普通化学 水溶液化学

1、1第三章 水溶液化学（6学时）学时）3.0溶液浓度的表示方法溶液浓度的表示方法3.1溶液通性溶液通性3.1.1 非电解质稀溶液的通性非电解质稀溶液的通性3.1.2 电解质溶液的通性电解质溶液的通性3.1.3 表面活性溶液和膜化学表面活性溶液和膜化学*3.2 酸碱离解平衡酸碱离解平衡3.2.1 酸碱的概念酸碱的概念3.2.2.酸和碱的解离平衡酸和碱的解离平衡3.2.3.缓冲溶液和缓冲溶液和pH控制控制3.3. 难溶电解质的多相解离平衡难溶电解质的多相解离平衡3.3.1 多相离子平衡和溶度积多相离子平衡和溶度积3.3.2 溶度积规则及其应用溶度积规则及其应用2溶液组成的标度溶液组成的标度 溶剂溶剂

2、A + 溶质溶质B (1) (1) 物质物质B B的质量分数（的质量分数（% %）：）： wB（%）= （100%）BABwww(2) (2) 物质物质B B的浓度：的浓度： c cB B= =V VB Bn单位：单位：molmoldmdm-3-3 （或（或mol/Lmol/L）3.0 溶液浓度的表示方法溶液浓度的表示方法3(3) 物质物质B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度m：1kg溶剂中所含溶质的物质的量，溶剂中所含溶质的物质的量，SI单位单位molkg-1mB = nB 溶质溶质B的物质的量，单位为的物质的量，单位为mol。 wA溶剂的质量，单位为溶剂的质量，单位为kg。 A AB Bwn(

3、(稀溶液常用稀溶液常用) )4(4) (4) 物质物质B B的体积分数：的体积分数： iiV VV VB B(5) (5) 物质物质B B的质量浓度的质量浓度( (密度密度) )： d dB B= =V VB Bw单位单位: kg: kgm m-3-3( (或或g/L,1mg/mL)g/L,1mg/mL)5（6） 摩尔分数摩尔分数(或物质的量分数或物质的量分数)以溶液中以溶液中的总物质的量除任何一物质的量，即为该物质的总物质的量除任何一物质的量，即为该物质的摩尔分数，是单位为一的量。的摩尔分数，是单位为一的量。设有双组分溶液，溶剂设有双组分溶液，溶剂A和溶质和溶质B的物质的量分的物质的量分别为

4、别为nA和和nB，则，则总nnnnnxBBABB注意：注意：无论有若干种物质，摩尔分数之和总是等于无论有若干种物质，摩尔分数之和总是等于1。总nnnnnxABAAA1BA xx各种浓度表示方法之间可以相互换算各种浓度表示方法之间可以相互换算。63.1 溶液的通性溶液的通性溶液有两大类性质：溶液有两大类性质：（1 1）与溶液中溶质的本性有关：）与溶液中溶质的本性有关：溶液的颜色、密度、溶液的颜色、密度、酸碱性和导电性等；酸碱性和导电性等；（2 2）与溶液中溶质的独立质点数有关）与溶液中溶质的独立质点数有关：而与溶质的：而与溶质的本身性质无关本身性质无关溶液的依数性，如溶液的蒸气压、溶液的依数性，

5、如溶液的蒸气压、凝固点、沸点和渗透压等。凝固点、沸点和渗透压等。l难挥发的非电解质稀溶液有一定的共同性和规律性。难挥发的非电解质稀溶液有一定的共同性和规律性。该类性质称为该类性质称为稀溶液的稀溶液的通性通性，或称为，或称为依数性。依数性。l包括：包括：稀溶液蒸气压的下降、沸点上升、凝固点下降稀溶液蒸气压的下降、沸点上升、凝固点下降和稀溶液的渗透压。（与纯溶剂比较）和稀溶液的渗透压。（与纯溶剂比较） 。73.1.1 非电解质稀溶液的通性非电解质稀溶液的通性1. 溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降（1）饱和蒸气压）饱和蒸气压一定一定T下下，液体及其，液体及其蒸气蒸气达到达到相平衡相平衡时，时，蒸气所

6、具有的压力蒸气所具有的压力.简称简称蒸气压蒸气压。溶剂的蒸气压：溶剂的蒸气压：溶剂的蒸气压曲线溶剂的蒸气压曲线溶剂的蒸气压溶剂的蒸气压溶液的蒸气压溶液的蒸气压H2O（l）= H2O（g）水水蒸气的压力蒸气的压力: : p(H2O)称为水的（饱和）蒸气压，其值受温度影响。称为水的（饱和）蒸气压，其值受温度影响。K=p(H2O)/p液液- -气平衡时气平衡时8蒸气压与温度关系蒸气压与温度关系不同溶剂不同溶剂( (液液) )蒸气压不同，相同溶剂蒸气压不同，相同溶剂( (液液) )温度温度升高，蒸气压增大。升高，蒸气压增大。例如：例如：p(H2O, l , 298K)=3167 Pap(H2O, l,

7、 373K)=101.325kPa参见右图：参见右图：pT溶液溶液水水溶液的气溶液的气-液平衡线液平衡线溶剂的气溶剂的气-液平衡线液平衡线298K373K3167 Pa101.325 Pa蒸气压曲线蒸气压曲线9（2 2）溶液中溶剂的蒸气压下降）溶液中溶剂的蒸气压下降拉乌尔定律拉乌尔定律法国物理学家拉乌尔据实验提出：法国物理学家拉乌尔据实验提出：在一定温度下，在一定温度下，难挥发难挥发的的非电解质稀溶液非电解质稀溶液的蒸气的蒸气压下降压下降p与与溶质的摩尔分数溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的本性无成正比，而与溶质的本性无关。关。即：即： p = pAxB （3.1） 式中式中k：只与：只与溶剂性

8、质溶剂性质有关的常数。有关的常数。BABAAAABAABABABABA)(mkwnMpMwnpnnpnnnpxpp其中其中xB：溶质：溶质B在溶液中的摩尔分数，在溶液中的摩尔分数， pA：纯溶剂的蒸汽压。：纯溶剂的蒸汽压。若溶液的质量摩尔浓度为若溶液的质量摩尔浓度为mB，则：则：溶剂的蒸气压溶剂的蒸气压溶液的蒸气压溶液的蒸气压10（3 3）蒸气压下降的应用）蒸气压下降的应用测定溶质分子的相对摩尔质量测定溶质分子的相对摩尔质量设：设：质量为质量为wB的溶质溶于质量为的溶质溶于质量为wA的溶剂中，的溶剂中，则：则： BBAABBA/MwMwMwpp干燥剂工作原理干燥剂工作原理CaCl2、NaOH、

9、P2O5等易潮解的固态物质，常等易潮解的固态物质，常用作干燥剂。因其易吸收空气中的水分在其表用作干燥剂。因其易吸收空气中的水分在其表面形成溶液，该溶液蒸气压较空气中水蒸气的面形成溶液，该溶液蒸气压较空气中水蒸气的分压小，使空气中的水蒸气不断凝结进入溶液分压小，使空气中的水蒸气不断凝结进入溶液而达到消除空气中水蒸气的目的。而达到消除空气中水蒸气的目的。 11液体的沸点液体的沸点：液液-气平衡时的温度，气平衡时的温度，如：如：H2O（l）=H2O（g）100时时,p（H2O,l）=P(外）外）=101325Pa液体的凝固点液体的凝固点（冰点）：（冰点）：水的固水的固-气（或固气（或固-液）平衡时的

10、温液）平衡时的温度。度。如如:H2O（S）=H2O（g）0时，时，p（H2O,g)=610.6Pa=p(H2O，s)2. 溶液的沸点升高和凝固点降低溶液的沸点升高和凝固点降低参见图参见图3.1 12 溶液的沸点升高和凝固点降低溶液的沸点升高和凝固点降低难挥发物质的溶液的沸点总是难挥发物质的溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点高于纯溶剂的沸点，二者之差，二者之差为：为：Tbp = Tbp Tb = kbpm kbp：溶剂溶剂的摩尔沸点上升常数，的摩尔沸点上升常数，单位为单位为Kkgmol-1。 pT溶剂溶剂溶液溶液101.325kPaTbTbp p； 由溶剂：由溶剂：kfp（水）（水）=1.853.k

11、g.mol-1,Tfp(H2O)=0.0 kfp（苯）（苯）=5.12.kg.mol-1,Tfp (C6H6) =5.533 （参见表（参见表3.2）0.1mol.kg-1溶质会使溶剂的凝固点溶质会使溶剂的凝固点Tfp降低：降低：T=Tfp(H2O)-T（2）=0.0-1.8530.1 =(0-0.1853) -1.85 T(3)=Tfp (C6H6) -T（3）=5.533-5.120.1= (5.533-0.512) 5 。则则(3)(2); 同理可推出同理可推出(3)(1); 因此因此,凝固点由高到低的顺序是凝固点由高到低的顺序是(3)(1)(2) 下列溶液凝固点的高低顺序：下列溶液凝固

12、点的高低顺序： 0.1mol.kg-1糖的水溶液糖的水溶液; 0.1mol.kg-1甲醇的水溶液；甲醇的水溶液； 0.1mol.kg-1甲醇的苯溶液；甲醇的苯溶液；例题：例题： Tfp=kfpm223.1.2 电解质溶液的通性电解质溶液的通性阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯根据电解质溶液不服从稀溶根据电解质溶液不服从稀溶液定律的现象，液定律的现象，提出了电离理论提出了电离理论。1903年他获年他获得了诺贝尔化学奖。得了诺贝尔化学奖。电离理论认为电解质分子在水溶液中解电离理论认为电解质分子在水溶液中解离成离子，使得溶液中的微粒数增大，故它们离成离子，使得溶液中的微粒数增大，故它们的蒸汽压、沸点、熔点的改变和

13、渗透压的蒸汽压、沸点、熔点的改变和渗透压数值都数值都比非电解质大。比非电解质大。解离度解离度溶液中已解离的电解质的分子数溶液中已解离的电解质的分子数与电解质总分子数之比。与电解质总分子数之比。%100)()(0cx起始浓度已解离的浓度解离度23例：例：将质量摩尔浓度均为将质量摩尔浓度均为0.10 molkg-1的的BaCl2, HCl, HAc, 蔗糖水溶液的粒子数、蒸气压、沸点、蔗糖水溶液的粒子数、蒸气压、沸点、凝固点和渗透压按从大到小次序排序凝固点和渗透压按从大到小次序排序:解：解：按从大到小次序排序如下：按从大到小次序排序如下：粒子数粒子数 BaCl2 HCl HAc 蔗糖蔗糖蒸气压蒸气

14、压 蔗糖蔗糖 HAc HCl BaCl2沸点沸点 BaCl2 HCl HAc 蔗糖蔗糖凝固点凝固点 蔗糖蔗糖 HAc HCl BaCl2渗透压渗透压 BaCl2 HCl HAc 蔗糖蔗糖24从部分电解质的从部分电解质的0.1molkg-1溶液的溶液的凝固点下降凝固点下降数值与理数值与理论值论值的比较可以得到电解质溶液的的比较可以得到电解质溶液的偏差偏差 i 值值产生的偏差有以下产生的偏差有以下规律：规律：A2B(AB2)强电解质强电解质AB强电解质强电解质AB弱电解质弱电解质非电解质非电解质思考：思考：你还能举例说明电离理论的其他应用吗？你还能举例说明电离理论的其他应用吗？表表3.3 0.10

15、0mol/kg电解质水溶液的电解质水溶液的i 值值电解质电解质实测实测Tf / K理论理论 Tf / Ki= Tf / TfNaCl0.3480.1861.87HCl0.3550.1861.91K2SO40.4580.1862.46CH3COOH0.1880.1861.01253.2 酸碱离解酸碱离解平衡平衡 3.2.1 酸碱的概念酸碱的概念水溶液的酸碱性常用水溶液的酸碱性常用 pH表示：表示：也可以用也可以用pOH表示表示：中性溶液中中性溶液中c(H+)= c(OH-) =10-7mol.dm-3，即即: pH=7; 故：故：pH+pOH=14;pH7为酸性为酸性; pH7为碱性。为碱性。p

16、H=-lgc(H+)pOH=-lgc(OH-)水也是弱电解质水也是弱电解质 H2O=H+OH-其离解平衡常数：其离解平衡常数：KW=c(H+)c(OH-)26（1）酸碱电离理论（酸碱电离理论（1884年）年）（2 2）酸碱质子理论（）酸碱质子理论（19231923年）年）酸酸：任何能给出质子（：任何能给出质子（H+）的物质）的物质 （分子或离子）（分子或离子）碱碱：任何能接受质子的物质：任何能接受质子的物质 （分子或离子）（分子或离子）两性物质两性物质:既能给出质子，又能接受质子的物质既能给出质子，又能接受质子的物质解离时所生成的正离子全部都是解离时所生成的正离子全部都是H+的化合物为酸；的化

17、合物为酸；所生成的负离子全部都是所生成的负离子全部都是OH-的化合物为碱的化合物为碱（特例：特例：NH3不是氢氧化物，但它却是碱不是氢氧化物，但它却是碱） 。27酸酸 = H+ +碱碱（离子酸）（离子酸）（离子碱）（离子碱）42225234342424 423O)(HFe(OH)H O)Fe(OH)(H NHH NH POH HPO HPOH POH )(AcH HAc COOCH（分子碱）（分子碱）（分子酸）（分子酸）（离子碱）（离子碱）28 酸碱可以是分子、阴离子、阳离子酸碱可以是分子、阴离子、阳离子， 如如Ac是是离子碱离子碱， 是是离子酸离子酸；存在两性物质存在两性物质（既能给出质子，

18、又能接受质子（既能给出质子，又能接受质子) 如：如：质子理论中无盐的概念质子理论中无盐的概念电离理论中的盐，在质子论中都是离子酸或离子碱。电离理论中的盐，在质子论中都是离子酸或离子碱。如如 NH4Cl 中的中的 是是离子酸离子酸， Cl是是离子碱。离子碱。OHHCO)OFe(OH)(H HSO232524、4NH由此可知：由此可知：4NH29(3)酸碱电子理论酸碱电子理论凡能凡能接受电子对接受电子对的物质是的物质是酸酸，凡能，凡能给出电子对给出电子对的的物质是物质是碱碱,也称为路易斯酸碱理论。也称为路易斯酸碱理论。 H+ + ?OH-= H2O 酸酸 + 碱碱 = 酸碱加合物酸碱加合物 (1)

19、 H3BO3 = H+ + H2BO3? (错误错误) H3BO3 + H2O： = B(OH)4 + H+(硼酸是路易斯酸，且为一元弱酸，由硼的缺电子性决定的。硼酸是路易斯酸，且为一元弱酸，由硼的缺电子性决定的。参考北师大参考北师大无机化学无机化学下册，高教出版社第下册，高教出版社第1版版p646 ）(2)Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 深蓝色深蓝色 酸酸 碱碱 加合物（络离子）加合物（络离子）酸碱电子理论摆脱了酸必须含有酸碱电子理论摆脱了酸必须含有H的限制，包括的范围更广。的限制，包括的范围更广。BOHHOOHHO-:303.2.2.酸和碱的解离平衡酸和碱的解离平衡（1）

20、由热力学数据计算解离常数）由热力学数据计算解离常数大多数酸和碱在水溶液中都存在解离平衡，其平大多数酸和碱在水溶液中都存在解离平衡，其平衡常数称为解离常数衡常数称为解离常数K Ka a或或K Kb b，其值可由热力学数据求算，其值可由热力学数据求算，也可由实验测定。也可由实验测定。NH3(aq) +H2O(l) = NH4+(aq) + OH- (aq)fGm: -26.50 -237.129 -79.31 -157.244 rGm= (-79.31)+(-157.244)- (-26.50)-(-237.129) =27.08(kJ/mol)=-27.081000/8.314298.15=-1

21、0.92Kb=1.8110-5例如：例如： RTRTG GT T(T)(T)m mr rKln31（2）一元弱酸的解离平衡）一元弱酸的解离平衡 101.8 ) HAc(K 5a )HAc(c)Ac(c)H(c)HAc( K(aq)Ac(aq) HHAc(aq)eqeqeqa解离常数解离常数Ka其值越大，表明弱电解质解离程度越大。物质的其值越大，表明弱电解质解离程度越大。物质的酸性或碱性强弱可以通过酸或碱的离解常数酸性或碱性强弱可以通过酸或碱的离解常数Ka或或Kb来衡量。来衡量。 性质：性质：不受浓度的影响不受浓度的影响, ,受温度的影响。受温度的影响。 意义：意义：平衡浓度平衡浓度（3.5）水

22、合离子水合离子32HA(aq) = H+(aq) + A (aq) 初始浓度初始浓度 c 0 0平衡浓度平衡浓度 c x x x cxc cx 500Kca a2KcxacKx a2Kxcx(3.9) )A()H(acKcc33HA(aq) = H+(aq) + A(aq) 初始浓度 c 0 0平衡浓度 c cc ccKKcKcKcKcccc 11 %5 500 1 aa2aa2a时，当在一定温度下（在一定温度下（Ka为定值），某弱电解质的为定值），某弱电解质的电离度随着其溶液的稀释而增大。电离度随着其溶液的稀释而增大。稀释定律的使用条件：稀释定律的使用条件：a.a. 溶质为一元弱电解质；溶质

23、为一元弱电解质；b.b. c/c/K Ki i 500500（1-11-1）；）；c. c. 单组分溶质体系。单组分溶质体系。 （3.8）稀释定律：稀释定律：34例例3.1已知已知HAc的的Ka =1.7610-5，计算，计算3.0%米醋米醋(含含HAc浓度为浓度为0.50 moldm-3)的的pH。 解：解：设米醋溶液中设米醋溶液中H+的平衡浓度为的平衡浓度为x moldm-3, 则则HAc(aq) = H+(aq) + Ac-(aq) 平衡浓度平衡浓度/moldm-3 0.50 xxx c / Ka 500 即电离的即电离的x很小很小 0.50 x 0.5 52a1076. 15 . 0)

24、(xK351097. 25 . 01076. 1x-33-3dmmol1097. 2dmmol)H(xcpH = lg c( H+) = lg(2.9710-3) = 2.5335例例:计算计算0.100 moldm-3 NH4Cl溶液中溶液中H+浓度及其浓度及其pH。 解：解：已知：已知：Ka =5.6510-10 NH4Cl(aq) = NH4+(aq) + Cl(aq) NH4+(aq) + H2O(l) = NH3(aq) + H3O+ (aq)c-x x x )dm(mol1052. 71 . 01065. 5)H(-3610acKcxpH = lg c( H+)/c = lg(7.

25、5210-6) = 5.12 Ka =x2/(c-x), Ka很小，很小，c / Ka 500 c-xc36（3） 多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡分级解离分级解离, ,解离常数亦分级，如：解离常数亦分级，如：H H2 2S =S = H H+ +HS+HS- - K1=9.1=9.11010-8-8HSHS- - = = H H+ +S+S2- 2- K2=1.1=1.11010-12-12 S)c(HK)H( c21 )c(S )c(HS)c(S)H( cK-2-22 S)c(H)(Hc S)c(H)c(HS)H( c=K2+22-+137其表达式：其表达式：KaS)S)(H(H) )

26、(S(S) )(H(H2 22 22 2c cc cc c Ka表达式仅表示平衡体系中三种物料浓度之间表达式仅表示平衡体系中三种物料浓度之间的关系，并不说明解离过程是按的关系，并不说明解离过程是按方式进行的方式进行的c(H+)2c(S2-)讨论讨论: H2S饱和溶液中饱和溶液中,c(H2S)=0.1moldm-3; (单纯单纯H2S溶液中溶液中)H+主要来自一级解离主要来自一级解离, S2-主要来自二级解离主要来自二级解离,c(S2-)K2根据根据多重平衡规则：多重平衡规则： Ka=K1.K2=1.010-19H2S = 2H+S2- Ka=?将将+=如下：如下：有关计算参见课本有关计算参见课

27、本p94例例3.238例题例题 已知已知 H2CO3的的 Ka,1= 4.3010-7， K a,2 = 5.6110-11, 计算计算0.0200 moldm-3 H2CO3溶液中溶液中H+和和 CO32- 的浓的浓度及度及pH。 解：解：Ka,2Ka,1，求，求c(H+)只需考虑一级电离只需考虑一级电离)dmmol(1027. 90200. 01030. 4)H(3571 ,cKca pH = lg 9. 2710 5 = 4 .03H2CO3 = H+ + HCO3-；HCO3-= H+ + CO32 第一步解离生成的第一步解离生成的H+抑制了第二步解离，抑制了第二步解离，因此因此 c(

28、H+) c (HCO3) 9.2710-5 moldm-3 )CO()HCO()CO()H(23323a,2ccccK= 5.6110-11 mol/L二元酸中当二元酸中当Ka,1Ka,2时，其酸根的浓度都等于时，其酸根的浓度都等于Ka,2。cKca 1 ,)H(注意：注意：三元酸不适用，因其三元酸不适用，因其c/Ka1=0.1/0.00752=13.3500,不能近似不能近似计算，故要精确计算。计算，故要精确计算。39解：解：开始开始 0.200 0 0平衡平衡0.200(1 0.934%) 0.2000.934% 0.2000.934%（4）一元弱碱的解离平衡）一元弱碱的解离平衡OH NH

29、 OH NH423例：例：已知已知25时，时， 0.200molL-1氨水的解离度为氨水的解离度为 0.934%，求，求c(OH),pH值和氨的离解常数。值和氨的离解常数。5-23-32-3-43b3-3-1076. 1 %)934. 01 (200. 0)1087. 1 ()NH()OH( )NH()OH()NH()NH( 27.11)1087. 1(lg14pOH-14pH1087. 1%934. 0200. 0)OH(cccccKc（3.10）)NH()OH()NH( 32-3bccK由可推出：可推出：(3.14) )H(bKcOc40500)bKc( )OH(bKcc一元弱碱的最简计算

30、公式：一元弱碱的最简计算公式：近似条件：近似条件：c/Ki500时时(3.9) )H(aKcc（3.14）一元弱酸的最简计算公式：一元弱酸的最简计算公式：比较单一酸碱体系计算公式比较单一酸碱体系计算公式 S)c(HK)H( c21 )c(S )c(HS)c(S)H( cK-2-22二元弱酸的最简计算公式：二元弱酸的最简计算公式：41酸酸 (HAc) =质子质子 (H+) + 碱碱(Ac) 例：例：HAc的共轭碱是的共轭碱是Ac ， Ac的共轭酸的共轭酸HAc， HAc和和Ac为一对共轭酸碱。为一对共轭酸碱。共轭酸碱对之间相差一个共轭酸碱对之间相差一个H+。 酸碱反应的实质：酸碱反应的实质： 两

31、个共轭酸碱对之间的质子传递。两个共轭酸碱对之间的质子传递。(1) (2) (2) ) 1 (Cl NH NH HCl43碱酸碱酸H+（5）共轭酸碱对的关系）共轭酸碱对的关系一些常见的共轭酸碱对（参见一些常见的共轭酸碱对（参见p91表表3.4）42Kw与与Ka、Kb关系关系)OH()OH()NH()H()OHNH()(NH )(NH-4233bw4acccccKKK)NH( c)H( c )OHNH( c K (3) HOHNH O H NH)OHNH( c)OH( c )NH( c K(2) OH NHOHNH )OH( c)H( cK (1) H OH OH Cl NH ClNH423a23

32、24234b423w244例例1: NH3H2ONH4+则则 ( (3 3) )( (2 2) )- -( (1 1) )wbabwaKKK K K K ：故故（3.15）43酸越强其共轭碱越弱酸越强其共轭碱越弱碱越强其共轭酸越弱碱越强其共轭酸越弱（如同马鞍子效应）（如同马鞍子效应）OHNHHCO Ac POH HSO ClO OHNHCOHHAc POHSOHHClO 324424324342434碱性：酸性： K KK KK K w wb ba a在水溶液中酸碱的强弱：在水溶液中酸碱的强弱：105a1093.4 101.76 HCN HAc K如：443.2.3.缓冲溶液和缓冲溶液和pH控

33、制控制 (1)同离子效应和缓冲溶液同离子效应和缓冲溶液 多组分溶质系统中，易溶强电解质对弱电解质多组分溶质系统中，易溶强电解质对弱电解质解离平衡的影响，实质是解离平衡的移动。解离平衡的影响，实质是解离平衡的移动。HAc =H+Ac- -NaAcNa+Ac- - 可见：可见：在弱电解质溶液中，加入与其解离出的在弱电解质溶液中，加入与其解离出的离子相同的强电解质离子，则弱电解质的解离度离子相同的强电解质离子，则弱电解质的解离度降低降低 同离子效应同离子效应。45补充例题：补充例题：在饱和在饱和H2S和和HCl的混合溶液中的混合溶液中c(H+)=0.3 mol/L。求此液中求此液中 c(S2-)=？

34、2H+ + S2- 初始初始/mol.dm-3 0.1 0.3 0平衡平衡/mol.dm-3 0.1-x-y 0.3+x+y y设：设：一级解离的一级解离的c(H+)为为x mol/dm3二级解离的二级解离的c(S2-)为为y mol/dm3解：解： H2S =46代入代入 :KaS)S)(H(H) )(S(S) )(H(H2 22 22 2c cc cc c=1.010-19y y- -x x0.10.1y yy)y)x x(0.3(0.32 2= 1.010-19近似处理近似处理: 0.3+x+y0.3；0.1-x-y0.1得得: y=1.110-19答答:此液中此液中c(S2-)为为1.

35、110-19 mol/dm3,结果说明同离子效应可以降低结果说明同离子效应可以降低H2S的的解离度。解离度。所以所以: c(S2-)= 1.110-19 mol/dm3 Ka2=1.110-12?由此能解得：由此能解得： x=3.010-3 所以：所以：0.3+x+y0.3 成立成立47缓冲溶液缓冲溶液溶液的溶液的pH值在一定范围内不受外来少量值在一定范围内不受外来少量强酸、碱的影响，这种溶液称强酸、碱的影响，这种溶液称缓冲溶液。缓冲溶液。组成：组成：弱酸弱酸+弱酸盐弱酸盐 或或 弱碱弱碱+弱碱盐弱碱盐 HAc+NaAc ;HAc+NH4AcNaH2PO4+Na2HPO4NaHCO3+Na2C

36、O3NH3H2O+NH4Cl故：故：缓冲溶液是由缓冲溶液是由共轭酸共轭酸- -共轭碱共轭碱( (缓冲对缓冲对) )组成组成4850mL0.10 mol/L HAc和和NaAcpH = 4.754特性：特性：溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液适当稀释，而溶液本身稀释，而溶液本身pH值能保持相对稳定。值能保持相对稳定。加入加入1滴滴(0.05ml) 1molL-1 HCl加入加入1滴滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH实验：实验：50ml纯水纯水pH = 7 pH = 3 pH = 11pH = 4.746 pH = 4.763缓冲溶液的特性实验缓冲溶液的

37、特性实验49例：例：计算计算0.10 mol/LNH4Cl -0.20mol/LNH3缓冲溶液的缓冲溶液的pH。NH4+ = H+ + NH3 0.10-x x 0.20+x Ka=H+ NH3 /NH4+ H+ = Ka NH4+ / NH3 Kaca/cb有关计算参见有关计算参见p97例例3.350补充例题：补充例题：向向100cm3浓度为浓度为0.100mol.dm-3的的HAc和和0.100mol/dm3NaAc混合溶液中加入混合溶液中加入1.0 cm3 1.0mol/dm3的的HCl,求此求此溶液的溶液的pH值，并与没加值，并与没加HCl前前此溶液此溶液的的pH值值（参见例（参见例3

38、.3）比较？比较？已知：已知：Ka=1.7610-5。 c（HCl）= 1.0/（100+1.0）= 0.01mol.dm-3加的加的HCl全部全部和和NaAc反应完全：反应完全： c(HAc)=0.100+0.01= 0.11mol . dm-3; c(Ac-)=0.100- 0.01= 0.09mol.dm-3平衡关系如下：平衡关系如下：解解：加加HCl后：后：NaAc+HCl HAc+NaCl51HAc= H+ + Ac-初始初始 moldm-3 ：0.100.10平衡时平衡时 ： 0.10-x x 0.10+x加盐酸后始：加盐酸后始： 0.11 0.09平衡时平衡时 ： 0.11-y

39、x 0.09+y（其中：（其中：y=0.11）)Ac( c)HAc( c)HAc( K)H( c ,)HAc( c)Ac( c)H( c)HAc( KaapH=-lg(1.7610-5)-lg(0.11-y)/(0.09+y) = 4.75- lg0.11/0.09 =4.75-0.087=4.66答答:此溶液此溶液pH=4.66。 （没加盐酸前的（没加盐酸前的pH=4.75，=0.0176%.参见参见p97例例3.3）52以以HAcNaAc缓冲对为例缓冲对为例(定性定性):HAc = H+ + Ac-+H+HAc =H+ + Ac-+OH-H2O可见可见,Ac-是抗酸因素，是抗酸因素，HAc

40、是抗碱因素。是抗碱因素。注：注：缓冲作用是有限的，当外加强酸、碱过量时缓冲作用是有限的，当外加强酸、碱过量时,就会失去缓冲作用就会失去缓冲作用。缓冲机理：缓冲机理：=53 结论：结论： 缓冲溶液的缓冲溶液的pH值：值：主要是由主要是由 pKa(或或14- pKb)决决定的，定的， 缓冲溶液的缓冲范围缓冲溶液的缓冲范围： 缓冲能力：缓冲能力：与其中各组分的浓度有关，与其中各组分的浓度有关，c (共轭共轭酸酸) 及及 c(共轭碱共轭碱) 较较 大时，缓冲能力强。大时，缓冲能力强。有关；还与 ) )c c( () )c c( (共轭碱共轭酸.,1 缓冲能力大时接近) )c c( () )c c( (

41、共轭碱共轭酸1-a aa ap pK K) )c c( () )c c( (l lg gp pK Kp pH H共轭碱共轭酸；101 . 0 ) )c c( () )c c( (共轭碱共轭酸54定量计算公式：定量计算公式：缓冲溶液的缓冲溶液的pH计算计算（共轭酸（共轭酸- -共轭碱）共轭碱）) )c c( () )c c( (l lg gp pK Kp pH Ha a共轭碱共轭酸-)()HAc(lg)(lg)()HAc( )H(;)HAc()()H( aaAcccpKHcpHAcccKccAcccKaHAc = H+Ac- -（其中（其中pKa= -lgKa）（3.17）（缓冲溶液中都有同离子

42、效应，都可近似计算）（缓冲溶液中都有同离子效应，都可近似计算）55（2）缓冲溶液应用和选择）缓冲溶液应用和选择主要应用：主要应用：控制溶液的控制溶液的pH值值。时，缓冲能力大接近 1 ) )c c( () )c c( (共轭碱共轭酸选择原则：选择原则： pH pKa (即即c(H+) Ka ) 或或 pOH pKb (即即c(OH-) Kb ) 根据：根据：) )c c( () )c c( (l lg gp pK Kp pH Ha a共轭碱共轭酸-=一些共轭酸碱的解离常数（参见一些共轭酸碱的解离常数（参见p362附录附录5）) )c c( () )c c( (l lg gp pK Kp pO

43、OH Hb b共轭酸共轭碱-56欲配缓冲溶欲配缓冲溶液的液的 pH 值值12.35pK PONa-HPONa 12pH10.33pK CONa-NaHCO 10pH9.26pK14 ClNH- OHNH 9pH7.21pK HPONa -PONaH 7pH4.7pK NaAc - HAc 5pHa,34342a,2323b423a,14242a=-=5=应选择的组分应选择的组分选择时选择时参考课本参考课本p362附录附录5（或其它化学手册）（或其它化学手册）一些常见酸碱共轭体系一些常见酸碱共轭体系pKa 值值57例：例： 对于对于HAc-NaAc以及以及HCOOH-HCOONa两种两种共轭共轭

44、体系体系:（1）若要配制）若要配制pH值为值为4.8的酸碱缓冲溶液，应选择何种的酸碱缓冲溶液，应选择何种体系为好？体系为好？（2）现有）现有c(HAc)=6.0mol/L的溶液的溶液12ml，要配成，要配成250ml pH=4.8的酸碱缓冲溶液的酸碱缓冲溶液,应称取固体应称取固体NaAc3H2O多少克？多少克？解解： （1）根据）根据若选用若选用HAc-NaAc体系体系: :lg(cb/ca)=pH-pKa=4.8-4.76=0.04 ; cb/ca=1.1(=1)若选用若选用HCOOH-HCOONa体系体系: : lg(cb/ca)=pH-pKa=4.8-3.75=1.05; cb/ca=1

45、1.1(=11)abacclg+pK=pH 58由于由于HAc-NaAc体系的与所需控制的体系的与所需控制的pH值接近，值接近，两组分的浓度比值也接近两组分的浓度比值也接近1， 它的缓冲能力比它的缓冲能力比HCOOH-HCOONa体系强。体系强。应选择应选择HAc-NaAc共轭体系。共轭体系。（2）若用）若用c(HAc)=6.0mol/L的溶液的溶液12ml，配成配制，配成配制250ml pH=4.8的酸碱缓冲溶液，应的酸碱缓冲溶液，应称取称取NaAc3H2O的的质量？质量？由由 cb/ca=1.10和和c(HAc)=126.0/250=0.288mol/L，可得：可得： cb =1.100.

46、288=0.317 mol/L称取称取NaAc3H2O的质量为的质量为 m (NaAc3H2O)=( cbV) ) M(NaAc3H2O)=(0.317250/1000)136=10.8g答：应答：应称取称取NaAc3H2O的质量的质量11克。克。59补充例题补充例题 欲配制欲配制pH=3的缓冲溶液，问在下列三种的缓冲溶液，问在下列三种共轭体系中共轭体系中,选择哪一种较合适？选择哪一种较合适？（1）HCOOHHCOONa溶液溶液（2）HAcNaAc溶液溶液 （3）NH3H2ONH4Cl溶液溶液pH=pKa1=3.751 pH=pKa1=9.251pH=pKa1=4.761 （1） pHpKa=

47、3.75 选（选（1）较合适）较合适60补充例题补充例题 欲配制欲配制500ml pH=9.0且且c(NH4Cl) =1.0mol/L的的NH3H2ONH4Cl缓冲溶液，需比重为缓冲溶液，需比重为0.904、含氨、含氨26.0%的浓氨水多少毫升？固体的浓氨水多少毫升？固体NH4Cl多少克？多少克？解：解： NH4+ + OH = NH3H2O pH=9.0 (或用或用pH=pKa+lgc(NH3)/c(NH4+); lgc(NH3)/c(NH4+)=9-9.26=-0.26c(NH3)/c(NH4+)=10-0.26 ; c(NH3)= 10-0.26=0.55)3551017904. 0%0

48、 .2656. 0108 . 1100 . 10 . 13VLmolcNH0 . 9100 . 1Hc50 . 914100 . 1100 . 1OHc523108 . 1OHNH34NHOHNHbcccK )(100 . 21099. 156. 01017904. 0%0 .262233LLVNHVMmcClNHClNHNH444)(75.26105005 .530 . 13444gVMcmClNHNHClNH613.3 难溶电解质的难溶电解质的多相离子多相离子平衡平衡3.3.1 多相离子平衡和溶度积多相离子平衡和溶度积 在在难溶强电解质饱和溶液中存在着多难溶强电解质饱和溶液中存在着多相离子

49、平衡：相离子平衡：Ag+ + Cl- -溶解溶解结晶结晶AgCl(s) =溶解度：溶解度：S ( molL-1 或或 g /100g水）水）难溶物：难溶物：溶解度溶解度0.01g /100g水的物质水的物质播放播放rongjie.MOV动画动画621. 1. 溶度积溶度积AgClAgCl(s)(s)= Ag= Ag+ + + Cl+ Cl- -(1)(1)溶度积常数（溶度积常数（Ks或或Ksp）Ks(AgCl(AgCl)=)=c ceqeq(Ag(Ag+ +)/)/c c c ceq ( (ClCl- -)/)/c c 或简写为：或简写为：Ks(AgCl)=Ag(AgCl)=Ag+ + ClC

50、l- - 此时，此时，饱和溶液中饱和溶液中AgAg+ +的浓度即为其溶解度：的浓度即为其溶解度：AgAg+ +=s(AgCl)=Cl=s(AgCl)=Cl- - 其平衡常数为：其平衡常数为：设平衡时溶解设平衡时溶解( (mol/L) ： s s s s63通式通式（3.18）(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmn)(Bc)(Ac=)B(AK- nm+mnmnsKs:多相离子平衡的平衡常数多相离子平衡的平衡常数,简称简称溶度积溶度积；是温度的函数；是温度的函数； 可由实验测定出；也可由实验测定出；也可由沉淀溶解反应的热力学数据来确定。可由沉淀溶解反应的热力学数据来确定。溶度积表达式：溶度积

51、表达式：一些物质的溶度积常数一些物质的溶度积常数（参见课本（参见课本p363附录附录7）64 KS (Ag2S）=c(Ag+)2c(S2-) KS Ca3(PO4)2=c(Ca2+)3c(PO43-2（3 3）KS S的意义的意义: :KS S值大小表明值大小表明A Am mB Bn n溶解度的大小；溶解度的大小；构型不同要计算溶解度比较。构型不同要计算溶解度比较。（2 2）难溶强电解质的构型不同，）难溶强电解质的构型不同，KS表达式也不同表达式也不同（4 4）KS S的性质的性质: :KS值与离子浓度无关值与离子浓度无关, ,受温度影响。受温度影响。65 对对AB型：型： KS=S 2 对对

52、A2B（AB2）型：）型：KS=4S 3 对对A3B型：型： KS=27S 4按按Gm m ( (T)=-RTlnT)=-RTlnK，其，其K即即KS S。注意：注意：水合离子的参考态（参见附录水合离子的参考态（参见附录3 3）：）： f fHm m(H(H+ +)=0; )=0; f fGm m(H(H+ +)=0; )=0; Sm m(H(H+ +)=0)=0（5 5）K KS S（6 6）可以从热力学计算）可以从热力学计算KS S与与溶解度溶解度S S 可以相互换算：可以相互换算：66解：解：对于对于: Ag2CrO4(s) = 2Ag+ CrO42-设溶解度为设溶解度为S/mol.dm

53、-3 2SSKS= c2(Ag+)c(CrO42-)=(2S)2S=4S 3，所以其所以其溶解度为溶解度为： S(Ag2CrO4)=(1.1210-12/4)1/3 c(CrO42-)=6.5410-5mol.dm-3（AgCl的溶解度计算的溶解度计算参见参见p99例例3.4）例例:25时时Ag2CrO4的的KS=1.1210-12 求：求：它在水中的溶解度。它在水中的溶解度。67几种类型的电解质溶解度、溶度积比较（补充）几种类型的电解质溶解度、溶度积比较（补充）结论：结论：(1) 相同类型相同类型Ks大的大的 S 也大也大 Ks减小减小 S 减小减小AgClAgClAgBrAgI电解质类型电

54、解质类型分子式分子式溶度积溶度积溶解度溶解度/molL-1ABAgCl1.810-101.310-5AgBr5.010-137.110-7AgI8.310-179.110-9BaSO41.110-101.010-5AB2CaF22.710-111.910-4A2BAg2CrO41.110-126.510-5(2) 不同类型要计算溶解度不同类型要计算溶解度S比较比较68 = -22.466 = -22.466 Ks=1.7510-10RTRTG G(T)(T)m mr r解：解：多相离子平衡多相离子平衡 AgClAgCl(s)(s)= Ag= Ag+ + + Cl+ Cl- -fGmB/kJ.m

55、ol-1 -1 -109.789 77.107 -109.789 77.107 -131.228131.228r rGm m=77.107-131.228-=77.107-131.228-（-109.789-109.789） =55.668=55.668 kJ kJ. .molmol-1-1lnlnK= =例例: :由热力学数据计算由热力学数据计算AgClAgCl的溶度积的溶度积693.3.2.溶度积规则及其应用溶度积规则及其应用1.溶度积规则溶度积规则对于对于AgClAgCl饱和溶液饱和溶液( (平衡态时）平衡态时） ：AgCl(s)= AgAgCl(s)= Ag+ + (aq(aq) )

56、+ Cl+ Cl- -(aq(aq) ) KS(AgCl(AgCl)=)=c ceqeq(Ag(Ag+ +)/)/c c c ceqeq(Cl(Cl- -)/)/c c 而而, ,对于对于非饱和溶液非饱和溶液( (非平衡态时）：非平衡态时）：Q =c c(Ag(Ag+ +)/)/c c c c(Cl(Cl- -)/)/c c 或或Q = =B B( (c cB B/ /c c) )B B 因此可以根据因此可以根据KS( (溶度积溶度积) )和和Q( (离子积离子积) )的相对的相对大小确定溶液是否处于饱和状态。大小确定溶液是否处于饱和状态。70Q = KS 饱和溶液，饱和溶液， 沉淀溶解平衡；

57、沉淀溶解平衡；Q KS 溶液过饱和，有沉淀析出。溶液过饱和，有沉淀析出。 据此三条判断沉淀的析出和溶解据此三条判断沉淀的析出和溶解, ,称称为为溶度积规则溶度积规则。（3.19）溶度积规则溶度积规则71沉淀的产生沉淀的产生（播放录像播放录像Ag2CrO4.mpg）沉淀剂的选择：沉淀剂的选择：取决于沉淀的溶解度，溶解度小的沉淀剂取决于沉淀的溶解度，溶解度小的沉淀剂,沉淀的完全程度好。沉淀的完全程度好。化合物化合物PbCl2PbSO4PbCO3PbSKs1.910-41.810-81.510-139.010-29溶解度溶解度/molL-13.610-21.310-43.910-79.510-15如

58、：如：要使溶液中的要使溶液中的Pb2+沉淀，可用沉淀，可用Cl-,SO42-,CO32-,S2-等等故：故：可溶性硫化物是可溶性硫化物是Pb2+的良好沉淀剂。的良好沉淀剂。根据溶度积规则，根据溶度积规则，沉淀析出的必要条件是：沉淀析出的必要条件是： Q KsAgNO3+K2CrO4KNO3+Ag2CrO4（砖红色（砖红色） Q=Ag+2CrO4-2 Ks，AgCl 72在在0.1mol.dm-3FeCl3溶液中加入等体积含溶液中加入等体积含0.2mol.dm-3氨水和氨水和 2.0mol.dm-3NH4Cl的混合溶液的混合溶液是否有是否有Fe(OH)3沉淀生成沉淀生成?解解: Fe3+(aq)

59、+3OH-(aq) = Fe(OH)3(s)NH3 + H2O=NH4+OH-按题意按题意: c(Fe3+)=0.05mol.dm-3; c(NH4+)=1.0mol.dm-3; c(NH3.H2O)=0.1mol.dm-3,若：若：Q KS 溶液过饱和，则有沉淀析出。溶液过饱和，则有沉淀析出。例例:73NH3.H2O =NH4+ + OH-平衡浓度平衡浓度/mol.dm-3 0.1-x 1.0+x x c cc cc cc cc cc cO O) )/ /H H( (N NH H ) )/ /( (O OH H ) )/ /( (N NH H 2 23 34 4b bK=(1.0+x)x/(

60、0.1-x)=1.710-5近似处理后为近似处理后为: Kb=1.0 x/0.1= 1.710-5 所以所以 x =c(OH-) =1.710-6Q = Fe3+OH-3 = 5.010-2(1.710-6)3 =2.510-19 KS Fe(OH)3=2.6410-39; Q KS Fe(OH)3有有Fe(OH)3沉淀生成。沉淀生成。74多相离子平衡中的同离子效应多相离子平衡中的同离子效应在难溶强电解质在难溶强电解质饱和溶液饱和溶液中加入具有中加入具有同名离子的易溶电解质时同名离子的易溶电解质时，难溶电解质溶难溶电解质溶解度下降的效应解度下降的效应为为同离子效应同离子效应CaCO3(s)=