第7章d-区元素的金属有机化合物

1、 第七章第七章 d-d-区元素的金属有机化合物区元素的金属有机化合物n7-0 7-0 概述概述n1. 金属有机化合物的定义金属有机化合物的定义 含有含有至少一个金属碳至少一个金属碳(M-C) 键键的化合物称作的化合物称作“金属有机化合物金属有机化合物”（也有译作（也有译作“有机金属化有机金属化合物合物”的）的）. 例如例如n Li-C4H9(1), Pb(C2H5)4(2), Ni(CO)4(3), Fe(C5H5)2(4), PtCl3(C2H4)-(5), Fe4(CO)132-(6).n定义之外的特例有定义之外的特例有: nK4Fe(CN)6, 不认为是；不认为是； nPtCl2(PEt

2、3)2, RhCl(PPh3)3 被认为是被认为是. n因此，该定义被扩展为能包括硼、硅、因此，该定义被扩展为能包括硼、硅、磷和砷的金属化合物磷和砷的金属化合物. .n Pb C2H5C2H5C2H5C2H5FeNiCOCOCOOCPtCCHHHH Cl ClClPb(C2H5)4Fe(C5H5)2 Ni(CO)4PtCl3(C2H4)- Fe Fe Fe Fe COCOOCCOCOCOOCCO OCOCCOCOCOFe4(CO)132-2. 金属有机化合物化学简史金属有机化合物化学简史 KPtCl3(C2H4)H2O, W. C. Zeise, 1827; Ni(CO)4, L. Mond,

3、 1890; Fe4(CO)132-, Walter Hieber, 1930s ; Fe(C5H5)2, E. Fisher and G. Wilkinson, 1954.3. 金属有机化合物的重要性金属有机化合物的重要性 奇特的结构奇特的结构; 新颖的化学成键新颖的化学成键; 重要的工业应用重要的工业应用: 例如例如 Ziegler-Natta 催化剂催化剂 (R3Al+TiCl3) 用于用于 烯烯烃聚合反应烃聚合反应; Rh(CO)2I2- 用于下述插入反应：用于下述插入反应： CH3OH + CO CH3COOH (Monsanto) Rh(CO)2I2-7-1金属羰基化合物 1. 概

4、述概述 1). 定义定义 - 过渡金属与一氧化碳形成的络合物，也过渡金属与一氧化碳形成的络合物，也是一种是一种金属有机化合物金属有机化合物，因为它们的分子中，因为它们的分子中含有含有M-C 键，并且它们的性质也类似于其他键，并且它们的性质也类似于其他金属有机化合物。金属有机化合物。 例如例如. Ni(CO)4, Fe(CO)5, Co2(CO)8, NaMn(CO)5 OC Co Co CO OC C CO OC C CO O OCo2(CO)82). 简要的发展史简要的发展史 1890, Ludwig Mond 4CO + Ni(s, 还原还原) Ni(CO)4(l) Ni(CO)4 : 无

5、色液体无色液体; 气体燃烧时发出明亮的黄绿气体燃烧时发出明亮的黄绿色火焰色火焰; m.p. 25; b.p. 43; Ni(CO)4 Ni+ 4CO 对于对于 Co 2Co + 8CO Co2(CO)8 1891, L. Mond Fe + 5CO Fe(CO)5 1 atm3020015035 atm200 atm2002.金属羰基化合物的制备金属羰基化合物的制备 二元金属羰基化合物的制备二元金属羰基化合物的制备 : 1). 直接化合直接化合 4CO + Ni(s, 还原还原) Ni(CO)4(l), 无色液体无色液体， b.p. 43； m.p. 25 Fe + 5CO Fe(CO)5 ,

6、 黄色液体黄色液体, b.p. 103 2Co + 8CO Co2(CO)8, 橙黄色固体橙黄色固体, m.p. 51 Mo + 6CO Mo(CO)6, 白色固体白色固体, m.p. 150 2). 还原羰基化作用还原羰基化作用 还原剂有还原剂有 Na, Mg, Al 活泼金属活泼金属; R3Al, CO + H2 和和 CO 301 atm200 atm200 35 atm150250 atm200 CrCl3(s) +Al(s) + 6CO(g) Cr(CO)6(溶液溶液) + AlCl3(溶液溶液) 白色固体白色固体, m.p. 1543Ru(acac)3(soln) + 9/2 H2

7、+ 12 CO Ru3(CO)12(soln) + 9Hacac, 橙黄色固体橙黄色固体, m.p. 150 Re2O7 + 17CO Re2(CO)10 + 7CO2 白色固体白色固体， m.p. 177 3). 热分解热分解 (光分解光分解) 3Os(CO)5 Os3(CO)12 + 3CO 2Fe(CO)5 Fe2(CO)9 + CO3. 有效原子序数规则有效原子序数规则 (EAN 规则规则) 1920s, N.V. Sidgwick 提出提出: 对于金属有机化合物，只对于金属有机化合物，只有当金属原子的总电子数加上配位体提供的配位有当金属原子的总电子数加上配位体提供的配位AlCl3C6

8、H6 200 atm150 , CH3OH350 atm250hpetroleum 电子数等于同周期的稀有气体的原子序数时才电子数等于同周期的稀有气体的原子序数时才是稳定的是稳定的; EAN规则的另一表述：规则的另一表述：金属原子的价电子数加金属原子的价电子数加上配位体提供的配位电子数等于上配位体提供的配位电子数等于18 时才是稳定时才是稳定的。的。所以该规则又叫所以该规则又叫“18电子规则电子规则”. 每个配位体提供的电子数（电子计数法）：每个配位体提供的电子数（电子计数法）： CO, R3P, R3As, Cl-, Br-: 2e; NO : 3e; NO+ : 2e 游离基游离基 : C

9、H3, CH2R, Cl, Br: 1e 2-乙烯乙烯 H2C=CH2: 2e; 4-丁二烯丁二烯,C4H6: 4e 5-环戊二烯环戊二烯, C5H5 : 5e 6- 苯，苯， C6H6 : 6e 例例.1 Fe(CO)5 Fe， a.n.=26, 25=10, 26+10= 36 (Kr); 价电子：价电子： 8+ 10 =18; Fe(CO)x x=? 26+2x =36, x= =5 , 即即 Fe(CO)5 例例 2 Cr(CO)6 Cr, a.n. =24, 价电子数为价电子数为 6, 24+2x =36, x= = 6, 即即 Cr(CO)6 例例3 Mn(CO)x x=? Mn,

10、 a.n.=25, 若若 Mn(CO)5 35e 若若 Mn(CO)6 37e2263622436 为使稳定为使稳定 Mn(CO)5 (35e) 有有 3种途径可使种途径可使Mn的物种达到稳定结构：的物种达到稳定结构： 1) 转变成金属羰基阴离子：转变成金属羰基阴离子： Mn(CO)5 + Na NaMn(CO)5 2) 与一游离基结合：与一游离基结合： Mn(CO)5 + Cl Mn(CO)5Cl Mn(CO)5I NaMn(CO)5 Mn2(CO)10 EAN 36e EAN 36e EAN 36e 二聚二聚+eNa Cl CH3 Mn(CO)5 + CH3 Mn(CO)5CH33) 相互

11、结合成二聚体：相互结合成二聚体： 2Mn(CO)5 Mn2(CO)10 例子还有例子还有 Mo(CO)3(C6H6), Fe2(CO)4(C5H5)2 EAN 规则的应用规则的应用: 1) 预估化学物种的稳定性预估化学物种的稳定性 例如例如 Mn(CO)5 不稳定不稳定; 但但 KMn(CO)5, Mn2(CO)10, 和和 Mn(CO)5I 是稳定的是稳定的. 2) 预言反应方向和反应产物预言反应方向和反应产物 例如例如 Mn2(CO)10 + 2Na 2Mn(CO) + 2Na+ Cr(CO)6 + C6H6 Cr(CO)3(C6H6) + 3CO Co2(CO)8 + 2NO 2Co(C

12、O)3(NO) + 2CO 3) 预言金属羰基化合物的结构预言金属羰基化合物的结构 例如例如 Fe3(CO)12 ，或写作或写作 Fe3(2-CO)2(CO)10 CO Fe Fe Fe Fe Fe Fe5COCOCOCOOCOCOCCOCO COOC因为因为 3Fe , 78e, 加加 2x12=24e 共共102e, 102e/3Fe = 34e， 每个每个Fe还缺还缺2e, 只好每个只好每个Fe形成形成2个个M-M键。键。 例如例如 Co4(CO)12 应该是一四面体原子簇应该是一四面体原子簇 Co Co Co Co EAN 规则的讨论规则的讨论 该规则说明该规则说明如果中心原子的价电子

13、分别达到如果中心原子的价电子分别达到8电子电子 （对主族元素）或（对主族元素）或18电子（对过渡金属元素）电子（对过渡金属元素）结构（稀有气体原子结构）时稳定。结构（稀有气体原子结构）时稳定。 它们分别叫做它们分别叫做 8电子规则电子规则和和 18电子规则电子规则. EAN规则能成功地应用于金属羰基化合物和某规则能成功地应用于金属羰基化合物和某些含些含-键的金属有机化合物如二茂铁等。键的金属有机化合物如二茂铁等。 但一但一般来讲，般来讲， EAN 规则只能当作经验规则使用规则只能当作经验规则使用. 对主族元素原子，只有对主族元素原子，只有s、 p轨道为低能量价轨轨道为低能量价轨道，道，4个价轨

14、道一共可容纳个价轨道一共可容纳8个电子；而对于过个电子；而对于过渡金属原子，渡金属原子，5个个d轨道也是低能量价轨道，故轨道也是低能量价轨道，故一共有一共有9个价轨道可参与成键，一共可容纳个价轨道可参与成键，一共可容纳18个电子。这就是个电子。这就是8电子规则和电子规则和18电子规则的由电子规则的由来。来。 EAN 规则的例外（不遵守规则的例外（不遵守EAN规则）规则） 根据对根据对 EAN 规则的适用情况，可将过渡金属化合规则的适用情况，可将过渡金属化合物分为物分为3类类: 第一组为由弱配体场构成的化合物，第一组为由弱配体场构成的化合物，18-电子规则电子规则基本不起作用，原则上中心原子的价

15、电子数可以基本不起作用，原则上中心原子的价电子数可以在在12 至至22之间变化之间变化; 第二组化合物具有相对较高的第二组化合物具有相对较高的 值，但是配位体值，但是配位体不能形成强的反馈不能形成强的反馈-键。中心原子的价电子数只键。中心原子的价电子数只可以在可以在12 至至18之间变化之间变化; 例子包括第二和第三系列过渡金属配合物，它例子包括第二和第三系列过渡金属配合物，它们具有比相应的第一系列过渡金属配合物较高们具有比相应的第一系列过渡金属配合物较高的的值。值。 第三组化合物具有高第三组化合物具有高值，且配体能形成强的反值，且配体能形成强的反馈馈-键。在这类八面体配合物中，键。在这类八面

16、体配合物中， t2g 轨道是轨道是成键轨道，因此有利于全部充满。成键轨道，因此有利于全部充满。 这类化合物中的例外包括：这类化合物中的例外包括： 1) d-区右边的元素特别是第区右边的元素特别是第9、第、第10族金属有机族金属有机化合物的价电子数通常为化合物的价电子数通常为16。例如。例如 IrCl(CO)(PPh3)2 and PtCl3(C2H4)-. 第第9、第、第10族的族的d8 重金属元素平面四边形的重金属元素平面四边形的16-电子配合物特别普遍，尤其是电子配合物特别普遍，尤其是 Rh(I), Ir(I), Pd(II), and Pt(II)的配合物的配合物. 第第5、第、第6周期

17、周期d-区金属原子和离子的区金属原子和离子的大，大，d8配配合物的配位场稳定化能有利于形成低自旋平面合物的配位场稳定化能有利于形成低自旋平面四边形构型，这样四边形构型，这样d 轨道成为空轨道，而轨道成为空轨道，而d 双电子占据。双电子占据。22yx 2z2z2z 2) 在在d-区的左边，非区的左边，非16/18电子结构的例子比比电子结构的例子比比皆是。这儿立体效应于电子效应互相竞争。立皆是。这儿立体效应于电子效应互相竞争。立体效应不允许围绕金属离子的配体太多、太拥体效应不允许围绕金属离子的配体太多、太拥挤，不利于形成二聚体。例如挤，不利于形成二聚体。例如 V的最简单的羰的最简单的羰基化合物是基

18、化合物是17-电子的电子的 V(CO)6而不是而不是V2(CO)12; W(CH3)6 具有具有 12 价电子结构；价电子结构； Cr(5-Cp)(CO)2(PPh3) 为为 17 价电子结构。价电子结构。3) 在在d-区过渡金属的中性二（环戊二烯基）化合区过渡金属的中性二（环戊二烯基）化合物中，偏离物中，偏离16/18-电子规则的例子很多。电子规则的例子很多。 例如，例如， Co(5-Cp)2 是一是一 19-电子配合物，不过它容电子配合物，不过它容易被氧化为易被氧化为 18-电子阳离子电子阳离子 Co(5-Cp)2+.4. 金属羰基化合物的结构与化学成键金属羰基化合物的结构与化学成键 1)

19、金属羰基化合物的结构金属羰基化合物的结构 CO 是一多功能配体，不仅可以以端基方式与一个是一多功能配体，不仅可以以端基方式与一个金属原子，而且可以以桥联方式与两个、三个金属金属原子，而且可以以桥联方式与两个、三个金属原子配位。原子配位。 O O O C C C M M M M M M terminal edge bridging face bridging OCMM+ 金属羰基化合物结构示例金属羰基化合物结构示例 OC Fe Fe Co Co Fe2(2-CO)3(CO)6 Co2(2-CO)2(CO)6 Co Fe Fe Co Co cis-(C5H5)2Fe2(2-CO)2(CO)2 (C

20、p)3Co(CO)3 COCOCOCOCOCOOCOCCOCOOCOCOCCOCOCOCOCOCOOCCOCOOCCpCpCpIR:1673,1833,1775 cm-1IR: 2001, 2031, 2044, 2059, 2071, 2112, 1857,1886 cm-1 对应于不同的键合方式的对应于不同的键合方式的IR 数据数据 (CO)： 端基方式端基方式: CO= 2000 100 cm-1; 边桥基边桥基: CO= 1800 75 cm-1; 面桥基面桥基 : CO= 1600 50 cm-1; 游离游离 CO: CO= 2143 cm-1.2). 金属羰基化合物中的化学成键金属

21、羰基化合物中的化学成键 a). CO 分子的分子轨道分子的分子轨道 b) Cr(CO)6中的中的-成键成键 依据分子所属的点群，对中心原子的价轨道依据分子所属的点群，对中心原子的价轨道按对称性进行分类按对称性进行分类; 创建对应于创建对应于Oh场的配体群轨道场的配体群轨道; 构建配合物的分子轨道构建配合物的分子轨道; 绘制配合物的分子轨道能级图绘制配合物的分子轨道能级图. c) 以类似的方法构建分子的以类似的方法构建分子的-轨道轨道. -成键成键 -成键成键 由由6个配体个配体 轨道构成轨道构成6个对称性相匹配的个对称性相匹配的群轨道群轨道: a1g : 1+2+3+4+5+6 t1u: 1-

22、3, 2-4, 5-6 eg: 1-2+3-4, 26+25-1-2-3- 无法构成无法构成t2g 群轨道群轨道. -分子轨道分子轨道: a1g(M) + a1g(L) a1g2 + a1g* eg(M) + eg(L) eg4+ eg* t1u(M) + t1u(L) t1u6+ t1u*-成键成键 群轨道群轨道:t1u, t2g, t1u, t2u-分子轨道分子轨道t2g(M) + t2g(L) t2g + t2g* 小结小结: a1g(M) + a1g(L) a1g2 + a1g* eg(M) + eg(L) eg4+ eg* t1u(M) + t1u(L) t1u6+ t1u* t2g

23、(M) + t2g(L) t2g6 + t2g* 5. 金属羰基化合物的性质金属羰基化合物的性质 1). 物理性质物理性质 Ni(CO)4, Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5 在在常温、常压下是液体，而其余的是固体。常温、常压下是液体，而其余的是固体。 它们的熔点低，易挥发，易溶于有机溶它们的熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂。剂。 单体为无色或带浅颜色，多聚体具有较深的颜单体为无色或带浅颜色，多聚体具有较深的颜色。色。 受热时容易分解为金属和受热时容易分解为金属和 CO，对空气和湿气对空气和湿气敏感。敏感。2) 化学性质化学性质 a) 形成金属羰基阴离子形成金属羰基阴离子 Fe

24、(CO)5 + 3NaOH Na+HFe(CO)4- + Na2CO3+ H2O Fe2(CO)9 + 4OH- Fe2(CO)82- + CO + 2H2O Cr(CO)6 Na2Cr(CO)5 + CO23Na/HgBoiling THF Fe(CO)5 + 2Na Na2Fe(CO)42- + CO Mn2(CO)10 + 2KH 2K+Mn(CO)5- + H2 b). 氧化加成氧化加成 Mn2(CO)10 + Cl2 2Mn(CO)5Cl Fe(CO)5 + Br2 Fe(CO)4Br2 + CO c). 取代取代 取代试剂取代试剂: PF3, PCl3, SbCl3, PPh3,

25、R3P, Ph3As, NO 和和 Cl, 但但 NH3, NCl3, PCl5 和和 AsCl5不取代不取代CO. Fe(CO)5 + PPh3 (Ph3P)Fe(CO)4 + CO 25THF Mo(CO)6 + Br- Mo(CO)5Br- + CO Fe(CO)5 + 2NO Fe(CO)2(NO)2 + 3CO 7-2 7-2 烯烃和炔烃的配合物烯烃和炔烃的配合物 1. 蔡斯盐（蔡斯盐（Zeise）盐盐 William Zeise 在在1827年首次分离出一个橙黄年首次分离出一个橙黄色的晶体化合物，后人称之为色的晶体化合物，后人称之为“蔡斯盐蔡斯盐” : K PtCl3(C2H4)H

26、2O 他先加热一个他先加热一个 PtCl2 和和 PtCl4的乙醇溶液的乙醇溶液,蒸出蒸出乙醇溶剂，然后用乙醇溶剂，然后用KCl的水溶液处理残渣而得的水溶液处理残渣而得蔡斯盐。蔡斯盐。 1).现在的合成方法现在的合成方法 现在是在现在是在Sn(II)存在下，将乙烯通入四氯合铂存在下，将乙烯通入四氯合铂（II）络阴离子的水溶液中，络阴离子的水溶液中，Sn(II)能帮助从能帮助从Pt(II)的配位内界移去的配位内界移去Cl- 离子：离子： K2PtCl4 + H2C=CH2 KPtCl3(2-C2H4) + KCl 2). 蔡斯盐的结构蔡斯盐的结构 C 3) 化学成键化学成键 (VB) SnCl2

27、PtClClClHHHH_ZXC Pt(II)的价轨道杂化的价轨道杂化 d + 6s + 6px+ 6py dsp2 (4 杂化轨道杂化轨道) 其中其中 3个杂化轨道用于接受从个杂化轨道用于接受从3个个Cl-配体来的配体来的3对对孤对电子，形成孤对电子，形成3个个 键；第键；第4个杂化轨道用于接个杂化轨道用于接受从受从C=C 双键来的双键来的-电子形成一个电子形成一个 键，同时键，同时Pt(II) 的的dxz 电子反馈到电子反馈到C=C 键的键的 * 轨道形成一轨道形成一个反馈个反馈 键，结果形成三中心的键，结果形成三中心的 - 双键。双键。 注意注意: 蔡斯盐中与金属羰基化合物中的蔡斯盐中与

28、金属羰基化合物中的 -键有区键有区别：别： 前者，前者， -键的电子来自键的电子来自C=C双键中的双键中的 电子，而电子，而后者，后者， -电子来自电子来自CO分子分子C原子的孤对电子。原子的孤对电子。 22yx 杂化杂化 2. 二烯和多烯配合物二烯和多烯配合物 C4H6 + Fe(CO)5 + Ru3(CO)12CHCHCH2CH2FeCOCOOCRuCOCOOCRuCOCOOCRuCOCOOC 环辛四烯环辛四烯 和和3. 炔烃配合物炔烃配合物 Ni2(C5H5)2(PhCCPh) Co2(CO)6(tBuCCtBu) MCC tButBuC C Ph PhNi NiC CtBu tBuCo

29、CoCOCOCOCOCOOC-7-2. 夹心式结构化合物夹心式结构化合物(Sandwich Compounds) Cr(6-C6H6)2 U(8-C8H8)2 Mn(5-C5H5)2 Fe(5-C5H5)2 Ni2(5 -C5H5)3+CrUFeMnNiNi C5H5- 也可以是单齿和三齿配体，分别贡献也可以是单齿和三齿配体，分别贡献1个个或或3个电子给金属离子，例如个电子给金属离子，例如 Ti(1-C5H5)2(5-C5H5)2 和和 W(3-C5H5)(5-C5H5)(CO)2. 1). 金属茂的制备金属茂的制备 a). 铁粉与环戊二烯在氮气氛中加热到铁粉与环戊二烯在氮气氛中加热到300

30、反反应：应： C5H6 + Fe (C5H5)2Fe + H2 b). 金属钠与环戊二烯在四氢呋喃溶液中反应：金属钠与环戊二烯在四氢呋喃溶液中反应： 2Na + 2C5H6 2Na C5H5 + H2 300 N2THF 环戊二烯基钠与过渡金属卤化物反应生成环戊二烯基钠与过渡金属卤化物反应生成金属茂：金属茂： 2NaC5H5 + FeCl2 Fe(C5H5)2 + 2NaCl c). 在有机碱存在下，过渡金属卤化物与环戊在有机碱存在下，过渡金属卤化物与环戊二烯反应：二烯反应： 2C5H6 + FeCl2 + 2(C2H5)2NH Fe(C5H5)2 + 2(C2H5)2NHHCl 2C5H6

31、+ NiCl2 + 2(C2H5)2NH Ni(C5H5)2 + 2(C2H5)2NHHCl2). 二茂铁的性质二茂铁的性质 (C5H5)2Fe, 橙黄色晶体橙黄色晶体, m.p. 172.5-173, b.p. 249. 100以上升华以上升华, 不溶于水、不溶于水、10%NaOH THFTHFTHF 和和 浓浓HCl; 溶于溶于 HNO3、 浓浓 H2SO4、苯、乙醚、苯、乙醚、乙腈和四氢呋喃中，对空气、湿气稳定，乙腈和四氢呋喃中，对空气、湿气稳定， 受热受热至至470以下稳定，但易被氧化成以下稳定，但易被氧化成 Fe(C5H5)2阳离子。阳离子。 Fe(C5H5)2 的化学性质类似于芳香

32、族化合物的化学性质类似于芳香族化合物: 如容易进行亲电取代如容易进行亲电取代 反应，例如反应，例如, 金属化反应，金属化反应， Friedel-Crafts 酰化反应等酰化反应等: CH3COCl + Fe(C5H5)2 AlCl3FeC CH3O LiBu + Fe(C5H5)2 3). 二茂铁中的化学成键二茂铁中的化学成键 二茂铁具有交错式二茂铁具有交错式(D5d)和重叠式和重叠式(D5h)两种夹心两种夹心结构。我们这里将运用结构。我们这里将运用MOT集中讨论重叠式集中讨论重叠式(D5h)夹心结构。夹心结构。 C5H5- 的分子轨道：的分子轨道： a: I =1+2+3+4+5 e1: II= 2+3-4-5; III= 3+4-1-2-5 e