表面活性剂复配原理

1、1第五章第五章 表面活性剂复配原理表面活性剂复配原理 复配依据：复配依据： 表面活性剂之间具有表面活性剂之间具有协同效应协同效应（Synergistic effect）。）。 2研究意义研究意义(1)(1)提高表面活性剂的性能。复配体系常常具有比单提高表面活性剂的性能。复配体系常常具有比单一表面活性剂更优越的性能。一表面活性剂更优越的性能。(2)(2)降低表面活性剂的应用成本。降低表面活性剂的应用成本。 (3)(3)减少表面活性剂对生态环境的破坏。减少表面活性剂对生态环境的破坏。3主要内容主要内容5.15.1同系物混合体系同系物混合体系5.25.2无机电解质无机电解质5.35.3极性有机物极性

2、有机物5.45.4非离子表面活性剂与离子表面活性剂的混合物非离子表面活性剂与离子表面活性剂的混合物5.55.5阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合物阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合物5.65.6表面活性剂和高聚物复配体系表面活性剂和高聚物复配体系45.15.1同系物混合体系同系物混合体系同系物混合物的物理化学性质，同系物混合物的物理化学性质，常介于各个纯化合常介于各个纯化合物物之间。之间。l 碳原子数越多，越易于在溶液的碳原子数越多，越易于在溶液的表面吸附表面吸附，表面，表面活性愈高。活性愈高。l 碳原子数愈多，越易于在溶液中形成碳原子数愈多，越易于在溶液中形成胶团胶团，临界，临界胶团

3、浓度越低，表面活性亦愈高。胶团浓度越低，表面活性亦愈高。5图图5-1 C10H21SO4NaC12H25SO4Na混合体系的表面张力混合体系的表面张力（30）1-1:0；2-3:1；3-1:1；4-1:3；5-0:16混合表面活性剂的混合表面活性剂的cmccmc )1()1(100KCXKCiir式中，式中，Cr为混合表面活性剂的为混合表面活性剂的cmc； Ci为为i组分表面活性剂的组分表面活性剂的cmc；Xi为为i组分的摩尔分数；组分的摩尔分数； K。为与胶团反离子结合度有关的常数。为与胶团反离子结合度有关的常数。7二组分表面活性剂混合物的水溶液二组分表面活性剂混合物的水溶液式中，式中，C1

4、2为二组分混合物的为二组分混合物的cmc；C1为组分为组分l的的cmc；C2为组分为组分2的的cmc；X1为组分为组分1的摩尔分数；的摩尔分数；X2为组分为组分2的摩尔分数；的摩尔分数；K。为与胶团反离子结合度有关的常数。为与胶团反离子结合度有关的常数。)1()1()1(1022011012KCXKCXKC8图5-2 C10H21SO4NaC12H25SO4Na混合体系的cmc（30）【3】O-实验值；理论计算值9对于非离子表面活性剂的二元混合物对于非离子表面活性剂的二元混合物上式中的上式中的K00，则，则 10图5-3 亚砜混合溶液的表面张力（25）【4】1-C10H21SOCH；2-X10

5、.156；3-X10.075；4-C8H17SOCH311根据胶团理论，还可以推算出混合胶团的成分。根据胶团理论，还可以推算出混合胶团的成分。 01)(KCCiimiRxx00)()(KsiiKsRRcccccciimxx(5-4)当溶液中没有外加盐时，式当溶液中没有外加盐时，式5-45-4变为变为12非离子表面活性剂非离子表面活性剂式中，式中， Xim为组分为组分i在混合胶团中的摩尔分数；在混合胶团中的摩尔分数； Xi为为i组分在溶液中的摩尔分数；组分在溶液中的摩尔分数； Cr为混合溶液的为混合溶液的cmc； Ci为混合溶液的组分为混合溶液的组分i溶液的溶液的cmc。)(iRCCiimxx（

6、 5-6）13图图5-4 C7H15COOKRCOOK混合物的混合物的cmc（25）【5】 图图5-5 RO(C2H4O)nH混合物的混合物的cmc 【6】RCOOK：1.C9H19CCOK 1C12H25O(C2H4O)6HC8H17O(C2H4O)6H 2 C10H21COOK 2 C12H25O(C2H4O)6HC12H25O(C2H4O)12H 3 C11H23COOK 4 C13H27COOK145.25.2无机电解质无机电解质 协同作用：协同作用：无机电解质使溶液的表面活性无机电解质使溶液的表面活性提高。提高。 在表面活性剂的应用配方中，无机电解质在表面活性剂的应用配方中，无机电解

7、质是是最主要的添加剂之一最主要的添加剂之一。155.2.1无机电解质对离子型表面活性剂的影响无机电解质对离子型表面活性剂的影响 降低同浓度溶液的表面张力，降低同浓度溶液的表面张力， 降低表面活性剂的降低表面活性剂的cmccmc， 使溶液的最低表面张力降得更低，即达到使溶液的最低表面张力降得更低，即达到全面增效全面增效作用。作用。 16图图5-7 NaCl对对C12H25SO4Na水溶液表面活性的影响（水溶液表面活性的影响（29）NaCl浓度为：（1 1）NaClNaCl浓度为浓度为0;(2)- NaCl0;(2)- NaCl浓度为浓度为0.1M;0.1M; (3)- NaCl (3)- NaC

8、l浓度为浓度为0.3M;(4)- NaCl0.3M;(4)- NaCl浓度为浓度为0.5M;0.5M; (5)- NaCl (5)- NaCl浓度为浓度为1M1M17cmc与所加盐的浓度有下列关系：与所加盐的浓度有下列关系： lgcmcA2-k0lgC/i (5-43) 式中，式中，A2常数；常数； K0与胶团反离子结合度有关的常数；与胶团反离子结合度有关的常数； C/i表面活性剂反离子的浓度。表面活性剂反离子的浓度。 公式公式5-425-42其物理意义是：其物理意义是：反离子浓度反离子浓度( (C C/ /i i) )增加，增加，影响表面活性离子胶团的扩散双电层，使扩散双电层影响表面活性离子

9、胶团的扩散双电层，使扩散双电层厚度减小，胶团容易生成，厚度减小，胶团容易生成，cmccmc值降低。值降低。 18图图5-8 C12H25SO4Na的的cmc与离子浓度的关系（与离子浓度的关系（25）819 加到表面活性剂溶液中的无机盐，在降低溶液加到表面活性剂溶液中的无机盐，在降低溶液cmccmc的同时，也使其表面张力大大下降。的同时，也使其表面张力大大下降。 当表面活性剂浓度相同时，当表面活性剂浓度相同时，NaClNaCl浓度愈高，溶液浓度愈高，溶液的表面张力愈低。的表面张力愈低。 NaClNaCl的加入量愈多，表面活性剂的的加入量愈多，表面活性剂的cmccmc愈低，且最愈低，且最低表面张力

10、降得更低。低表面张力降得更低。实验证明实验证明:20价数愈高的反离子，降低溶液价数愈高的反离子，降低溶液cmccmc的作用愈显著。的作用愈显著。高价离子具有更大的降低表面活性剂最低表面张力的能力。高价离子具有更大的降低表面活性剂最低表面张力的能力。图图5-11金属盐对金属盐对C12H25SO4Na水溶液表面张力的影响（水溶液表面张力的影响（29） 1-NaCl；2-MgCl2；3-MnCl2；4-AlCl3 （浓度均为（浓度均为0.1N）215.2.25.2.2无机盐对于非离子表面活性剂无机盐对于非离子表面活性剂 对于非离子表面活性剂，无机盐对其性质影响较小。对于非离子表面活性剂，无机盐对其性

11、质影响较小。当盐的浓度较小时当盐的浓度较小时( (如小于如小于0.1M)0.1M)非离子表面活性剂非离子表面活性剂的表而活性几乎没有显著变化。的表而活性几乎没有显著变化。只是在盐浓度较大时，表面活性才显示变化，但也只是在盐浓度较大时，表面活性才显示变化，但也较离子表面活性剂的变化小得多。较离子表面活性剂的变化小得多。 22图图5-12表示无机盐对非离子表面活性剂表面活性的影响。表示无机盐对非离子表面活性剂表面活性的影响。0.86NNaCl23无机盐非离子表面活性剂的胶团聚集数的影响无机盐非离子表面活性剂的胶团聚集数的影响不大不大 对于非离子表面活性剂，则主要在于对疏水基的对于非离子表面活性剂，

12、则主要在于对疏水基的“盐析盐析”或或“盐溶盐溶”作用，而不是对亲水基的作用。作用，而不是对亲水基的作用。起起“盐析盐析”作用时，表面活性剂作用时，表面活性剂cmccmc降低；起盐溶降低；起盐溶作用时，则作用时，则cmccmc升高。升高。24 欲使非离子表面活性剂的浊点有较大的变化，则必欲使非离子表面活性剂的浊点有较大的变化，则必须有较高的盐浓度。须有较高的盐浓度。图图5-13 电解质对电解质对2 浊点的影响浊点的影响 1-AlCl3；2-CaCl2及及LiCl；3-NaCl； 4-KCl；5-Li2SO4；6K2SO4；7-Na2SO4电解质的盐析作用电解质的盐析作用255.35.3极性有机物

13、极性有机物 极性有机物一般是指碳原子数较多（极性有机物一般是指碳原子数较多（6 6）的长链）的长链的醇、酸、胺等。的醇、酸、胺等。 少量的这样的有机物的存在，常导致表面活性剂少量的这样的有机物的存在，常导致表面活性剂在水溶液中的在水溶液中的cmccmc有很大下降。有很大下降。 同时，出现表面张力有最低值的现象。同时，出现表面张力有最低值的现象。 极性有机物与离子表面活性剂。极性有机物与离子表面活性剂。265.3.15.3.1长链脂肪醇长链脂肪醇 脂肪醇的存在对表面活性剂溶液的表面张力、临界脂肪醇的存在对表面活性剂溶液的表面张力、临界胶团浓度以及其它性质胶团浓度以及其它性质( (如起泡性、泡沫稳

14、定性、乳如起泡性、泡沫稳定性、乳化性能及加密作用等化性能及加密作用等) )皆有显著的影响，其影响作用，皆有显著的影响，其影响作用， 一般是随脂肪醇烃链的加长而增大。271-C2H5OH；2-C3H7OH;3-i-C4H9OH;4-C4H9OH；5-i-C5H11OH;6-C6H13OH;7-C7H15OH图图5-14 几种醇对几种醇对C12H25NH3C的的cmc的影响的影响28图图5-15几种醇对十二酸钾的几种醇对十二酸钾的cmc的影响的影响1-C2H5OH；2-C3H7OH;3-C4H9OH；4-i-C5H11OH;5-C6H13OH;6-C7H15OH29cmccmc随醇的浓度的增加而下

15、降。随醇的浓度的增加而下降。醇的碳氢链愈长，影响愈大。醇的碳氢链愈长，影响愈大。溶液的溶液的cmccmc随醇浓度有直线变化关系。随醇浓度有直线变化关系。溶液中醇的存在就使胶团容易形成，溶液中醇的存在就使胶团容易形成，cmccmc降低。降低。30 长链脂肪醇对表面活性剂溶液表面张力的影响长链脂肪醇对表面活性剂溶液表面张力的影响图5-16 正辛醇对正辛基硫酸钠的水溶液表面张力的影响（15）【2】 315.3.2短链醇的影响短链醇的影响在浓度小时可使表面活性剂的在浓度小时可使表面活性剂的cmccmc降低；降低；在浓度高时，则在浓度高时，则cmccmc随浓度变大而增加。随浓度变大而增加。图图5-17

16、醇对醇对C16H33N(CH3)Br的影响的影响1-C3H7OH;2-C4H9OH;3-i-C5H11OH；4-C6H13OH 图图5-18 醇对醇对C12H25SO4Na的影响的影响1-C8H17OH；2-C6H11OH;3-C5H9OH;4-C3H2OH;5-C5H11OH;6-C6H12OH32l 在低浓度时，在低浓度时，醇本身碳氢链周围有冰山结构，故醇本身碳氢链周围有冰山结构，故醇分子参与表面活性剂胶团形成的过程是容易形醇分子参与表面活性剂胶团形成的过程是容易形成，成，cmccmc降低；降低；l 醇浓度升高，溶剂性质改变，使表面活性剂的溶醇浓度升高，溶剂性质改变，使表面活性剂的溶解度增

17、大，表面活性剂分子或离子不易缔合；解度增大，表面活性剂分子或离子不易缔合；l 溶液的介电常数变小，使溶液的介电常数变小，使胶团离子头之间的斥力胶团离子头之间的斥力增加，亦不利于胶团形成，致使表面活性剂溶液增加，亦不利于胶团形成，致使表面活性剂溶液随醇浓度增加随醇浓度增加cmccmc值升高。值升高。335.3.35.3.3强水溶性极性有机化合物强水溶性极性有机化合物 一类物质，一类物质，如尿素，如尿素，N N甲基乙酰胺、乙二甲基乙酰胺、乙二醇、醇、1 1，4-4-二氧六环等，二氧六环等，此类物质使表面活性此类物质使表面活性剂的剂的cmccmc和和表面张力上升表面张力上升，而不是下降。，而不是下降

18、。34表5-2 尿素对的c mc之影响【20】355-19几种添加剂对溶液表面张力的影响【21】1-3M N-甲基乙酰胺；2-无添加剂；3-1M果糖；4-1M木糖36u另一类极性物质另一类极性物质如木糖、果糖以及山梨醇、环己六如木糖、果糖以及山梨醇、环己六醇等，醇等，则使表面活性剂的则使表面活性剂的cmccmc下降下降图5-20 多元醇对C9H19-C6H4O(C2H4O)13H的cmc 的影响【22】1山梨糖醇；2环己六醇；3山梨糖醇加6M尿素；4环己六醇加6M尿素 37图图5-21助溶剂对助溶剂对10十二烷基苯磺酸钠（十二烷基苯磺酸钠（DBS）溶解性的影响）溶解性的影响1二甲基磺酸钠（二甲

19、基磺酸钠（XSNa）；）；2辛基硫酸钠（辛基硫酸钠（C8H17SO4Na）；）；3XSNa+4%Na2SO4;4XSNa+5%椰子油酰胺（椰子油酰胺（CN）;5 C8H17SO4Na+5%CN助溶剂：助溶剂：38图图5-22 阴离子表面活性剂对阴离子表面活性剂对Triton x-100溶液浊点之影响溶液浊点之影响非离子表面活性剂中加入离子表面活性剂后，浊点升高。非离子表面活性剂中加入离子表面活性剂后，浊点升高。 5.4非离子表面活性剂与离子表面活性剂的混合物非离子表面活性剂与离子表面活性剂的混合物39非离子表面活性剂与离子表面活性剂在溶液中能形成混合胶团。非离子表面活性剂与离子表面活性剂在溶液

20、中能形成混合胶团。图图5-25 C12H25SO4Na水溶液的表面张力水溶液的表面张力【27】C12H25SO4Na水溶液中水溶液中C12E5浓度（浓度（M）1-0；2-510-6；3-110-6； 4-210-5；5-2.510-4；6-1.010-340当离子表面活性剂中加入非离子表面活性剂时，除使当离子表面活性剂中加入非离子表面活性剂时，除使cmccmc下降外，表面张力也下降，表面活性增高。下降外，表面张力也下降，表面活性增高。C12H25SO4Na浓度浓度1-0；2-110-3；3-2.510-3； 4-6.310-3；5-2.510-2M图图5-26 C12E5溶液的表面张力（溶液的

21、表面张力（25）41研究表明：研究表明：阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的相互作用明显强于阳离子表面活性剂与非离子表面相互作用明显强于阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂。活性剂。非离子表面活性剂非离子表面活性剂( (如聚氧乙烯链中的氧原子如聚氧乙烯链中的氧原子) )通通过氢键与过氢键与H H2 2O O及及H H3 3O+O+结合，从而使这种非离子表面结合，从而使这种非离子表面活性剂分子带有一些正电性。活性剂分子带有一些正电性。425.5阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合物阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合物5.5.15.5.1表面活性表面活性 阴

22、离子表面活性剂与阳离子表面活性剂相互作用阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂相互作用可形成一种复合物，其临界胶束浓度远小于各自可形成一种复合物，其临界胶束浓度远小于各自离子表面活性剂的临界胶束浓度，阴离子离子表面活性剂的临界胶束浓度，阴离子- -阳离子阳离子复配具有复配具有很高的表面活性很高的表面活性。阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂形成的复阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂形成的复合物，其组成是合物，其组成是1 1：1 1等物质的量的。等物质的量的。43图图5-27 C8NMe3Br-C8SNa(1:1)混合溶液的表面张力（混合溶液的表面张力（25）等摩尔混合物的表面活性远高于单一的表面活性

23、剂。等摩尔混合物的表面活性远高于单一的表面活性剂。 1无无NaCl;2加加NaCl，0.1m;3加加NaCl，2.0m;4 C8SNa(加加NaCl，0.1m);5 C8NMe3Br44表表5-3中列出了一些表面活性剂混合体系的临界胶团中列出了一些表面活性剂混合体系的临界胶团浓度和在临界胶团浓度时的表面张力。浓度和在临界胶团浓度时的表面张力。表面活性剂表面活性剂cmc/(mol/L)cmc/(Mn/l)1:1C8NMe(1)-C8SNa(2)7.510-323-10.2641-20.1342.51:1C8NMe(1)-C10SNa(2)4.510-422-16.010-240-23.210-2

24、381:1C8NEt(1)-C8SNa(2)8.210-3271:1C8NEt(1)-C10SNa(2)2.010-32710:1C8NMe3Br-C8SNa3.310-2231:10 C8NMe3Br-C8SNa2.510-2231:50 C8NMe3Br-C8SNa510-22545一方面提高了降低表面张力的效能，混合体系的表一方面提高了降低表面张力的效能，混合体系的表面张力可低达面张力可低达25mN/m25mN/m甚至更低，甚至更低，另一方面极大地提高了降低表面张力的效率，混合另一方面极大地提高了降低表面张力的效率，混合体系的体系的cmccmc小于每一单纯组分表面活性剂的小于每一单纯组分

25、表面活性剂的cmccmc，甚至呈现几个数量级的降低，因而表现为全面增甚至呈现几个数量级的降低，因而表现为全面增效作用。效作用。阴离子阴离子- -阳离子复配型表面活性剂高表面活性：阳离子复配型表面活性剂高表面活性：46表表5-4 辛基硫酸钠、辛基三甲基溴化铵及其辛基硫酸钠、辛基三甲基溴化铵及其1：1复合物溶液形成的气泡复合物溶液形成的气泡及液滴的寿命及液滴的寿命25表面活性剂溶液表面活性剂溶液气泡寿命气泡寿命/ /s液滴寿命液滴寿命/ /sC8H17-SO4Na溶液溶液19191111C8H17(CH3-)3Br溶液溶液18181212两者两者1 1：1 1复合物溶液复合物溶液261002610

26、077177147并不是所有类型的正、负离子表面活性剂都具有上并不是所有类型的正、负离子表面活性剂都具有上述突出的表面活性，述突出的表面活性，只有当亲油基中的碳原子数比只有当亲油基中的碳原子数比较多，而且较多，而且m mn n时表面活性才有特殊表现。时表面活性才有特殊表现。对于碳原子总数相同，对于碳原子总数相同，不对称的混合体系不对称的混合体系( (例如例如m m+ +n n1414，m mn n) )与对称的混合体系与对称的混合体系( (m+ nm+ n1414，mnmn) )相相比，比，cmccmc较低，而溶液表面张力所能达到的最低值比较低，而溶液表面张力所能达到的最低值比较高。较高。注意

27、：注意：481 1）对于）对于1 1：1 1正负离子表面活性剂混合物当烷基链碳数不同正负离子表面活性剂混合物当烷基链碳数不同时，在吸附层和胶团中的正、负离子表面活性离子的比例时，在吸附层和胶团中的正、负离子表面活性离子的比例不是不是1 1：1 1，碳数较多的表面活性离子所占的比例大。这就，碳数较多的表面活性离子所占的比例大。这就是说在吸附层不是电中性的，有扩散双电层存在，无机盐是说在吸附层不是电中性的，有扩散双电层存在，无机盐对表面活性有显著影响。对表面活性有显著影响。2 2）当碳数相近时，无机盐）当碳数相近时，无机盐(NaCl)(NaCl)对对cmccmc及表面张力无显著影及表面张力无显著影

28、响。这表明胶团周围及表面吸附不存在扩散双电层，胶团响。这表明胶团周围及表面吸附不存在扩散双电层，胶团与表面层皆近于电中性。与表面层皆近于电中性。盐效应盐效应495.65.6表面活性剂和高聚物复配体系表面活性剂和高聚物复配体系 在实际应用中，表面活性剂往往和一些水溶性高在实际应用中，表面活性剂往往和一些水溶性高分子一起复配使用。分子一起复配使用。 通过复配可减少表面活性剂或聚合物的用量，却通过复配可减少表面活性剂或聚合物的用量，却显著提高了体系的功能。显著提高了体系的功能。 此外，聚合物与表面活性剂的复配可能产生许多此外，聚合物与表面活性剂的复配可能产生许多新的应用性质。新的应用性质。505.6

29、.1非离子型聚合物与表面活性剂复配体系非离子型聚合物与表面活性剂复配体系图图5-32聚氧乙烯聚氧乙烯C12H25SO4Na溶液表面张力的影响溶液表面张力的影响 51c1 1为两者间开始形成复合物为两者间开始形成复合物(complex)(complex)时的浓度；时的浓度；c2 2为两者间结合已经达到平衡且自由胶团开始形成的浓度。为两者间结合已经达到平衡且自由胶团开始形成的浓度。 c c1 1 cmccmc c c2 2。曲线特征曲线特征52在第一个转折点时，高分子开始明显地在第一个转折点时，高分子开始明显地“吸附吸附”表面活表面活性剂，溶液中表面活性剂的活度与无高分子存在时相性剂，溶液中表面活

30、性剂的活度与无高分子存在时相比显著降低。比显著降低。当表面活性剂的浓度继续增加时，它在溶液表面的吸附当表面活性剂的浓度继续增加时，它在溶液表面的吸附虽开始增加，表面张力明显下降，直到溶液表面吸附虽开始增加，表面张力明显下降，直到溶液表面吸附达到最大值，表面张力降到最低值。此时，表面活性达到最大值，表面张力降到最低值。此时，表面活性剂在溶液中开始生成胶团，溶液表面张力不再发生显剂在溶液中开始生成胶团，溶液表面张力不再发生显著变化，出现第二个转折点。著变化，出现第二个转折点。53图图5-34是非离子型聚合物与表面活性剂复合物的结构示意图。是非离子型聚合物与表面活性剂复合物的结构示意图。高分子与表面

31、活性剂的结合是中性高分子与表面活性离子的高分子与表面活性剂的结合是中性高分子与表面活性离子的结合，形成的复合物有一定的电荷，表面活性剂的反离子结合，形成的复合物有一定的电荷，表面活性剂的反离子存在于溶液中，具有与电解质相类似的结构与性质。存在于溶液中，具有与电解质相类似的结构与性质。54非极性基比列较大的高分子物非极性基比列较大的高分子物混合溶液表面张力不易显示出两个转折点，甚至无转混合溶液表面张力不易显示出两个转折点，甚至无转折点。折点。图图5-33表明了此种情况表明了此种情况/(mN/m)1.PPG(1025),0.1%及及1；2.PPG(2000),0.1%；3 PPG(4000),0.

32、01%及及0.1；4无无PPG55阴离子表面活性剂与高分子物质作用的强烈程度次序是：阴离子表面活性剂与高分子物质作用的强烈程度次序是： PEGCMC(羧甲基纤维素羧甲基纤维素)PVACPPGPVP。影响相互作用强弱的两个主要因素是：影响相互作用强弱的两个主要因素是：高分子的疏水愈强，相互作用愈大；表面活性剂的碳氢高分子的疏水愈强，相互作用愈大；表面活性剂的碳氢链愈长，与高分子的相互作用愈强；链愈长，与高分子的相互作用愈强； 高分子与表面活性剂的电性差异愈大，相互作用愈强。高分子与表面活性剂的电性差异愈大，相互作用愈强。非离子表面活性剂与高分子的相互作用非离子表面活性剂与高分子的相互作用般较弱。般较弱。相互作用规律相互作用规律:565.6.2离子表面活性剂与离子聚合物复配体系离子表面活性剂与离子聚合物复配