第六章 电化学

1、第六章第六章 电化学电化学温州医学院药学院温州医学院药学院化化 学学 教研室教研室版权所有：温州医学院药学院化学教研室 Copyright 2012 Chemistry Department of School of Pharmacy, WZMC All rights reserved.2上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回电能化学能 物理化学物理化学第六章第六章3上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回第六章第六章 电化学电化学 电解质溶液的导电机理及法拉第定律 电导、电导率和摩尔电导率 可逆电池及其电动势的测定 原电池热力学 电极电势和液体接界电势 电极的种类 原电池设计举例4上页上页

2、下页下页回主目录回主目录返回返回 电化学研究对象电能化学能 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。5上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回u研究对象u电化学用途u两类导体u正极、负极u阴极、阳极u原电池u电解池u定律的文字表示u法拉第常数u定律的数学式u粒子的基本单元第一节 电解质溶液的导电性质6上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回电化学的用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。电分析 生物电化学7上页上页下页下页

3、回主目录回主目录返回返回两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1. 第一类导体8上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中参与化学反应C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、9上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。电势

4、高的极称为正极，电流从正极流向负极。10上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极。发生氧化作用的极称为阳极。11上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回原电池(galvanic cell)Cu2+2e- Cu(s)电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn(s)Zn2+2e-电流由Cu极流向Zn极， Cu极电势高，是正极。发生氧化作用，是阳极。发生还原作用，是阴极。12上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回电解池(electrolytic cell)与外电源正极相接，是正极。与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。 Cu2+2e-Cu(s)发

5、生氧化反应，是阳极。 Cu(s) Cu2+2e-13上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回离子迁移方向电解质溶液负载电阻正极负极ZnZnSO4溶液阳阳极极CuCuSO4溶液阴阴极极（a a) )丹尼尔电池丹尼尔电池离子迁移方向：阴离子迁向阳极 A nioenAnod阳离子迁向阴极CCathodeation -+电源（b）电解池电解池+阳阳极极-e-e-e-e-e-阴阴极极2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO14上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回法拉第定律的文字表述 在电极界面上发生化学变化物质的量与通入的电量成正比。 通入相同的电量时，在各个电极上发生反应的在各个电极上发生反应的物质，

6、其物质的量相同物质，其物质的量相同，析出物质的质量与M/Z或A/Z其成正比，M ，A分别为分子或原子的摩尔质量，Z为粒子的电荷数。15上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回荷电粒子基本单元的选取 根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的电荷绝对值必须相同。例如：阴极 阳极2111H , Cu, Au2232211O , Cl42阴极 阳极23H , Au22233O , Cl42阴极 阳极22H , Cu, Au3221O , Cl216上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回法拉第常数F=Le 法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷

7、的电量。已知元电荷电量为191.6022 10C=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-117上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回法拉第定律的数学表达式 取电子的得失数为 z，通入的电量为Q，则电极上发生反应的物质的量 n 为： 电极上发生反应的物质的质量 m 为：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或18上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回法拉第定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。即该定律的使用没有

8、什么限制条件。注：离子的电迁移和迁移数（自学）19上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回第二节 电解质溶液的电导 电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率 电导的测定电导的测定 电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系 离子独立运动定律离子独立运动定律 几个有用的关系式几个有用的关系式20上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回电导、电导率、摩尔电导率RLG1)(电导（electric conductance） 电解质溶液的导电能力可以用电阻的倒数，称为电导，以 G(L) 表示：lRAlALG)( 电导 G(L) 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比，单位为

9、（欧姆-1）或 （Siemens，西门子）。1S21上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回lAkG lAG 因为电导率（电导率（electrolytic conductivity）比例系数 称为电导率。k 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。 1S m11m电导率也就是电阻率的倒数 1 lAkRl长长度度电电导导率率单单位位长长方方体体A=面面积积( )a电导率的定义电导率的定义lAkL 电导22上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回物理意义物理意义： 相距1 m、截面积为1 m2的两平行电极间放置 1m3电解质溶液时所具有的电导。 l长长度度电电导导率率单单位位长长

10、方方体体A=面面积积( )alAkL 电导23上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回摩尔电导率（摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为1m的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。G=A/l，A=Vm，Vm=V/n=V ,C=n/V =1/V ,Vm=1/C m21S mmol mmdef kkVc 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。mV31mmolc3mol mmc 1molmVc单位间距单位立方体电导率单位面积摩尔电导率的定义摩尔电导率的定义24上页上页下页下页回

11、主目录回主目录返回返回mc 1molmVc单位间距单位立方体 电导率单位面积摩尔电导率的定义摩尔电导率的定义25上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回c的单位为的单位为molm- -3 溶液中含电解质为溶液中含电解质为1mol3. 用用 m比较不同类型电解质的导电能力时，比较不同类型电解质的导电能力时， 必须在荷电量相同的基础上进行。必须在荷电量相同的基础上进行。 即选择相同的基本质点。即选择相同的基本质点。 注意：注意：26上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 例如，对 溶液，基本质点

12、可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO ) 为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点,以便使用摩尔电导率比较不同电解质溶液的导电能力。 m27上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回电导池常数(cell constant）电导池常数 单位是 。celllKA1m 因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。l

13、AcellKcelllRKAcell1KRkR28上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回电导率与浓度的关系强电解质：强电解质：溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如 和KOH溶液。24HSO弱电解质：弱电解质：溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐：中性盐：由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。 /S m-1c /mol L-1H2SO4HClKOHNaOHKClNaClHAc一些电解质溶液的电导率与浓度的关系一些电解质溶液的电导率与浓度的关系29上页上页下页下页回主目

14、录回主目录返回返回 /S m-1c /mol L-1H2SO4HClKOHNaOHKClNaClHAc一些电解质溶液的电导率与浓度的关系一些电解质溶液的电导率与浓度的关系30上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当所以，当浓度降低浓度降低时，粒子之间相互时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高摩尔电导率必定升高。 不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。升高的

15、程度也大不相同。31上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回强电解质的 与c的关系 m m(1)c 是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 。0c m 随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德国科学家科尔劳许(Kohlrausch)总结的经验式为： mc m30.001mol dm m md e f kk Vc32上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回 随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时， 与 不呈线性关系，等稀到一定程度， 迅速升高，见 的 与 的关系曲线。 mcc3CH COOH m m m弱电解质的 不能用外推法得

16、到。 m弱电解质的 与c的关系 m md e f kk Vc33上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回34上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回离子独立运动定律 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：,mmm 这就称为Kohlrausch 离子独立运动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。 m ,mm m 35上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回例题例题 已知25时， (NaAc) = 91.010-4 S

17、m2mol1， (HCl)=426.210-4 Sm2mol1， (NaCl)=126.510-4 Sm2mol1，求25时 (HAc)。 m m m m36上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回解：根据离子独立运动定律： m m m=(HCl) (NaAc)(NaCl)=(426.2 +91.0126.5)104=390.7104 Sm2mol1)()()()()()();()()(ClNaNaClClHHClAcNaNaAcmmmmmmmmm)()()(AcHHAcmmm)()()()()()(ClNaAcNaClHmmmmmm37上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回 一般情况下，一

18、般情况下，弱电解质的电离度较小弱电解质的电离度较小，溶液中参与导电，溶液中参与导电的的离子浓度也较小离子浓度也较小；当溶液无限稀释时当溶液无限稀释时，弱电解质全部电离，弱电解质全部电离，所有离子都参与导电。根据电离度的定义，弱电解质的电离所有离子都参与导电。根据电离度的定义，弱电解质的电离度度 可表示为：可表示为：第三节电导测定的应用 m m =38上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回(1)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：)(1)1 (222mmmmCCCCCCCCK+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡 39上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回（2）计算

19、难溶盐的溶解度）计算难溶盐的溶解度 a难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ， 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。 m m m 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。cb难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：c)()(m难溶盐难溶盐O)H()()(2溶液难溶盐cO)H()(2溶液40上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回例例: 根据电导的测定得出25时氯化银饱和水溶液的电导率为3.41104 Sm1。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率为1.52104 Sm1。试计算25 时氯化银的溶解度。解： （溶液）=（AgCl）+（H2O）即： （AgCl）=

20、 （溶液） （H2O） =(3.41 104 1.52 104 ) Sm1 =1.89 104 Sm1例题41上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回32241037.110382.11089.1mmol1231231063. 7)(1019. 6)(molmSClmolmSAgmm已知：122310382.110)63.719.6()()(molmSAgClAgClmm)()(AgClAgClCm饱和）那么42上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回AgCl的标准活度积为：的标准活度积为：CClCCAgCAgClKsp)()()(LmolC/:1088. 1)1037. 1 (1025的单位

21、43上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回（3 3） 检验水的纯度检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离， 和 的浓度近似为： ， 查表 ，+HOH7310 mol dm615.5 10 S m这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。411 10 S m1222105 . 5)(molmSOHm理论计算：理论计算： c m1000107OHm,Hm, 44上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回自来水自来水 = 101 S m1 普通蒸馏水普通蒸馏水 = 104 S m1（符合药用要求）（符合药用要求） 电导水电导

22、水 = 105 S m1极限极限 = 5.5 106 S m1 45上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回选择题 在一定温度下稀释电解质溶液,电导率 k 和摩尔电导率 将怎样变化? A. k 增大， 减小B. k 增大， 增大C. k 变化不一定， 增大D. k 先增后减， 增大 mmd e f kk Vc mmd e f kk Vc mmd e f kk Vc mmd e f kk Vc mmd e f kk VcC /S m-1c /molL-1H2SO4HClKOHNaOHKClNaClHAc46上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回l 按物质导电方式的不同而提出的第二类导体，下述对

23、它特点的描述，哪一点是不正确的？A、其电阻随温度的升高而增大 B、其电阻随温度的升高而减小C、其导电的原因是离子的存在D、当电流通过时在电极上有化学反应发生A47上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回 在10 cm3 浓度为 1 moldm-3 的KOH溶液中加入10 cm3水，其电导率将： A、增加 B、减小 C、不变 D、不能确定 其摩尔电导率将： A、增加 B、减小 C、不变 D、不能确定 BA48上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回第四节 原电池(可逆电池与不可逆电池(韦斯顿标准电池(可逆电池的书写方法及电动势的取号49上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回 可逆电池的概念十分

24、重要，因为只有可逆电池才能可逆电池的概念十分重要，因为只有可逆电池才能进行严格的热力学处理。进行严格的热力学处理。1. 可逆电池的可逆电池的3个条件个条件 化学反应可逆，即电池充、放电反应互为逆反应化学反应可逆，即电池充、放电反应互为逆反应能量的转换必须可逆，即电池充放电时电流无限小能量的转换必须可逆，即电池充放电时电流无限小其它过程可逆其它过程可逆一、可逆电池与不可逆电池50上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回1.可逆电池(1)、化学反应可逆、化学反应可逆原电池 电解池51上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回放电反应：2+2+Zn(s)CuZnCu(s)充电反应：2+2+ZnCu(s

25、)Zn(s)Cu电解池22Zn2eZn(s)Cu(s)Cu2e负极：正极：1.可逆电池原电池22+Zn(s)Zn2eCu(s)2eCu(s)正极：负极：2+2+Zn(s)CuZnCu(s)放充52上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回Zn|ZnSO4(b)CuSO4(b)|Cu例如：阴阴极极 ZnSO4溶液溶液ZnCue-e-素烧瓷素烧瓷 铜铜- -锌电池示意图锌电池示意图E阳阳极极CuSO4溶液溶液53上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回+2+2Zn(s)2HZnH (g)放电+2+2Cu(s)2HCuH (g)充电为不可逆电池又如：2.不可逆电池ZnCuH2SO4E54上页上页下页下

26、页回主目录回主目录返回返回二、可逆电池的书写方法! 可逆电池的书面表示法! 从化学反应式设计电池55上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回可逆电池的书面表示法1.负极（阳极，氧化反应，失去电子）在左边左边； 2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“|”或“”表示盐桥，使液接电势降到可以忽使液接电势降到可以忽 略不计略不计。4.“”表示半透膜。5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。正极（阴极，还原反应，得到电子）在右边右边。Zn|ZnSO4(b)CuSO4(b)|Cu56上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回6. 气体电极和氧化还原电极

27、要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。7. 通常固体物质、气体单质,即最低价态写在最外侧。8.都是溶液的高价态的写在外侧，如 Zn Zn2+(=0.01)Fe2+( =0.01)，Fe3+(=0.1) (Pt)可逆电池的书面表示法Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt57上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回从化学反应设计电池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)验证：(-) Zn(s) Zn2+2e-(+) 2H+2e-H2(p)Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)58上页上页下页下页回主

28、目录回主目录返回返回从化学反应设计电池(2)AgCl(s)Ag+Cl-验证：(-) Ag(s) Ag+e-(+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应：AgCl(s)Ag+Cl-59上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回第五节电池电动势产生的机理界面电势差界面电势差 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层双电

29、层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。60上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回金金属属-+双电层结构示意图双电层结构示意图紧密层紧密层扩散层扩散层61上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回液体接界电势和盐桥 两种不同的电解质溶液或是电解质相同但浓度不同的溶液相互接触时，由于离子的迁移速率不同，在接触界面上也会形成双电层，产生微小的电势差，称为液体接界电势或扩散电势（ Ej ）。液体接界电势不是很大，一般在30mV左右。62上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回0.01mol L-1HClH+Cl-例：例： 浓度不同的浓度不同的HCl溶液接触溶液接触1. 扩散方向：扩散方向：

30、高浓度高浓度低浓度低浓度2. 扩散速度：扩散速度：H+Cl 3. 双电层：双电层：左边带负电，右边带正电左边带负电，右边带正电 双电层的存在，使离子扩散通双电层的存在，使离子扩散通过界面的速率发生改变，最后达到过界面的速率发生改变，最后达到稳态，在界面处形成稳定的电势差稳态，在界面处形成稳定的电势差 +-0.1mol L-1HCl63上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回 由于液体的扩散是自发不可逆过程，故液体接界电势的存在，将引起电池的不可逆性不可逆性。在实际工作中常在两种溶液之间连接一个盐桥盐桥来克服液体接界电势。盐桥为一内装有高浓度电解质盐桥为一内装有高浓度电解质溶液的溶液的U型管。要

31、求电解质的迁移型管。要求电解质的迁移速率相近，一般是用饱和速率相近，一般是用饱和KCl溶液。溶液。K+Cl-Cl-K+Cl-Cl-K+Cl-K+Cl-K+K+Cl-K+Cl-K+K+K+Cl-Cl-Cl-K+ 因盐桥中电解质浓度较大，因盐桥中电解质浓度较大，故在液体接界处发生迁移的主要故在液体接界处发生迁移的主要为迁移数相近的为迁移数相近的K+与与Cl-，在液体，在液体接界处产生几乎可相互抵消、符接界处产生几乎可相互抵消、符号相反的接界电势。号相反的接界电势。Cl-K+K+K+Cl-Cl-K+K+Cl-Cl- + + + +64上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回对盐桥作用的说明-盐桥只能

32、降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。-盐桥中离子的r+r-， t+t-，使Ej0。-常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。-盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。65上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回第七节 电池电动势的测定Hg| ) s (SOHg| )(CdSO| ) s (OH83CdSO| )(Cd42424饱和溶液汞齐66上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回电池反应：() Cd(汞齐)+ SO42- +8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(s)+2e-(+)Hg2SO4

33、(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Cd(汞齐)+Hg2SO4(s) +8/3H2O(l) 2Hg(l)+CdSO48/3H2O(s)优点：电动势稳定，随温度改变很小。Hg| ) s (SOHg| )(CdSO| ) s (OH83CdSO| )(Cd42424饱和溶液汞齐韦斯顿标准电池67上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(

34、T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。68上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回第八节 原电池热力学! 由电动势计算电池反应的rGm! 由电动势的温度系数计算rSm! 由电动势和电动势的温度系数计算rHm! 计算原电池可逆放电时的反应热69上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回1.由电动势计算电池反应的rGm 在等温等压条件下，当电池中发生了反应进度=1mol 的反应时，体系Gibbs能的减少等

35、于体系对外所作的最大非体积功电功电功，则有：zFEQEWGPTmrmax,)(70上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回电化学与热力学的联系r, ,f,maxrm, ,()()T P RT P RGWnEFnEFGzEF 71上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-)p$p$p$p$rmrm(1)2 (2)GFEGFE rmrm(1)2(2)GG 12EE72上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2.由电动势的温度系数计算电池反应的rSmrmGzFE rmrmpG

36、ST rmpESzFT()pET为原电池电动势的温度系数为原电池电动势的温度系数 ddd GS TV p pGST 73上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回3.由电动势和温度系数计算电池反应的rHm rm rm rmGHTS pEzFEzFTT 74上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回824. 计算原电池可逆放电时的反应热rmRpEQTSzFTT()pET 0，Qr=0，电池不吸热也不放热 ()pET 0，Qr0，电池从环境吸热 ()pET 0，Qr 02322 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag

37、| Ag(s)Au| Au(s)(电极) 0+22HPt , H () | H (=1) | H (),Pt(s) pap$标准氢电极给定电极(电极) = 0增增大大 注注：将任意两个电极组成电池时，电势低者为负 极，电势高者为正极。90上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回2222ZnCuZn(s)|Zn() Cu()|Cu(s)aa. . 22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法一:电池电动势的计算EE右左E?|1ln21ln22222)/()/(ZnZnZnCuCuFRTF

38、RTCu91上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回22ZnrmrmCurmrmln22aGGRTaGFEGFE $净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 化学反应等温式：22( C u|C u )( Z n|Z n )22Z nC uln2EEEaR TEEFa$两种方法，结果相同方法二:电池电动势的计算)/()/(22ZnZnCuCuE92上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回 有反应Zn+2Fe3+(=0.1)Zn 2+ (=0.01)+2Fe2+(=0.001)，试为该反应设计电池，并求298.15K时电池的电动势。 例例 题题Zn Zn2+(=0.01)F

39、e2+( =0.01)，Fe3+(=0.1) (Pt)解：电极反应 负极正极2Fe3+(=0.01)+ 2e-12Fe2+(=0.001)ZnZn 2+(=0.01)+2e-1设计电池为： 已知：（Fe3+/ Fe2+）=0.771V；（Zn2+/ Zn）=-0.7628V93上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回方法一： 左右E2/3223ln2FeFeFeFeFRT2/2ln2ZnZnFRTZnZn21 . 0001. 0lg205916. 0771. 001. 01lg205916. 07628. 0=1.71V例例 题题94上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回32222lnFeZ

40、nFeZnzFRTEE22) 1 . 0()001. 0(01. 0lg205916. 0)7628. 0(771. 0例例 题题=1.71V方法二： Zn+2Fe3+ ( =0.1)Zn 2+ ( =0.01)+2Fe2+ ( =0.001)95上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回第十节 电极的类型第一类电极第二类电极第三类电极96上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回1.第一类电极（金属电极、气体电极、汞齐电极）（金属电极、气体电极、汞齐电极）Zn2+|Zn(s) Zn2+2e- Zn(s)Cl- |Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e- 2Cl-H+ |H2(g)|Pt 2H+ + 2e- H2(g)H2O, OH- |H2(g)|Pt 2H2O+2e- H2(g)+2OH-（1）金属电极和卤素电极 例如（2）氢电极也可以是碱性溶液97上页上页下页下页回主目录回主目录返回返回H2O, H+ |O2(g)|Pt O2(g)+4H+4e- 2H2O