第六节镉镍电池

1、第六节第六节 镉镉- -镍蓄电池镍蓄电池 主要内容：主要内容： 镉镍电池概述 热力学原理 氧化镍正极 镉负极 密封镉镍电池 镉镍电池的性能和制作工艺本章重点：本章重点： 正极正极：反应机理、镍电极的特点及存在的问题 电池密封原理电池密封原理：工作原理、密封措施。 制造工艺原理制造工艺原理：正极活性物质的制备、烧结式电极一、概述一、概述 发展历史发展历史20世纪50年代以前, 主要是极板盒式电池 20世纪50年代, 研制出烧结式电池 20世纪60年代, 研制出密封Cd/NiOOH电池 20世纪80年代, 研制成功纤维式、发泡式Cd/NiOOH蓄电池( )Cd KOH(NaOH) NiOOH( )

2、或222Cd + 2NiOOH + 2H O2Ni(OH) + Cd(OH) Cd/NiOOHCd/NiOOH电池的优缺点电池的优缺点优点优点：使用寿命长，蓄电池自放电小, 使用温度范围广, 耐过充过放, 放电电压平稳, 机械性能好. 缺点缺点：活性物质利用率低, 成本较高, 负极镉有毒, 电池长期浅充放循环时有记忆效应. Cd/NiOOH电池的分类 Cd/NiOOH电池的用途二、二、Cd/NiOOHCd/NiOOH蓄电池的工作原理蓄电池的工作原理 成流反应成流反应-22-2 2NiOOH + 2H O +2e2Ni(OH)2OH Cd +2OH Cd(OH) + 2e正极负极222Cd +

3、2NiOOH + 2H O2Ni(OH) + Cd(OH) 电极电位与电动势电极电位与电动势-2222-2 2NiOOH + 2H O +2e2Ni(OH)2OH (H O) (0.49)ln2 (OH ) aRTFa正极-2-2 Cd +2OH Cd(OH) + 2e ( 0.809)ln (OH ) 2RTaF负极2 =1.299ln (H O)RTEaF三、氧化镍电极的工作原理三、氧化镍电极的工作原理 氧化镍电极的反应机理氧化镍电极的反应机理 电极正极是NiOOH，它是p型氧化物半导体电极,放电产物是Ni(OH)2，纯Ni(OH)2不导电，氧化后成半导体。在制备Ni(OH)2过程中总有一

4、些Ni3+和O2-存在。通过电子脱离正离子后形成的带正电荷的空穴进行导电. Ni(OH)2晶格中离子分布示意图 质子缺陷H+电子缺陷e- Ni(OH)2电极-溶液界面双电层的形成 氧化镍电极阳极氧化过程(充电) +-+-2H ()e ()H ()OH ()H O() + e固固固液液-22Ni(OH)OHNiOOH + H O + e+-(H ) (OH )exp()AFiKaaRT氧化镍电极阴极还原过程(放电) 反应受质子在固相中的扩散速率控制 表面层中质子活度不断下降产生固相浓差极化 在极限情况下： -22NiOOHOHNiO + H O + e-224OHO2H O4e 充电不久镍电极上

5、就会开始析氧 2222NiOH O2NiOOH1/2O NiO2很不稳定, 容易发生分解 放电时放电时+-+-2H ()e ()H O() + eH ()OH ()固固液固液-22NiOOH + H O + eNi(OH)OH同样由于固相扩散速率很小, 引起较大的浓差极化，氧化镍电极的利用率受到限制 l氧化镍电极的充放电曲线氧化镍电极的充放电曲线半导体的导电性不好；受质子在固相中的扩散控制，充放电反应进行的很不彻底；四、镉电极的工作原理四、镉电极的工作原理 反应原理反应原理-2Cd +2OH Cd(OH) + 2e-Cd + OHCd-OHe吸附-Cd + 3OHCd(OH2e-3)2Cd(O

6、HCd(OH)OH-3) 直接氧化机理 溶解-沉积机理 镉电极的钝化镉电极的钝化 镉电极是不易钝化的金属 在较高的过电位下镉电极也将发生钝化;金属表面产生一层很薄的CdO钝化膜 充放电循环过程中镉的重结晶使镉电极真实表面积不断收缩, 极化增大, 导致发生钝化 五、密封五、密封Cd/NiOOHCd/NiOOH蓄电池蓄电池密封原理密封原理电池为什么难以密封？电池密封有什么好处？l在储存和使用时, 都不可避免地有气体生成 l腐蚀设备l需要经常补加电解液 l需要经常更换电解液 l不能以任意姿态工作 1. 如何做到电池密封？电池实现密封的最重要条件是电池实现密封的最重要条件是防止储存时防止储存时产生气体

7、产生气体和和消除工作时产生的气体消除工作时产生的气体实现电池密封必须解决三个问题：实现电池密封必须解决三个问题：l 负极在电解液中稳定, 不能自动溶解而析出氢气; 负极物质过量, 使正极在充电完全而产生氧气时, 负极上仍有未充电的活性物质存在, 保证负极上不会由于过充电而析出氢气; 正极上产生的氧气易于在负极上还原, 即负极活性物质可以吸收正极上生成的氧气.l 有一定的气室, 便于氧气迁移.1. 采用合适的隔膜, 便于氧气通过, 促进氧气快速向负极扩散 对对Cd/Ni电池进行分析电池进行分析-224OHO2H O4e222 2Cd + O + H O2Cd(OH)化学反应-2-22 2Cd +

8、 OH 2Cd(OH) + 4e O + 2H O + 4e4OH电化学反应镉氧循环 正极 负极 氧气的还原问题 镉电极的析氢问题：热力学、动力学l密封措施密封措施负极的容量大于正极容量密封镉-镍蓄电池的电极容量配置 控制电解液用量采用微孔隔膜采用多孔薄型镍电极和镉电极, 实现紧密装配采用反极保护-2-22 Cd + 2OHCd(OH) + 2e 2H O + 2e2OH + H负极正极-224OH2H O + 4e + O负极 落后电池过放电初期 过放电继续下去 反极充电 使用密封安全阀正确使用和维护电池六、六、Cd/NiOOHCd/NiOOH蓄电池的电性能蓄电池的电性能 充放电曲线充放电曲

9、线开口式镉镍蓄电池 密封式镉镍蓄电池 记忆效应记忆效应 Cd/NiOOH蓄电池长期进行浅充放电循环后再进行深放电时, 表现出明显的容量损失和放电电压的下降, 经数次全充放电循环后, 电池性能可得到恢复, 这种现象称为记忆效应记忆效应. 记忆效应造成的暂时容量损失可能与隔电极有关 循环寿命循环寿命 Cd/NiOOH蓄电池的循环寿命很长 放电条件(放电深度, 温度, 放电倍率等)对电池的循环寿命影响很大，尤其是放电深度 自放电自放电 充电态氢氧化镍的自分解 氧化还原体系的“梭式反应” 2222NiOOH + H O 2Ni(OH) + 1/2O-+342NO + 10H8 NH + 3H OeNH

10、4+NO2-正极 负极 七、七、Cd/NiOOHCd/NiOOH蓄电池的制造工艺蓄电池的制造工艺 活性物质的制备活性物质的制备 正极活性物质的制备正极活性物质的制备4224NiSO + 2NaOH Ni(OH) + Na SO传统的Ni(OH)2生产工艺流程 高密度球型Ni(OH)2的制备：氨催化液相沉淀法 负极活性物质的制备负极活性物质的制备 通常首先制备出CdO, 再用CdO制备镉电极，在电池化成时将CdO转化为金属镉; 也可以直接制备海绵状金属镉. 1. CdO的制备：升华法 2. 海绵状Cd的制备：电解法 有极板盒式电极的制备有极板盒式电极的制备 烧结式电极的制备烧结式电极的制备 将活性物质填充在烧结镍基体的微孔中而制备出的电极 优点: 内阻低, 适合大电流放电, 温度适应范围广(