氧化还原反应和电极电势

1、第一节 氧化还原反应的基本概念第二节 原电池 第三节 电极电势第四节 电极电势的应用 第五节 元素标准电极电势图和电势 图第七章 氧化还原反应和电极电势-pH四、氧化还原反应方程式的配平三、氧化还原电对第一节氧化还原反应的基本概念二、氧化剂和还原剂一、氧化值一、氧化值 氧化值定义为某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。 确定氧化值的规则如下： (1) 在单质中，元素的氧化值为零。 (2) O 的氧化值一般为 -2；在过氧化物中为 -1；在超氧化物中为 -1/2；在 OF2 中为 +2。 (3) H 的氧化值一般为+1；在金属氢化物中为 -1。

2、 (4) 在单原子离子中，元素的氧化值等于离子的电荷数；在多原子离子中，各元素的氧化值代数和等于离子的电荷数。 (5) 在中性分子中，所有元素的氧化值代数和等于零。 例题 2( 1)27( 2)0 x 6x 在 K2Cr2O7 中，Cr 的氧化值为 +6。例 7-1 计算 K2Cr2O7 中 Cr 的氧化值。解：在 K2Cr2O7 中，O 的氧化值为 -2，K 的氧化值为 +1。设 Cr 的氧化值为 x，则有： 元素的氧化值发生变化的反应称为氧化还原反应。在氧化还原反应中，元素的氧化值升高的过程称为氧化；元素的氧化值降低的过程称为还原。氧化过程和还原过程总是同时发生的。 在氧化还原反应中，组成

3、元素的氧化值升高的物质称为还原剂，它的反应产物称为氧化产物。组成元素的氧化值降低的物质称为氧化剂，它的反应产物称为还原产物。二、氧化剂和还原剂 判断一种物质是做氧化剂还是做还原剂，通常可以依据以下原则： (1) 当元素的氧化值为最高值时，它的氧化 值不能再增大，只能做氧化剂。 (2) 当元素的氧化值为最低值时，它的氧化 值不能再减小，只能做还原剂。 (3) 当元素的氧化值为中间值时，它既可以做氧化剂，也可以做还原剂。 在氧化还原反应中，氧化剂与它的还原产物及还原剂与它的氧化产物分别组成一个氧化还原电对，简称为电对。在氧化还原电对中，组成元素的氧化值较高的物质称为氧化型物质；组成元素的氧化值较低

4、的物质称为还原型物质。书写电对时，氧化型物质写在左侧，还原型物质写在右侧，中间用斜线“”隔开。 在氧化还原电对中，氧化型物质得电子，在反应中做氧化剂；还原型物质失电子，在反应中做还原剂。三、氧化还原电对 在氧化还原反应中，氧化剂中组成元素氧化值降低的总数等于还原剂中组成元素氧化值升高的总数。配平步骤如下： （1）写出反应物和产物的化学式； （2）标出氧化值发生变化的元素的氧化值，计算出氧化值升高和降低的数值； （3）利用最小公倍数确定氧化剂和还原剂的化学计量数。 （4）配平氧化值没有变化的元素原子，并将箭号改成等号。四、氧化还原反应方程式的配平（一）氧化值法例题+61+302222227442

5、43K Cr O +2KI+H SOK SO +Cr (SO ) +I +H O -例 7-2 用氧化值法配平下列氧化还原反应：解：标出氧化值发生变化的组成元素的氧化值，计算氧化值升高和降低的数值。 2 +3 (+6)= 6 2 0 (1)= +2利用最小公倍数确定氧化剂和还原剂的化学计量数:配平其他氧化值没有变化的元素的原子： 227242424 322K Cr O +KI+H SOK SO +Cr (SO ) +I +H O 227242424 322K Cr O +6KI+H SOK SO +Cr (SO ) +3I +H O 227242424 322K Cr O +6KI+7H SO

6、 4K SO +Cr (SO ) +3I +H O 先将两个半反应配平， 再将两个半反应合并 为氧化还原反应的方法称为离子-电子法。 离子- 电子法的配平步骤如下： (1) 写出氧化还原反应的离子方程式； (2) 将氧化还原反应分为两个半反应；（二）离子电子法 (3) 分别配平两个半反应； (4) 将两个半反应分别乘以相应系数，使其得、失电子数相等，再将两个半反应合并为一个配平的氧化还原反应的离子方程式。 最后，在配平的离子方程式中添加不参与反应的阳离子和阴离子，写出相应的化学式。例题 例 7-3 用离子-电子法配平下列氧化还原反应：解：先写成离子方程式：将离子方程式分成两个半反应：22724

7、2424322K Cr O +KI+H SOK SO +Cr (SO ) +I +H O2+3+2722Cr O +I +HCr +I +H O2II2+3+272Cr O +HCr +H O分别配平两个半反应： 根据得、失电子数相等的原则，将两个半反应合并，写出配平的离子方程式：22I I +2e23272Cr O14H6e2Cr7H O232722Cr O6I14H2Cr3I7H O22724K Cr O6KI7H SO2432422Cr (SO ) +4K SO +3I +7H O最后写出配平的氧化还原反应方程式：第二节第二节 原原 电电 池池一一、原电池的组成 二、原电池的表示方法三、

8、原电池的电动势与反应的摩尔吉布斯 自由能变的关系 一、原电池的组成 利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为原电池。从理论上讲，任何自发进行的氧化还原反应都可以设计成原电池。 原电池由两个半电池组成。半电池又称电极，每一个电极都是由电极导体和电解质溶液组成。 分别在两个半电池中发生的氧化反应或还原反应，称为半电池反应或电极反应。原电池的两极所发生的总的氧化还原反应称为电池反应。 在原电池中，流出电子的电极称为负极，负极发生氧化反应；流入电子的电极称为正极，正极发生还原反应。 原电池中的盐桥是一支倒置的型管，管中填满了用饱和 KCl(或NH4NO3) 溶液和琼脂调制成的胶冻，这样 KCl 溶

9、液不致流出，而阳离子和阴离子可以自由移动。盐桥的作用是构成原电池的通路和维持溶液的电中性。 二、原电池的表示方法 为简便起见，原电池装置常用原电池符号表示。书写原电池符号的规则如下： (1) 在半电池中用“ | ”表示电极导体与电解质溶液之间的界面。 (2) 原电池的负极写在左侧,正极写在右侧，并用“”、“”标明正、负极, 把正极与负极用盐桥连接，盐桥用“ ”表示, 盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。若溶液中存在几种离子时,离子间用逗号隔开。= (3) 溶液要注明浓度，气体要注明分压力 (4) 如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。 例题。

10、 原电池的正极发生还原反应，负极发生氧化反应。因此组成原电池时，电对 为正极，电对 为负极。原电池符号为： 例 7-4 将氧化还原反应：+42MnO (aq)10Cl (aq)16H (aq)+2+42MnO8H +5eMn4H O 2+222Mn(aq)5Cl (g)8H O(l)设计成原电池，写出该原电池的符号。解：先将氧化还原反应分为两个半反应： 氧化反应： 还原反应： 2+4MnOMn2ClCl+2+212344( )Pt|Cl ( )|Cl ( ) H (),Mn ( ),MnO ()|Pt(+)pcccc=22ClCl2e 三、原电池的电动势与反应的摩尔吉布斯 自由能变的关系 在原

11、电池中，当电流趋于零时，正极的电极电势与负极的电极电势之差称为原电池的电动势。E = E+E 在等温、等压条件下，系统的吉布斯自由能变等于系统所做的最大非体积功。对电池反应来说，最大非体积功就是最大电功。r,z()T pGWnEF rm,()T pnFEGzEF 如果电池反应是在标准状态下进行：rm()TGzEF 例题 例 7-5 宇宙飞船上使用的氢-氧燃料电池，其电池反应为：计算 298.15 K 时反应的标准摩尔吉布斯自由能变和电池的标准电动势。2222H (g) + O (g)2H O(l)rmfm2fm2fm22(H O,1)2(H ,g)(O ,g)GGGG 112 ( 237.13

12、 kJ mol )474.26 kJ mol 解：298.15 K 时，反应的标准摩尔吉布斯自由能变为： 298.15 K 时原电池的标准电动势为： rmGEzF311( 474.26 10 J mol )1.229 V4 96485C mol 第三节电极电势 一、电极电势的产生二、标准电极电势的测定 三、能斯特方程 一、电极电势的产生 把金属插入含有该金属离子的溶液中，当金属的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡： M(s)M (aq)ezz溶解沉积 达到平衡时，如果金属溶解的趋势大于金属离子沉积的趋势，金属表面带负电，而金属表面附近的溶液带正电；若金属离子沉积的趋势大于金属溶

13、解的趋势，金属表面带正电，而金属表面附近的溶液带负电。这种产生于金属表面与含有该金属离子的溶液之间的电势差称为金属电对的电极电势。 金属电极的电极电势主要取决于金属和金属离子的本性，此外受离子浓度和温度的影响。 金属电极的电极电势二、标准电极电势的测定 单个电极的电极电势是无法测定的。通常选定一个电极作比较标准，规定其标准电极电势为零，确定各个电极对此比较电极的相对电极电势。 IUPAC 建议采用标准氢电极作为标准电极。电极的电极电势就是给定电极与标准氢电极所组成的原电池的电动势。 标准氢电极是用镀有一层疏松铂黑的铂片作为电极导体，插入 H+ 活度为 1 的酸溶液中，不断通入 100 kPa

14、H2，使铂片吸附氢气达到饱和。吸附在铂片上的 H2 与溶液中的 H+ 建立了如下平衡: 这种产生在 100 kPa H2 饱和了的铂片与 H+ 活度为的酸溶液之间的电势差，称为标准氢电极的电极电势。规定标准氢电极的电极电势为零。+22H (aq)2eH (g)标准氢电极装置图标准氢电极装置图=(-)标准氢电极 待测标准电极(+) 测定某给定电极的标准电极电势时，可将待测标准电极与标准氢电极组成下列原电池：测定出这个原电池的电动势，就是待测电极的标准电极电势。测定铜电极的标准电极电势的装置三、能斯特方程 若某给定电极的电极反应为： OR|Oxe Redvzv+2OORR H ()|Ox() H

15、(H )1Red()2zpvazava 该原电池的电池反应为：(-) 标准氢电极 给定电极(+)把该电极与标准氢电极组成原电池：=该电池反应的摩尔吉布斯自由能变为：RORrmrm|O()( )( )ln()vvaGTGTRTa 按规定， 和 分别是给定电极的电极电势和标准电极电势。上式可改写为：ROR|O()ln()vvRTaEEzFaEEOR|OR()(Ox/Red)(Ox/Red)ln()vvRTaEEzFa例题由上式得： 例 7-6 写出下列电极反应的能斯特方程：2+(1) Cu (aq) + 2e Cu(s)+2+42+22(2) MnO (aq) +8H (aq) + 5e Mn(a

16、q) + 4H O(l)(3) O (g) + 4H (aq) + 4e 2H O(l)2+2+2+2+2+44842+222242(1)(Cu /Cu)(Cu /Cu)ln (Cu /)2(2)(MnO /Mn )(MnO /Mn ) (MnO /) (H )/ln5(Mn )/(3)(O /H O)(O /H O)ln (O )/ (H )/4RTEEccFEEccccRTFccEERTppccF解：上述电极反应的能斯特方程分别为： 当温度为 298.15 K 时，将 T、R、F 的量值代入能斯特方程，可得: 在一定温度下，氧化型物质或还原型物质的活度的变化将引起电极电势的变化。增大氧化型

17、物质的活度或降低还原型物质的活度，都会使电极电势增大；降低氧化型物质的活度或增大还原型物质的活度，都会使电极电势减小。OR|OR()0.05916 V(Ox/Red)(Ox/Red)lg()vvaEEza例题 例 7-7 已知 298.15 K 时， 。计算金属银插在 AgNO3 溶液中组成 电极的电极电势。 +(Ag /Ag)0.7991VE10.010 mol L+(Ag /Ag)(Ag /Ag) 0.05916V lg (Ag )/EEcc0.7991V +0.05916 Vlg0.010=0.6808 V+Ag /Ag+Ag /Ag解：298.15 K 时， 电极的电极电势为：例 7-

18、8 已知298.15 K 时， 。计算将铂片插在 ， 溶液中组成的 电极的电极电势。解：298.15 K 时， 电极的电极电势为：3+2+(Fe /Fe )0.769VE3+1(Fe )1.0 mol Lc2+(Fe )c3+2+Fe /Fe3+2+Fe /Fe3+3+2+3+2+2+(Fe )/(Fe /Fe )(Fe /Fe )0.05916V lg(Fe )/ccEEcc1.00.769V0.05916Vlg0.0100.887V10.010 mol L例 7-9 已知298.15K时， 。把铂片插入 , 溶液中，计算 电极的电极电势。2+4(MnOMn)1.512VE14(MnO )1

19、.0mol Lc2+1(Mn ) 1.0mol L ,c+31(H )1.0 10mol Lc 2+4MnOMn2+2+44+842+0.05916V(MnOMn )(MnOMn )5 (MnO )/ (H )/lg(Mn )/EEcccccc3 80.05916V1.512Vlg(1.0 10 )51.228V解：298.15 K 时， 电极的电极电势为： 2+4MnOMn一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱 二、计算原电池的电动势 三、判断氧化还原反应的方向 四、确定氧化还原反应进行的限度 第四节电极电势的应用 一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱 电极的电极电势越大，电极反应： OR|Oxe R

20、edvzv越容易进行，氧化型物质越易得到电子，是越强的氧化剂；而对应的还原型物质越难失去电子，是越弱的还原剂。电极的电极电势越小，电极中的还原型物质越易失去电子，是越强的还原剂；而对应的氧化型物质越难得到电子，是越弱的氧化剂。 当电对处于非标准状态下，必须计算出各电对的电极电势，然后再进行比较。例题例 7-10 在 298.15 K、标准状态下，从下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各种氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的强弱顺序。解：查得：3+2+2+4+2+22Fe /Fe , Cu /Cu, I /I , Sn /Sn , Cl /Cl3+2+(Fe /Fe )0.

21、769 V;E2+(Cu /Cu)0.3394 V;E2(I /I )0.5345 V;E4+2+(Sn /Sn)0.1539 V;E-2(Cl /Cl )1.360 VE。 上述电对中， 最大, 最小。因此，在标准状态下 电对中的氧化型物质 是最强的氧化剂；电对 中的还原型物质 是最强的还原剂。 在标准状态下，上述电对中氧化型物质的氧化能力由强到弱的顺序为：还原型物质的还原能力由强到弱的顺序为：2(Cl /Cl )E4+2+(Sn /Sn)E2Cl /Cl2Cl4+2+Sn /Sn2+Sn3+2+4+22Cl Fe I CuSn2+2+Sn CuI Fe Cl 在原电池中，电极电势较大的电极

22、是原电池的正极，电极电势较小的电极是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势。二、计算原电池的电动势例题例 7-11 在 298.15 K 时，将银片插入 AgNO3 溶液中，铂片插入 FeSO4 和 Fe2(SO4)3 混合溶液中组成原电池。试分别计算出下列两种情况下原电池的电动势，并写出原电池符号、电极反应和电池反应。解：+3+2+1(1) (Ag )(Fe )(Fe )1.0mol L ;ccc+2+1(2) (Ag )(Fe )0.010mol L ,cc+(Ag /Ag)0.7991VE3+2+(Fe /Fe )0.769VE 3+(Fe )cc，。 (1)

23、由于 ，在标准状态下将电对 和 组成原电池，电对 为原电池正极，电对 为原电池的负极。 +3+2+(Ag /Ag)(Fe /Fe )EE+Ag /Ag3+2+Fe /Fe+Ag /Ag3+2+Fe /Fe 原电池的电动势为： +3+2+(Ag /Ag)(Fe /Fe )EEEEE0.7991V0.769 V0.030 V原电池符号为：23+( )Pt |Fe (),Fe ()Ag ()|Ag( )ccc+Ag + eAg 2+3+FeFe+ e +2+3+Ag + FeAg + Fe=正极反应：负极反应：电池反应： (2) 电对 和 的电极电势分别为：+Ag /Ag3+2+Fe /Fe+(Ag

24、 /Ag)(Ag /Ag)0.05916V lg (Ag )/EEcc0.7991V0.05916 V lg0.0100.6808 V3+3+2+3+2+2+(Fe )/(Fe /Fe )(Fe /Fe ) 0.05916V lg(Fe )/ccEEcc1.00.769 V0.05916 Vlg0.0100.887 V 由于 ，因此电对 为正极， 为负极。+3+2+(Ag /Ag)(Fe /Fe)EE3+2+Fe /Fe+Ag /Ag 原电池电动势为：3+2+(Fe/Fe)(Ag /Ag)EEEEE0.887 V0.6808 V0.206 V+-132+-1( )Ag|Ag (0.010mol

25、 L ) Fe (),Fe (0.010mol L )|Pt( )c= 原电池符号为：正极反应：3+2+Fe+ eFe 负极反应：+AgAg+ e 电池反应：3+2+Fe+ Ag Fe+ Ag三、判断氧化还原反应的方向利用所设计的原电池的电动势，可以判断氧化还原反应进行的方向：时， ，反应正向进行；时， ，反应处于平衡状态； 时， ，反应逆向进行。 rm0G0E rm0G0E rm0G0E 可以利用电对的电极电势判断氧化还原反应方向。当氧化剂所在电对的电极电势大于还原剂所在电对的电极电势时，氧化还原反应自发进行。即在氧化还原反应中，电极电势较大电对中的氧化型物质为氧化剂，电极电势较小电对中的还

26、原型物质为还原剂。例题例 7-12 判断 298.15 K 时,氧化还原反应:在下列条件下进行的方向。解：2+2+Sn(s) + Pb (aq) Sn(aq) + Pb(s)mol L ;cc2+2+-1(1) (Sn )(Pb ) 1.0mol L ,mol Lcc2+-12+-1(2) (Sn ) 1.0(Pb )0.0102+(Sn /Sn)0.1410 VE 2+(Pb /Pb)0.1266 VE ，。 (1) 由于 ，在标准状态下将电对 和 组成氧化还原反应时，Pb2+ 为氧化剂，Sn 为还原剂，上述氧化还原反应正向进行。2+2+(Pb /Pb)(Sn /Sn)EE2+Pb /Pb2

27、+Sn /Sn (2) 电对 和 的电极电势分别为：2+Sn /Sn2+Pb /Pb2+2+(Sn /Sn)(Sn /Sn)0.1410 VEE 22+2+0.05916 V(Pb )(Pb /Pb)(Pb /Pb)lg2cEEc0.05916 V0.1266 Vlg0.01020.1858V 由于 ，因此将电对Sn2+/ Sn 和 Pb2+/Pb 组成氧化还原反应时，Sn2+为氧化剂, Pb 为还原剂，上述氧化还原反应逆向进行。2+2+(Sn /Sn)(Pb /Pb)EE四、确定氧化还原反应进行的限度氧化还原反应进行的限度可以用反应的标准平衡常数来衡量。氧化还原反应的标准平衡常数与原电池的标

28、准电极电势的关系为：+()lnzF EEKRT当 T = 298.15 K 时，上式可改写为：+()lg0.05916 Vz EEK原电池的标准电动势越大，氧化还原反应的标准平衡常数就越大，反应进行就越完全。例题例 7-13 试估计 298.15 K 时氧化还原反应： 进行的限度。解： 298.15 K 时反应的标准平衡常数为： 2+2+Zn(s) + Cu(aq) Zn(aq) + Cu(s)2+2+(Cu /Cu)(Zn /Zn)lg0.05916 V2 0.3394 V( 0.7621 V)37.240.05916 Vz EEK 371.7 10KK 很大，说明反应正向进行得很完全。解：

29、在 298.15 K、标准状态下,将上述两个电极设计成原电池， 电极为负极， 电极为正极。原电池符号为：例 7-14已知 298.15 K 时：+Ag (aq)e Ag(s);+(Ag /Ag)0.7991 VEAgCl(s)e Ag(s)Cl (aq);(AgCl/Ag)0.2222 VEAgCl/Ag+Ag /Ag试求 298.15 K 时 AgCl 的标准溶度积常数。+( )Ag,AgCl(s)|Cl () Ag ()|Ag(+)cc=正极反应：负极反应：电池反应：Ag (aq)eAg(s) Ag(s)Cl (aq)AgCl(s)e +Ag (aq)Cl (aq)AgCl(s) 298.

30、15 K 时，电池反应的标准平衡常数为： 298.15 K 时，AgCl 的标准溶度积常数为： (Ag /Ag)(AgCl/Ag)lg0.05916 Vz EEK1 (0.7991 V0.2222 V)9.760.05916 V95.6 10K+eqeqsp(Ag )(Cl )1(AgCl)ccKccK 10911.8 105.6 10第五节元素标准电极电势图和 电势-pH 图一、元素标准电极电势图二、电势-pH 图一、元素标准电极电势图 把同一种元素组成的各电对的标准电极电势以图的形式表示出来，这种图称为元素标准电势图。 （一）元素标准电极电势图的表示方法 按元素的氧化值由高到低的顺序把各种

31、不同氧化值物质从左到右依次排列，将不同氧化值的物质之间用直线连接，在直线上标明两种不同氧化值物质所组成的电对的标准电极电势。例如： 22220.69451.763OH OH O1.229图中所对应的电极反应是在酸性溶液中发生的：222O (g)2H (aq)2e H O (aq) 222(OH O )0.6945 VE+222H O (aq)2H (aq)2e 2H O(l)222(H O /H O)1.763VE+22O (g)4H (aq)4e 2H O(l) 22(O /H O)1.229 VE1. 计算电对的标准电极电势利用元素标准电极电势图，可以从某些已知电对的标准电极电势计算出另一个电对的未知标准电极电势。例如 ：ABCDrm,(A/D)GE1E2E3Erm,1Grm,2Grm,3G（二）元素标准电极电势图的应用 由元素标准电势图得：由上式得： rmrm,1rm,2rm,3GGGG 112233(A/D)zFEz FEz FEz FE 112233(A/D)z Ez Ez EEz例题例 7-15 已知 Mn 元素在碱性溶液中的电势图：24420.55450.61