窗门框等建筑业。窗门框等建筑业。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 铝的用途铝的用途京广铁路的焊接现场焊接铁轨（铝热剂）焊接铁轨（铝热剂） 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 化学性质化学性质铝的原子结构铝的原子结构 8+13 23铝容易失去最外层铝容易失去最外层3个电子，成为带个电子，成为带3个单

11、位正电荷的个单位正电荷的铝离子。因此铝的还原性很强。铝离子。因此铝的还原性很强。（1）跟非金属反应）跟非金属反应跟氧气反应跟氧气反应在空气中在空气中,生成致密而坚固的氧化铝薄膜生成致密而坚固的氧化铝薄膜在纯氧中加热或在空气里高温下能与在纯氧中加热或在空气里高温下能与氧气激烈反应氧气激烈反应,发生燃烧发生燃烧4Al3O2 = 2Al2O3 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 铝也能与硫、卤素等起反应。铝也能与硫、卤素等起反应。 2Al3S Al2S32Al3Cl2 2AlCl3 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 （2）跟酸反应）跟酸反应 a. 与非氧化性

12、酸反应：2Al3+ 6H 2Al33H2 b. 与强氧化性酸反应：常温钝化。因此，可以用铝制与强氧化性酸反应：常温钝化。因此，可以用铝制 的容器来装运浓硫酸或浓硝酸。的容器来装运浓硫酸或浓硝酸。2Al6H2SO4(浓) Al2(SO4)33SO26H2OAl6HNO3(浓) Al(NO3)33NO23H2O加热加热 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 （3）与水反应）与水反应铝能与沸水反应，带膜的铝不与水反应。铝能与沸水反应，带膜的铝不与水反应。 2Al6H2O 2Al(OH)3 3H2 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 （4）跟强碱溶）跟强碱溶液反应

13、生成氢气和偏铝酸盐。液反应生成氢气和偏铝酸盐。 2Al2NaOH2H2O 2NaAlO23H2 铝制容器不能用来盛放烧碱溶液。铝制容器不能用来盛放烧碱溶液。（5）跟某些金属氧化物反应）跟某些金属氧化物反应 此反应叫铝热反应，可产此反应叫铝热反应，可产生生20002000以上的高温。工业以上的高温。工业上应用这个反应焊接钢轨。上应用这个反应焊接钢轨。 与氧化铁反应与氧化铁反应铝热剂：铝粉与金属氧化物的混合物铝热剂：铝粉与金属氧化物的混合物（铝和氧化铁的混合物是最常用的铝热剂）（铝和氧化铁的混合物是最常用的铝热剂）铝热剂法：用加热铝粉和金属氧化物的混合物还原金铝热剂法：用加热铝粉和金属氧化物的混合

14、物还原金 属的方法。属的方法。2AlFe2O3 2FeAl2O3 热热 高温 铝除了能与氧化铁反应，还原出铁外，铝除了能与氧化铁反应，还原出铁外，还能与五氧化二钒、氧化铬、二氧化锰等还能与五氧化二钒、氧化铬、二氧化锰等金属氧化物发生类似反应，如：金属氧化物发生类似反应，如： 2Al2AlCrCr2 2O O3 3 = 2Cr = 2CrAlAl2 2O O3 3 热，热，并放出大量的热，使被还原的金属在较高并放出大量的热，使被还原的金属在较高的温度下，呈熔融状态并跟形成的炉的温度下，呈熔融状态并跟形成的炉渣分离，从而获得较纯的金属。渣分离，从而获得较纯的金属。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与

15、资源学院冶金与资源学院 单元问题现代铝工业的三个主要生产环节现代铝工业的三个主要生产环节 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 第二讲第二讲 氧化铝的生产概述氧化铝的生产概述 氧化铝是铝冶炼的主要原料，每生产1吨原铝需要消耗近2吨氧化铝。此外，各种特殊性能的氧化铝也广泛应用于电子、石油、化工、耐火材料、陶瓷、造纸、制药等行业，因此，氧化铝生产在我国经济建设中占有十分重要的地位。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 2.1.氧化铝及其水合物氧化铝及其水合物 氧化铝外观为白色粉末白色粉末，结晶状态为六方晶体六方晶体结构，分子式通常写为Al2O3，分子量为101

16、.96。 氧化铝是典型的两性氧化物两性氧化物，不溶于水，可溶于无机酸和碱性溶液，由于其结晶形式不同，在酸、碱溶液中的溶解度及溶解速度也不同。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 氧化铝水合物是铝土矿中的主要矿物。氧化铝水合物实际上是由OH-、O2- 、 Al3+构成的，其中并不存在水分子。主要有三水铝石、一水软铝石、一水硬铝石和刚玉。其分子式为：三水铝石： Al（OH）3一水软铝石：-AlOOH一水硬铝石：-AlOOH刚玉： Al2O3氧化铝水合物的化学性质也由于其结构不同而有很大差别。化学活性按下列次序递减：三水铝石化学活性最大、一水软铝石次之、一水硬铝石较弱、刚玉则是非

17、常稳定的氧化铝。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 2.2 氧化铝生产方法氧化铝生产方法 氧化铝是两性氧化物，故它既可以用碱性溶液也可以用酸性溶液使得铝土矿中的氧化铝溶出。碱法：拜耳法、碱石灰烧结法和拜耳-烧结联合法等。酸法、酸碱联合法、热法 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 碱法生产氧化铝，就是用碱(NaOH或Na2CO3)处理铝土矿，使矿石中的氧化铝水合物和碱反应生成铝酸钠溶液。铝土矿中的铁、钛等杂质和绝大部分的二氧化硅则成为不溶性的化合物进入固体残渣中。这种残渣被称为赤泥。铝酸钠溶液与赤泥分离后，经净化处理，分解析出A1(OH)3，将A1(OH

18、)3与碱液分离并经过洗涤和焙烧后，即获得产品氧化铝。 目前工业上几乎全部采用碱法生产氧化铝。碱法生产氧化铝碱法生产氧化铝 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 酸法生产氧化铝就是用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸无机酸处理铝矿石，得到含铝盐溶液，然后用碱中和这些盐溶液，使铝成氢氧化铝析出，焙烧氢氧化铝或各种铝盐的水合物晶体，便得到氧化铝。酸法生产氧化铝酸法生产氧化铝 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 用酸法处理铝矿石时，存在于矿石中的铁、钛、钒、铬等杂质与酸作用进入溶液中，这不但引起酸的消耗，而且它们与铝盐分离比较困难。氧化硅绝大部分成为不溶物进入残渣与铝盐分离

19、，但有少量成为硅胶进入溶液，所以铝盐溶液还需要脱硅脱硅，而且需要昂贵的耐酸设备耐酸设备。 用酸法处理分布很广的高硅低铝矿用酸法处理分布很广的高硅低铝矿( (如粘土、高岭土、煤如粘土、高岭土、煤矸石和煤灰矸石和煤灰) )在原则上是合理的，在铝土矿资源缺乏的情况下在原则上是合理的，在铝土矿资源缺乏的情况下可以采用此法。可以采用此法。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 酸碱联合法是先用酸法从高硅铝矿石中制取含铁、钛等杂质的不纯氢氧化铝，然后再用碱法处理。这一流程的实质是用酸法除硅酸法除硅，碱法除铁。碱法除铁。 酸碱联合法生产氧化铝酸碱联合法生产氧化铝 安徽工业大学安徽工业大学

20、冶金与资源学院冶金与资源学院 热法适合于处理高硅高铁的铝矿热法适合于处理高硅高铁的铝矿，其实质是在电炉中熔炼铝矿石和碳的混合物，使矿石中的氧化铁、氧化硅、氧化钛等杂质还原，形成硅合金。而氧化铝则呈熔融状态的炉渣而上浮，由于密度不同而分离，所得氧化铝渣再用碱法处理从中提取氧化铝。 热法生产氧化铝热法生产氧化铝 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 2.3 2.3 铝土矿铝土矿铝土矿组成铝土矿组成 铝土矿是一种以氧化铝水合物为主要成分的复杂铝硅酸盐矿石，铝土矿的主要化学成分有：Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2，少量的CaO、MgO硫化物、微量的镓、钒、磷、铬等元素的化合

21、物。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 铝土矿分类铝土矿分类 铝土矿中Al2O3含量大致为50%70%，其矿物成分有三水铝石Al(OH)3、一水软铝石AlOOH和一水硬铝石AlOOH。铝土矿按其含有的氧化铝水合物的类型可分为：三水铝石型铝土矿；一水软铝石型铝土矿；一水硬铝石型铝土矿；混合型铝土矿。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 我国铝土矿除了分布集中外，以大、中型矿床居多。储量大于2000万t的大型矿床共有31个，其拥有的储量占全国总储量的49%；储量在2000500万t之间的中型矿床共有83个，其拥有的储量占全国总储量的37%，大、中型矿床合计

22、占到了86%。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 铝土矿中SiO2主要以高岭石Al2O32SiO22H2O等硅酸盐矿物存在，有的含少量石英(晶质SiO2)、蛋白石(SiO2nH2O)及其他粘土矿物。 二氧化硅是铝土矿的主要有害成分，它是氧化铝生产中引起碱和氧化铝损失的主要来源。在氧化铝生产中评价铝土矿的质量即以铝土矿中氧化铝和氧化硅的重量比为标准，称为“铝硅比”(A/S)。目前工业生产中要求铝土矿的铝硅比不低于7(用于拜耳法者)，用烧结法处理者应不低于3.5。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 我国铝土矿特点我国铝土矿特点 我国铝土矿资源丰富，储量大

23、，根据目前已探明的具有工业价值的铝土矿床，主要分布在河南、山西、广西、贵州及山东等省。我国铝土矿的一般特点是高铝、高硅、低铁；铝硅比较低，中低品位铝土矿居多；多数铝土矿是一水硬铝石型铝土矿。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 其他铝矿资源其他铝矿资源除铝土矿外，可用于生产氧化铝的其他原料主要有：明矾石矿 我国浙江、安徽有很大的明矾石矿床。苏联、美国等都拥有丰富的明矾石矿。霞石矿 霞石常与长石、磷灰石等矿物伴生，经选矿后的霞石精矿可用于生产氧化铝、碱和水泥。我国云南和四川有储量很大的霞石矿。苏联有丰富的霞石资源，工业生产近50年，但处理霞石的氧化铝产量不到其氧化铝总产量的1

24、/5。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 单元问题1 1、 氧化铝生产方法氧化铝生产方法2、 我国铝土矿特点我国铝土矿特点 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 第三讲 拜耳法生产氧化铝回顾：回顾：氧化铝的主要生产方法：氧化铝的主要生产方法：碱法、酸法、酸碱联合法、热法碱法、酸法、酸碱联合法、热法 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 碱处理碱处理分解分解煅烧煅烧铝土矿铝土矿铝酸钠溶液铝酸钠溶液Al(OH)3Al2O3 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 3.1

25、 3.1 拜耳法原理和基本流程拜耳法原理和基本流程3.1.1拜耳法的基本原理和实质 拜耳法是澳大利亚化学家拜耳（Karl Josef Bayer）在1889-1892年间所发明的。拜耳法用在处理低硅铝土矿低硅铝土矿，特别是处理三水铝石型铝土矿三水铝石型铝土矿时，流程简单、产品质量好，因而得到广泛的应用。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 1 1 拜耳法的基本原理拜耳法的基本原理 （1）用NaOH溶液溶出铝土矿所得到的铝酸钠溶液,在添加晶种，不断搅拌的条件下，溶液中的氧化铝便呈氢氧化铝析出。 （2）分解得到的母液，经蒸发浓缩后在高温下可用来溶出新的一批铝土矿。 交替使用这两

26、个过程就能够每处理一批矿石，便得到一批氢氧化铝，构成所谓的拜耳法循环。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 拜耳法的实质就是使下一反应在不同的条件下朝不同的拜耳法的实质就是使下一反应在不同的条件下朝不同的方向交替进行：方向交替进行：Al2O3(1或或3)H2O+2NaOH(aq)=2NaAl(OH)4(aq)溶出溶出140 分解分解96%， N标标97%；联合法厂：联合法厂：A标标93.5%，N标标95.5%反应烧结强度和气孔率。反应烧结强度和气孔率。密度：密度：烧结法厂烧结法厂1.2-1.3g/L;联合法厂联合法厂1.2-1.45g/L粒度：粒度：粒度应均匀，粒度应均匀，

27、30-50mm。S2-0.25%的熟料是黑心多孔，质量好；的熟料是黑心多孔，质量好； S2-7%，烧结过程遇到困难，硫酸钠容易融化，使熟料中液相增加，造成熟料窑结圈，运转不能正常。在蒸发过程中呈复盐析出，影响蒸发作业 生料加煤可消除氧化铁和硫的有害作用 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 4.2.5 影响熟料质量的主要因素 炉料成分：铝硅比，铁铝比，碱比、钙比，生料中硫酸钠 烧结温度 煤粉质量 炉料的粒度和混合程度 熟料窑的操作 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 4.2.6 提高烧结窑产能和降低热耗得途径 降低生料浆的含水量 扩大窑体直径 提高窑的发热

28、能力 提高冷却机的冷却效果 生料掺煤 选择最佳作业制度 提高窑的运转率 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 4.3 铝酸盐熟料的溶出4.3.1 溶出过程的目的和要求 目的：使熟料中的Na2OA12O3尽可能完全地转入溶液，而Na2OFe2O3尽可能完全地分解，以获得A12O3、Na2O高的溶出率。 要求：溶出液要与赤泥尽快地分离，以减少氧化铝和碱的化学损失。分离后的赤泥，挟带着附液，应充分洗涤，以减少碱和氧化铝的机械损失。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 4.3.2 熟料溶出过程的主要反应 铝酸钠：铝酸钠：铝酸钠及其与铁酸钠组成的固溶体易溶于水和稀铝

29、酸钠及其与铁酸钠组成的固溶体易溶于水和稀减溶液。减溶液。 铁酸钠铁酸钠：固体铁酸钠在水中是极不稳定的，在溶出时立即：固体铁酸钠在水中是极不稳定的，在溶出时立即发生水解发生水解: : NaNa2 2OFeOFe2 2O O3 3 +H +H2 2O=2NaOH + FeO=2NaOH + Fe2 2O O3 3HH2 2O O 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 铝酸钙：CaOAl2O3 + Na2CO3+aq=2NaAl(OH)4+CaCO3+aq12CaO7Al2O3 + 12Na2CO3+aq=14NaAl(OH)4+12CaCO3+10NaOH+aq3CaOAl2O3

30、6H2O + 3Na2CO3+aq =2NaAl(OH)4+3CaCO3+4NaOH+aq 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 铁酸钙铁酸钙 CaOFe2O3和和2CaOFe2O3两种铁酸钙在碱溶液和铝两种铁酸钙在碱溶液和铝酸钠溶液中都可能分解，反应式如下：酸钠溶液中都可能分解，反应式如下： 3(CaOFe2O3) +aq 2(3CaOFe2O36H2O )+2Fe(OH)3+ aq3(CaOFe2O3)+4NaAl(OH)4+aq 2(3CaOFe2O36H2O )+6Fe(OH)3+aqCaOFe2O3 + 4H2OCa(OH)3+2Fe(OH)33Ca(OH)3+2F

31、e(OH)33CaOFe2O31.5H2O+4.5H2O 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 熟料中的硫酸钠和硫化钠在溶出时全部进入铝酸钠溶液。由于熟料溶出时的温度和碱浓度都比拜耳法溶出铝土由于熟料溶出时的温度和碱浓度都比拜耳法溶出铝土矿时低，溶出时间也短，所以熟料中的矿时低，溶出时间也短，所以熟料中的FeFe2 2O O3 3SiOSiO2 2不致与不致与铝酸钠溶液反应。铝酸钠溶液反应。熟料中的其他组分在溶出时大都直接转入赤泥。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 4.3.3 溶出时原硅酸钙的行为和二次反应 在溶出过程中赤泥中的2CaOSiO2（原硅酸

32、钙）可以与铝酸钠溶液发生一系列的化学反应，使已经溶出来的Al2O3、Na2O，又有一部分重新转人赤泥而损失。这些反应称为二次反应或副反应，由此造成的氧化铝和氧化钠的损失为二次反应损失或副反应损失。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 溶出过程的二次反应主要有：溶出过程的二次反应主要有：2CaOSiO2+2Na2CO3+aq=Na2SiO3+2CaCO3+2NaOH+aq 2CaOSiO2+2NaOH+aq=2Ca(OH)2+Na2SiO3+aq3Ca(OH)2+2NaAl(OH)4+aq=3CaOAl2O36H2O+2NaOH+aq 2Na2SiO3+(2+n)NaAl(O

33、H)4+aq= Na2OAl2O32SiO2nNaAl(OH)4xH2O+4NaOH+aq 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 3CaOAl2O36H2O+xNa2SiO3+aq =3CaOAl2O3xSiO2yH2O+2xNaOH+aq 3Ca(OH)2+NaAl(OH)4+xNa2SiO3+aq =3CaOAl2O3xSiO2yH2O+2(1+x)NaOH+aq 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 4.3.4 二次反应的影响因素和抑制措施溶出温度 提高溶出温度使溶出过程中的所有反应都加速进行。溶出的苛性比值 在氧化铝浓度一定的条件下，提高溶出液苛性比

34、值增进二次反应。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 碳酸钠浓度 溶液中的Na2CO3能分解2CaOSiO2，从这一方面说它的浓度越高，2CaOSiO2分解越多。但是当溶液中Na2CO3浓度增高到一定程度后，它又能促使Ca(OH)2转变为CaCO3，从而抑制了水合铝酸钙和水化石榴石的生成，使Al2O3的二次反应损失大幅度降低。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 氧化硅浓度氧化硅浓度 如果溶液中如果溶液中SiOSiO2 2浓度大于浓度大于2CaOSiO2CaOSiO2 2分解反应的分解反应的SiOSiO2 2平衡浓度，那么就可以抑制平衡浓度，那么就可以抑

35、制2CaOSiO2CaOSiO2 2的分解，减少二次的分解，减少二次损失。损失。溶出时间溶出时间溶出液固比溶出液固比熟料质量和粒度熟料质量和粒度 良好的熟料质量是保证达到预期溶出效果的前提。熟良好的熟料质量是保证达到预期溶出效果的前提。熟料粒度也必须适当。料粒度也必须适当。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 4.4.1 脱硅过程的意义和要求 熟料在溶出过程中，由于2CaOSiO2与溶液中的NaOH、Na2CO3及NaAl（OH）4相互作用而被分解，使较多的二氧化硅进入溶液。通常在熟料溶出液中，Al2O3浓度约120gL，SiO2含量高达4.56g/L，高出铝酸钠溶液中Si

36、O2平衡浓度许多倍。在进行分解以前，粗液必须经过专门的脱硅处理。脱硅并经过控制过滤后的铝酸钠溶液叫做精液。它的脱硅程度用硅量指数（AS）来表示。精液的硅量指数越高，表示溶液中 SiO2含量越低，脱硅越彻底。碳分分解率和产品质量就会越好。 要求精液的硅量指数大于400 4.4 铝酸盐溶液的脱硅 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 目前国内外烧结法厂已经发展了多种脱硅流程，例如先在温度为150170的压煮器中进行一段脱硅，使溶液硅量指数提高到400左右，然后再在常压下加石灰进行二段脱硅，使溶液硅量指数达到10001500的“两段脱硅”流程。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源

37、学院冶金与资源学院 采用合成水合碳铝酸钙添加剂（CaOAl2O3（0.250.5）CO211H2O）进行超深度脱硅，其效果优于石灰，脱硅后精液的硅量指数可达5000以上，同时可以减少石灰用量，降低能耗，提高了Al2O3的回收率。超深度脱硅还能大大改善氧化铝产品的物理性能，使其流动性增加，强度提高，细粒子数量减少等，达到砂状氧化铝的要求。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 目前提出的脱硅方法概括起来有两类：一类是使一类是使SiOSiO2 2成为水合铝硅酸钠析出；另一类是添加石灰使成为水合铝硅酸钠析出；另一类是添加石灰使SiOSiO2 2成为水成为水化石榴石析出。化石榴石析出

38、。其实质都是使铝酸钠溶液中的SiO2转变为溶解度很小的化合物折出。由于SiO2脱出后的铝酸钠溶液的稳定性显著降低，故在采用低苛性比值溶出熟料的工艺时，为防止脱硅时溶液的分解，在脱硅之前须预先将粗液的苛性比值提高到1.501.55以上。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 4.4.2 铝酸钠溶液不加石灰的脱硅过程 基本原理基本原理 它是使铝酸钠溶液中过饱和溶解的它是使铝酸钠溶液中过饱和溶解的SiOSiO2 2通过控制一定的条件通过控制一定的条件使之成为水合铝硅酸钠析出使之成为水合铝硅酸钠析出: : 1.7Na2SiO3+2NaAl(OH)4+aq =Na2OAl2O32SiO

39、2nH2O+3.4NaOH+aq 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 脱硅条件不同，析出的水合铝硅酸钠的化学组成和结晶形态也不同。在碱石灰烧结法粗液脱硅过程中，由于在水合铝硅酸钠的核心上吸附了NaAl(OH)4等附加盐，因此，钠硅渣的成分大体上相当于Na2OAl2O31.7SiO22H2O。不加石灰的脱硅深度取决于水合铝硅酸钠在溶液中的溶解度。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 粗液中的SiO2含量是处于过饱和状态的，所以在不添加石灰的情况下就要考虑哪些因素会使SiO2过饱和的溶液更快、更深地析出

40、含水铝硅酸钠。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 2影响脱硅过程的主要因素温度 提高温度会加大脱硅深度。在100170范围内，随着温度的升高水合铝硅酸钠结晶析出的速度显著提高，溶解度降低，硅量指数不断提高。在压力为0.7Mpa(约170)时溶液的A/S最高。继续提高温度，由于SiO2的溶解度又增大，溶液的A/S反而降低，适当地提高温度可以缩短脱硅时间，增大设备产能，因而生产中多采用加压”脱硅。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 原液Al2O3的浓度 精液中的SiO2平衡浓度是随 Al2O3(Na2O)浓度的降低而降低的。因此降低Al2O3浓度有利于制

41、得硅量指数较高的精液。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 原液Na2O浓度 保持溶液中Al2O3浓度不变，提高Na2O浓度，亦即提高其苛性比值，使得SiO2的平衡浓度提高，硅量指数显著降低，因此，在保证溶液有足够稳定性的前提下，苛性比值越低，脱硅效果越好。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 原液中 Na2CO3、Na2SO4和NaCl的浓度 它们都属于水合铝硅酸钠核心所吸收的附加盐，可以生成 3(Na2OAl2O3SiO22H2O)Na2XnH2O一类沸石族化合物。由于这一类沸石族化合物在铝酸钠溶液中的溶解度均小于Na2OAl2O3SiO22H2O的

42、溶解度，因此，这些盐类的存在可以起到降低SiO2平衡浓度、提高脱硅深度的作用。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 添加晶种 添加适量的品种可以避免水合铝硅酸钠形成晶核的困难，促使脱硅速度和深度显著地提高。脱硅时间 当温度一定，二氧化硅没有达到平衡浓度以前，溶液的硅量指数随着时间延续而提高。不过时间越长，反应速度越慢，硅量指数增长速度越慢。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 4.4.3 铝酸钠溶液添加石灰的脱硅过程 对于中等浓度的工业铝酸钠溶液（A12O3 100120g/L,k1.6，SiO234g/L）来说，未添加石灰时，不论是高压还是常压脱硅，其

43、精液的硅量指数一般只能达到350450，满足不了碳分过程生产优质高产的要求。当脱硅添加一定数量的石灰时，SiO2以溶解度更小的水化石榴石固溶体析出，精液硅量指数可提高到1000以上。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 添加石灰脱硅过程的反应添加石灰脱硅过程的反应 铝酸钠溶液添加石灰脱硅时可生成溶解度更小的水化铝酸钠溶液添加石灰脱硅时可生成溶解度更小的水化石榴石使溶液得到深度脱硅，其反应如下：石榴石使溶液得到深度脱硅，其反应如下： 3Ca(OH)2+2NaAl(OH)4+xNa2SiO3+aq = 3CaOAl2O3xSiO2yH2O+2(1+x)NaOH)+aq 安徽工业

44、大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 在深度脱硅的条件下，SiO2饱和度约为0.10.2，在析出的水化石榴石中，CaO与SiO2的摩尔比为1530，而Al2O3与SiO2的摩尔比为510。为了减少CaO的消耗和Al2O3的损失，通常是在一段脱硅中将大部分的SiO2转化成为水合铝硅酸钠分离后，再添加石灰进行深度脱硅。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 影响添加石灰脱硅过程的主要因素溶液中Na2O浓度和Al2O3浓度 溶液中Na2O浓度升高促使水化石榴石固溶体的分解，使精液中SiO2含量升高，硅量指数降低。当溶液苛性比值一定时，提高溶液的Al2O3浓度，精液的硅量指

45、数明显地降低，而且浓度越高，影响越显著。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 溶液中Na2CO3浓度 随着溶液中Na2Oc浓度的升高，脱硅效果变坏。这是由于Na2CO3按下述反应分解水化石榴石的结果。 3CaOAl2O3xSiO2yH2O+3Na2CO3+aq=3CaCO3+(2x)NaAl(OH)4+4NaOH+x/2(Na2OAl2O32SiO22H2O)+aq 同时Na2CO3与Ca(OH)2发生苛化反应，增加石灰的消耗，提高Na2Oc的浓度，不利于脱硅。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 溶液中SiO2的含量 由于在脱硅时生成的水化石榴石中 S

46、iO2饱和度很低，所以原液中SiO2含量愈高，消耗的石灰以及损失的Al2O3也越多，但是加入的CaO数量不足，则不能保证精液的脱硅深度。石灰的添加量和质量 石灰添加量越多，精液硅量指数越高，但损失的Al2O3也越多。添加的石灰应该是经过充分煅烧的，以提高石灰中的有效CaO含量。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 温度 铝酸钠溶液添加石灰脱硅过程的速度和深度是随着温度的升高而提高的。当其他条件相同时，温度愈高，水化石榴石中SiO2的饱和度越大，溶液中SiO2的平衡浓度也越低，有利于减少石灰用量和Al2O3的损失。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 在二

47、段脱硅过程中，第一段脱硅后的溶液，在沉降分离钠在二段脱硅过程中，第一段脱硅后的溶液，在沉降分离钠硅渣后，温度下降硅渣后，温度下降95-10095-100，在此温度下进行添加石灰的第，在此温度下进行添加石灰的第二阶段的脱硅是适当的。二阶段的脱硅是适当的。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 铝酸钠溶液两段脱硅工艺铝酸钠溶液两段脱硅工艺 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 从水化石榴石中回收氧化铝从水化石榴石中回收氧化铝 3CaOAl2O3xSiO2yH2O+3Na2CO3+aq = 3 Ca CO3+(2-x)NaAl(OH)4+4NaOH +x/2(Na

48、2OAl2O32SiO22H2O)+aq 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 4.5.1 碳酸化分解的目的和要求 碳酸化分解是将脱硅后的精液通入CO2，使NaOH转变为碳酸钠，促使氢氧化铝从溶液中析出来，得到氢氧化铝和主要成分为碳酸钠的碳分母液，后者经蒸发浓缩后返回配制生料浆，氢氧化铝则在洗涤煅烧后成为氧化铝。 为了制得纯净的氢氧化铝，首先要求铝酸钠溶液具有较高的纯度，但是，这样还不能保证获得优质的氢氧化铝，还需要保持适当的碳酸化条件。如果碳酸化条件控制得不好，仍有可能得到结构不良含杂质高的氢氧化铝。 4.5 铝酸钠溶液的碳酸化分解 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院

49、冶金与资源学院 4.5.2 碳酸化分解的原理 碳酸化分解是同时存在气、液、固三相的多相反应过程。发生的物理化学反应包括： 二氧化碳为铝酸钠溶液吸收，使苛性碱中和 氢氧化铝析出 水合铝硅酸钠的结晶析出； 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 水合碳铝酸钠（水合碳铝酸钠（Na2OAl2O32CO2nH2O）的生成和破坏，）的生成和破坏，并在碳酸化分解终了时沉淀析出。其反应为：并在碳酸化分解终了时沉淀析出。其反应为：2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O NaAl(OH)4=NaOH+Al(OH)3 2Na2CO3+2Al(OH)3 = Na2OAl2O32CO22H2O+NaO

50、H 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 4.5.3 碳酸化分解过程中SiO2的行为 在碳酸化分解过程中， SiO2的行为具有重要的意义，因为它关系到析出的氢氧化铝中SiO2的含量，从而极大地影响氧化铝成品的质量。 实践证明，SiO2碳酸化分解过程中的行为按分解进程可分为三个阶段。 安徽工业大学安徽工业大学 冶金与资源学院冶金与资源学院 第一阶段：第一阶段：分解初期，分解初期， Al(OH)Al(OH)3 3会首先析出，而溶液中的会首先析出，而溶液中的SiOSiO2 2则会被刚析出的、表面活性很大和吸附能力很强的则会被刚析出的、表面活性很大和吸附能力很强的Al(OH)Al(OH)3 3所吸附，所以在碳分初期溶液中的所吸附，所以在碳分初期溶液中的SiOSiO2 2会有少量会有少量析出。析出。 第二阶段：第二阶段：分解中期，析出的分解中期，析出的Al(OH)Al(OH)3 3中中SiOSiO2 2含量很低。含量很低