第11讲破乳剂

1、 油田化学剂 课程讲稿授课题目（教学章、节或主题）：第11讲 原油破乳剂授课方式（请打）理论课 讨论课 实验课 习题课 其他课时安排2教学要求（分掌握、熟悉、了解三个层次）：1 掌握乳化原油破乳剂及其作用机理2 熟悉乳化原油的成因和破乳脱水方法3 了解乳化原油破乳剂研究进展教学重点、难点及关键知识点：本节课的重点和难点是乳化原油破乳剂及其作用机理。要讲清楚乳化原油的相对稳定的原因，从破乳剂分子结构角度阐述其破乳机理。方法及手段板书教学基本内容（教学过程）改进设想1 乳化原油的成因2 乳化原油破乳脱水方法3 乳化原油破乳剂及其作用机理4 乳化原油破乳剂研究进展 油田化学剂 课程讲稿第四章 油气集

2、输用化学剂 Chemicals for oil and gas gathering原油（采出液）从地下采集到地面后，首先要通过管线输送到泵站（转油站），然后再汇集到联合站，在那里进行脱水处理，含水合格后（0.30.5%），才能再经过地面管线输送到炼厂，或者外运。在集输过程中，为了提高效率降低能耗，需要用化学剂进行处理，其中重要的化学剂有原油破乳剂和原油流动改进剂。§4-1 原油破乳剂 Demulsifier for crude oil能破坏原油乳状液的化学剂对于大多数油田来说，无水采油期都很短，尤其是对早期高压注水的油田，油井早期见水，到开发后期，原油含水可高达90%以上。在含水期采

3、出的原油和水混合在一起，一部分水呈游离状态，采出地面后经沉降即可分出，另一部分水则以液珠形式分散在原油中，形成W/O型乳状液，即所谓乳化原油、或原油乳状液。在三次采油期间，由于含水量较高，注入的化学剂使得采出液成分复杂，会出现O/W乳化原油，或更复杂的“油包水包油O/W/O”或“水包油包水W/O/W”乳化原油。也称多重乳状液。一 乳化原油的成因任何乳状液的形成必须具备三个条件： 两种互不相溶的液体接触；（原油和水） 外界施加能量；（流动，经弯头、阀门、油嘴） 体系中存在乳化剂。（天然乳化剂）原油中的含有大量天然乳化剂，而且不同地区的原油可能含有不同的乳化剂。人们曾从不同的原油中分离出200多种

4、具有表面活性的物质，其中有100多种物质可以使含水原油形成稳定的乳状液，这些天然乳化剂主要有环烷酸： 胶质：含N、S、O的多环和稠环化合物，；呈红褐色深褐色的半液体胶状物质，使石油着色的主要物质。沥青质：含N、S、O的稠环化合物；深褐色黑褐色固体。卟啉：含N的杂环化合物粘土颗粒。 油田化学剂 课程讲稿这些物质可聚集在油水界面上，并形成非常牢固的吸附膜，要破坏原油乳状液，就要破坏这种使其稳定的吸附膜。二 乳化原油破乳脱水方法（W/O）原油破乳就是使乳化的液滴合并、聚结、长大、沉降、油水分离非过程： 乳化原油中的水单靠沉降或其他物理的方法不能将其分离，通常要加入破乳剂使其破乳脱水。常用的破乳方法主

5、要有：沉降分离：利用油水密度差外加电场：上万V直流电，利用电场力干扰乳化剂重排加热：5070，降低粘度，增强热运动润湿聚结：水润湿、高比表面材料化学破乳：破乳剂一般原油脱水的工业生产装置是联合上述各方法中的几种综合使用，以便形成较完善的工艺过程，使原油脱水生产过程效率高、净化油质量好、生产成本低、经济效益高。三 W/O型乳化原油破乳剂这是目前油田应用效果最好的油田化学剂之一。其主要结构是嵌段聚醚。也称为第三代破乳剂。（第一代是低分子的阴离子表面活性剂；第二代是低分子的非离子表面活性剂）。原油破乳剂是油田化学剂中的一大类产品。国外涉及原油破乳剂的最早一篇文献发表于1914年，美国专利US 1 0

6、93 098报导采用无机盐对原油乳状液进行破乳。国产的第三代破乳剂产品的质量和数量都能满足油田原油脱水的要求。其加入量为50100mg/L。其主要类型有：1 醇类为起始剂的嵌段聚醚所用的醇有十八碳醇、丙二醇、丙三醇等，产品品种多、生产量也大，在上世纪7080年代是我国油田原油脱水、炼厂脱盐的主要破乳剂。产品有SP、BE、BP、GP等，其中SP169是我国研发较早、应用时间较长、应用地区较广、复配性能较好的一个产品，也是大庆油田长期使用的效果显著的一种W/O原油破乳剂。SP型：聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚 油田化学剂 课程讲稿BE型：聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚BP型：聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯丙

7、二醇醚GP型：聚氧丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯丙三醇醚2 多乙多胺为起始剂的嵌段聚醚这类破乳剂是以多乙烯多为胺起始剂，在碱性催化剂作用下，与环氧乙烷和环氧丙烷聚合而成。产品品种多，生产量大，在上世纪7080年代是我国油田用于原油脱水的主要破乳剂。该类型破乳剂的产品有AE和AP两大类，其中AE型是两段嵌段聚醚，AP型是三段嵌段聚醚。曾用于大庆油田、克拉玛依油田，胜利油田、辽河油田等。其中：3 烷基酚醛树脂为起始剂的嵌段聚醚烷基苯酚甲醛树脂与环氧乙烷和环氧丙烷通过共聚生成的嵌段聚醚也是一类破乳剂。所用的烷基酚主要有丁基酚、壬基酚和十二烷基酚，也有两段嵌段聚醚和三段嵌段聚醚之分。属于这一类型破乳剂的产品有A

8、R和AF两大类，其中AR 型是两段嵌段聚醚，AF型是三段嵌段聚醚。大庆油田、华北油田、辽河油田、大港油田、克拉玛依油田都曾使用过该类破乳剂。 油田化学剂 课程讲稿4 酚胺树脂为起始剂的嵌段聚醚 PFA型即胺基改性酚醛树脂嵌段聚醚，起始剂为烷基酚、多乙烯多胺类化合物和甲醛的缩合产物。该类型破乳剂在上世纪70年代末研发成功，破乳效果好，适应性较广，是目前油田使用的主要类型。这类破乳剂的特点是分子量大，支化程度大。目前大多数破乳剂的分子量在103104范围内，研究发现，随分子量增加和支化程度增加，破乳剂脱水速度加快，脱出水含油量减少。这类破乳剂的分子量为5×(104106)。四 W/O乳化

9、原油破乳机理原油乳状液的稳定性主要取决于油水界面膜。原油中的天然乳化剂或开采时加入的表面活性剂吸附在油水界面，形成具有一定强度的粘弹性膜，给液滴聚结造成了动力学障碍，使原油乳状液具有了稳定性。但从热力学观点看，乳状液是不稳定体系，即使最稳定的乳状液，其最终的平衡也应是两相分离，破乳是必然结果，只是方式和时间的差别而已。近些年来，原油乳状液的破乳机理的研究多集中在液滴聚结过程的精细考察和破乳剂对界面流变性质的影响等方面。但由于破乳剂对乳状液的作用非常复杂，尽管在这个领域进行了大量的研究工作，目前对破乳机理尚无统一论断。根据研究结果，目前大家接受的破乳机理有如下几点： 油田化学剂 课程讲稿 顶替作

10、用一般认为化学破乳剂比乳化原油中的乳化剂具有更高的表面活性，破乳剂加入原油乳状液之后，能快速地扩散并吸附到油水界面上，并将原来的乳化剂从油水界面上顶替出来。而破乳剂本身在油水界面上形成的新的界面膜。目前使用的破乳剂多为聚醚型高分子表面活性剂，分子中的聚氧丙烯基可在油水界面上形成多点式吸附，故形成的吸附膜的强度较差。这种膜在重力沉降、电场力作用或流动中因受力不均而容易变形和破坏，使油水分离。 分散作用 原油乳状液中的天然乳化剂主要是胶质和沥青质，某些原油中还含有能对乳状液起稳定作用的高熔点石蜡。有人认为，破乳剂能使乳化原油的油水界面膜上的沥青质、胶质或石蜡等物质溶解或分散，使其离开界面，使油水界

11、面吸附膜的强度下降，减弱了乳状液的稳定性，使膜容易破裂，水珠易于合并聚结，从而使油水分离。 反相作用化学破乳剂的HLB值通常在1016之间，因此也是O/W型乳状液的乳化剂，破乳剂添加到乳化原油中能使其转相为O/W型乳状液。在转相过程的内相水珠由分散状态转变成连续相，在重力作用下从原油中沉降分出。4 褶皱变形作用显微镜观察结果表明，W/0型乳状液具有双层或多层水圈，两层水圈之间是油圈。液滴在加热搅拌和破乳剂的作用下，液滴内部各层水圈相互连通，使得油水界面膜褶皱变形，强度降低，乳化的水珠易于合并聚结，从而沉降破乳。由于原油本身是一个碳氢化合物的复杂混合物，原油乳状液中起乳化剂作用的物质种类和特征也

12、是复杂的，有时甚至是未知的。因此，什么样的破乳剂对某种原油乳状液破乳有效，迄今人们仍不能从理论上有所认识。所以，对于某种原油，必须经过筛选试验，才能选择合适的破乳剂。五 破乳剂性能与破乳效果的研究原油乳状液的破乳效果主要受破乳剂的物化性能影响，而筛选破乳剂的首要指标也是应具有较好的破乳能力。因此，目前对原油破乳剂的物化性能与破乳效果的关系的研究方兴未艾，取得了许多有益的成果，概括起来主要有以下几点。李外郎 油田化学剂 课程讲稿1 破乳剂的分子结构与破乳效果对于W/0型原油乳状液，油溶性破乳剂的破乳效果优于水溶性破乳剂，它进入乳化原油后可直接通过分子扩散迁移到油水界面。油溶性破乳剂按分子结构可分

13、为线型和多支链型两种。多分支破乳剂有相对较好的润湿性能和渗透效应，可以迅速到达油水界面，在油水界面上占有的表面积大于线型破乳剂分子，因而用量少，破乳效果好。而且多分支链结构的分子容易形成微网络，可容纳落入的石蜡微晶，阻止其连接成网络结构，使油相的粘度和凝固点不致升高，破乳脱水过程较易进行。但用于高粘度稠油的破乳脱水时，多支链型破乳剂的效果并不比线型破乳剂好。2 破乳剂的组成与破乳效果原油破乳的关键是改变油水界面的性质，降低界面张力和膜的强度。界面活性越高、降低油水界面张力和膜强度能力越强的破乳剂，其破乳效果越好。针对目前国内多数使用的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，增加分子中EO含量，提高HLB值

14、，原油脱水脱盐率有一最佳值；若固定HLB值，增加PO含量，即增大破乳剂的相对分子量，脱水脱盐率也有最佳值。这可能与破乳剂分子在界面吸附的形态有关。由此可以看出，对某一特定的原油，同系列的破乳剂，应该有一个最佳的EO与PO物质的量比和最佳的分子量范围以及最佳的HLB值范围。3 破乳剂的用量与破乳效果传统经验认为，破乳剂的使用浓度越大，破乳脱水效果越好。根据最近的研究成果，破乳剂的浓度达到临界聚集浓度(Critical Aggregation ConcentrationCAC)之前，破乳效果随破乳剂浓度增大而提高；超过CAC后，随破乳剂浓度增大会出现破乳效果下降或几乎变化的情况。这是由于在较低浓度

15、时，破乳剂分子以单体形式吸附在油水界面，吸附量与浓度成正比，此时油水界面张力随破乳剂浓度的增加而迅速下降，脱水率也逐渐增大。当破乳剂的浓度接近CAC时，界面吸附趋于平衡，此时界面张力几乎不再下降，脱水率也基本达到最大。若再增大浓度，破乳剂分子开始聚集形成团簇或胶束，反而使界面张力有所上升，脱水率可能会下降。因此，对每种特定原油，破乳剂用量均有最佳值，即接近或等于临界聚集浓度。 油田化学剂 课程讲稿4 破乳剂复配与破乳效果由于单一的破乳剂普适性较差，很难适应复杂多样的原油乳状液的破乳，而多种破乳剂复配具有协同效应，可以起到单一破乳剂不能达到的良好效果。复配就是利用各种破乳剂的协同效应，将各种具有

16、不同功效的破乳剂按一定的比例混合，使破乳剂具有广泛的适应性，同时也提供了更多可供选择的破乳剂；或者将破乳剂与不同的有机或无机添加剂进行混合，得到既具有破乳功效，又具有其它作用如脱蜡、降粘、絮凝等作用的破乳剂。目前，尚没有具有指导意义的复配理论，破乳剂的复配都是在大量实验的基础上形成的专一性很强的配方。六W/O型原油破乳剂研究进展尽管我国W/O型破乳剂的应用效果较好，产品系列化，破乳剂的研究进展缓慢，但随着油田开发进入中晚期阶段，暴露出一些新问题，如三次采油采出液的破乳问题，使得破乳剂的发展必须有所突破。主要研究方向是提高破乳剂的分子量，增加支化程度，增加油油溶性，开发复配品种等。概括起来可归纳

17、为“改头、换尾、加骨、扩链、复配”。1 新型起始剂（改头）“改头”是指选择、设计、合成具有活泼氢的起始剂。如选择高碳醇为起始剂制成对应的嵌段聚台物为SP型；选择多乙烯多胺为起始剂制成对应AP型和AE型破乳剂。起始剂化学结构的确定，直接影响破乳剂的结构和性能。通常采用的起始剂有酚类、醇类、类、酚醛树脂等。现在随着研究的不断深入，人们采用的起始剂由原来的简单、单一化逐渐转为复杂多样化。 改性双酚A化合物为起始剂 油田化学剂 课程讲稿2 端基改性（换尾）是利用化学方法将同类或不同类的聚合物端基进行酯化而得到的新的破乳剂，该方法是提高分子量的有效方法之一。例如，用松香酸等作封尾剂对聚醚类破乳剂进行酯化

18、改性或采用乙酸酐、苯甲酰氯和系列羧酸对聚醚类破乳剂进行酯化，对提高破乳效果有明显的作用。也有用马来酸酐和胺反应得到的聚合物或者用马来酸酐对聚醚进行酯化改性，得到的破乳剂对油包水型原油乳状液破乳效果好。（增加了其油溶性和分子量）3 增加新链节（加骨）是在破乳剂分子中加入新的骨架而生成的一种新的破乳剂。例如以醇或胺类化合物为起始剂制得的嵌段聚醚，与聚甲基硅氧烷进行反应，可生成一种新的破乳剂，这种破乳剂不但可降低原油乳状液的破乳温度，而且具有一定的防蜡、降粘功能。（加入聚氧硅烷链节的破乳剂）4 增加分子链（扩链）是采用适当的化学方法，用双官能团活泼氢化合物作扩链剂，将分子量较低的破乳剂分子连接起来，形成线形分子，使分子量成倍或几十倍地增加，以增强破乳效果。但当破乳剂分子具有三个以上的活泼官能团时，则可能发生交联，生成网状破乳剂。通常采用二元羧酸或二异氰酸