第九章氧化反应

1、第九章第九章 氧化反应与氧化剂氧化反应与氧化剂氧化，构建高氧化度官能团的方法山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏概述概述p氧化反应是化学中最常见的反应之一，也是在化合物中引入氧的最常用方法p氧化反应可以按照氧化剂进行分类研究，也可以按照底物分类研究p一般认为，有机化学中的氧化反应包括如下三类：氧对底物的加成即加氧反应氧对底物的加成即加氧反应底物氢的失去即脱氢反应底物氢的失去即脱氢反应底物失去电子，如酚氧负离子变为自由基底物失去电子，如酚氧负离子变为自由基山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院

2、化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏9.1 醇的氧化醇的氧化p醇被不同的氧化剂氧化可以得到不同的产物（如醛酮、邻二醇及羧酸等），本章主要研究部分氧化的反应p氧化的方法主要包括两类，氧化剂直接氧化法和负载氧化剂氧化法p实验室中主要是使用氧化剂直接氧化法铬氧化剂是其中最为常用的一类氧化剂山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏9.1 醇的氧化醇的氧化p一、铬氧化剂：主要包括两大类：铬酐（主要包括两大类：铬酐（CrO3）和重铬酸盐）和重铬酸盐（M2

3、Cr2O7）。铬酐较常应用，其氧化能力与）。铬酐较常应用，其氧化能力与溶剂等密切相关溶剂等密切相关铬酐即三氧化铬，墨绿色粉末，溶于水生成六铬酐即三氧化铬，墨绿色粉末，溶于水生成六价的铬酸，常用价的铬酸，常用铬酸铬酸-硫酸溶液硫酸溶液，其氧化机理为：，其氧化机理为：铬酸酯铬酸酯山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏9.1 醇的氧化醇的氧化p影响铬酸氧化的因素及缺陷：醇的结构影响铬酸氧化醇的反应能力：醇的结构影响铬酸氧化醇的反应能力：n羟基位阻大羟基位阻大，影响铬酸酯的生成，反应慢，影响铬酸酯的生成，

4、反应慢n氢位阻大氢位阻大，影响消除的发生，反应慢，影响消除的发生，反应慢使用铬酸使用铬酸-硫酸溶液的缺陷：硫酸溶液的缺陷：n介质介质酸性强酸性强；n氧化能力强，氧化能力强，选择性差选择性差；n伯醇氧化成醛后容易伯醇氧化成醛后容易进一步氧化进一步氧化为酸为酸山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏9.1 醇的氧化醇的氧化p针对铬酸缺陷的解决方案：换用溶剂体系：换用溶剂体系：nJones（琼斯）试剂（琼斯）试剂（铬酐铬酐-硫酸硫酸-丙酮丙酮），使用时将），使用时将醇的丙酮溶液滴入配好的铬酐硫酸中醇的丙酮

5、溶液滴入配好的铬酐硫酸中nPCC（吡啶吡啶-氯铬酸盐，氯铬酸盐，Corey氧化法氧化法），铬酐的盐），铬酐的盐酸溶液中加吡啶得到的结晶。该试剂仍具有一定酸酸溶液中加吡啶得到的结晶。该试剂仍具有一定酸性，使用范围小性，使用范围小nSarett（萨雷特）试剂（萨雷特）试剂（铬酐铬酐-双吡啶配合物双吡啶配合物），将），将铬酐加入吡啶中，是最常使用的铬酸氧化剂铬酐加入吡啶中，是最常使用的铬酸氧化剂nPDC（吡啶吡啶-双铬酸盐双铬酸盐），将吡啶加入中性的铬酐水），将吡啶加入中性的铬酐水溶液得到的吡啶双铬酸盐（溶液得到的吡啶双铬酸盐（Sarett试剂区别？试剂区别？），），中性试剂，可替代中性试剂，可替代

6、PCC。山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏9.1 醇的氧化醇的氧化改善氧化条件：改善氧化条件：n在醛刚生成时利用蒸馏等手段加以分离，使其脱离在醛刚生成时利用蒸馏等手段加以分离，使其脱离氧化剂的接触，从而避免进一步氧化氧化剂的接触，从而避免进一步氧化pSarett（萨雷特）试剂：特别适用于分子中含有特别适用于分子中含有对酸敏感的基团对酸敏感的基团（如缩（如缩醛）或醛）或易氧化基团易氧化基团（如碳碳双键）的醇类（如碳碳双键）的醇类 制备时注意制备时注意不能将吡啶加到三氧化铬固体不能将吡啶加到三氧化

7、铬固体上，上，防止起火，保存时防止吸湿防止起火，保存时防止吸湿山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏p重铬酸盐：重铬酸盐的氧化能力很强，伯醇一般被氧化为重铬酸盐的氧化能力很强，伯醇一般被氧化为酸，仲醇则氧化为酮酸，仲醇则氧化为酮这种强氧化作用使得该类氧化剂应用较少这种强氧化作用使得该类氧化剂应用较少9.1 醇的氧化醇的氧化山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏9.1 醇的氧化醇的氧化p二、二氧化锰：新

8、制备的新制备的MnO2氧化活性高，是氧化醇至醛酮氧化活性高，是氧化醇至醛酮的温和氧化剂，特别适合氧化的温和氧化剂，特别适合氧化烯丙醇和苄醇烯丙醇和苄醇，不影响碳碳重键不影响碳碳重键碱性下高锰酸钾与硫酸锰得到碱性下高锰酸钾与硫酸锰得到二氧化锰二氧化锰，固体，固体直接加入醇的溶液中搅拌即可得到产物醛酮直接加入醇的溶液中搅拌即可得到产物醛酮底物的反应活性不同，伯醇强于仲醇，这种特底物的反应活性不同，伯醇强于仲醇，这种特点使得可以进行选择性氧化，烯丙基伯醇氧化点使得可以进行选择性氧化，烯丙基伯醇氧化成醛酮时一般不会进一步氧化成醛酮时一般不会进一步氧化山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境

9、工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏9.1 醇的氧化醇的氧化p三、二甲基亚砜（DMSO）：二甲基亚砜是良好的溶剂，某些情况下也可以二甲基亚砜是良好的溶剂，某些情况下也可以作为氧化剂：作为氧化剂：nPfitzner-Moffatt（普菲茨纳（普菲茨纳-莫法特）反应莫法特）反应 ：伯醇：伯醇或仲醇在室温下用或仲醇在室温下用二甲亚砜二甲亚砜，DCC（二环已基碳化（二环已基碳化二亚胺）及二亚胺）及磷酸磷酸进行处理，可得到相应的醛或酮进行处理，可得到相应的醛或酮 好处：好处：n不需加热，不会过度氧化不需加热，不会过度氧化n反应中叔醇等基团不受影响反应中叔醇

10、等基团不受影响n选择合适的活化剂可以改变反应点选择合适的活化剂可以改变反应点山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏9.1 醇的氧化醇的氧化p四、高碘酸酯与高碘酸：高碘酸酯是高碘酸酯是中性条件下氧化醇为醛酮中性条件下氧化醇为醛酮的氧化剂，的氧化剂，也称为也称为Dess-Martin（戴斯马丁）高碘酸酯氧（戴斯马丁）高碘酸酯氧化反应化反应氧化剂制备：邻碘苯甲酸与溴酸钾在硫酸中反氧化剂制备：邻碘苯甲酸与溴酸钾在硫酸中反应后再与乙酸应后再与乙酸-乙酸酐共热乙酸酐共热好处：好处：n反应效果良好，对其他官能团

11、无损害反应效果良好，对其他官能团无损害n邻二醇类则可以通过高碘酸反应制备断裂碳碳键的邻二醇类则可以通过高碘酸反应制备断裂碳碳键的两个醛类化合物两个醛类化合物山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏9.1 醇的氧化醇的氧化p五、Oppenauer（欧芬脑尔）氧化：仲醇在仲醇在烷氧基铝烷氧基铝和和丙酮丙酮作用下作用下,氧化成为相应的氧化成为相应的酮，同时丙酮还原为异丙醇。酮，同时丙酮还原为异丙醇。铝盐常用铝盐常用异丙醇铝异丙醇铝，反应中丙酮起氧化剂作用，反应中丙酮起氧化剂作用R3=R4=Me丙酮丙酮山东

12、科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏9.1 醇的氧化醇的氧化优点：优点：n特别适合于特别适合于共轭不饱和醛酮共轭不饱和醛酮的合成的合成缺点：缺点：n双键迁移：对双键迁移：对非共轭非共轭的不饱和醇，反应时可能会重的不饱和醇，反应时可能会重排成排成共轭共轭不饱和醛酮，例如：不饱和醛酮，例如：n羟醛缩合副反应：伯醇氧化得醛后，烷氧基下容易羟醛缩合副反应：伯醇氧化得醛后，烷氧基下容易发生碱性缩合发生碱性缩合山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境

13、工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏9.1 醇的氧化醇的氧化p六、其他使用的氧化剂：亚硝酸钠亚硝酸钠-乙酸酐乙酸酐：该体系在无溶剂下温和反应，氧化：该体系在无溶剂下温和反应，氧化伯醇为醛，反应快，选择性好伯醇为醛，反应快，选择性好NMO氧化剂氧化剂：N-吗啉吗啉-N-氧化物，与不同的金属可以氧化物，与不同的金属可以组成不同的氧化剂。常用组成不同的氧化剂。常用钌盐钌盐作为金属提供者作为金属提供者铂催化氧化铂催化氧化：可以控制反应时间或压力等外部条件得：可以控制反应时间或压力等外部条件得到醛酮或羧酸，伯醇反应快于仲醇到醛酮或羧酸，伯醇反应快于仲醇山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工

14、程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏9.1 醇的氧化醇的氧化p负载下的氧化剂氧化：负载氧化是负载氧化是工业上工业上最常用的氧化方法，好处有：最常用的氧化方法，好处有：n操作简单，反应快速、完全，环境友好操作简单，反应快速、完全，环境友好n相对于普通氧化，氧化活性和选择性更高相对于普通氧化，氧化活性和选择性更高负载氧化一般将氧化剂（常用高价金属阳离子）负载氧化一般将氧化剂（常用高价金属阳离子）附着于具有附着于具有大表面积的支撑物大表面积的支撑物（如硅胶和树脂（如硅胶和树脂等）上，实现氧化和再生等）上，实现氧化和再生山东科技大学山东科技大学化学与环境工

15、程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏9.2 碳碳双键的氧化碳碳双键的氧化p氧化剂对碳碳双键的氧化可以得到部分氧化的环氧化合物、邻二醇化合物及完全氧化的断键酮、羧酸等完全氧化的意义稍小，本章主要研究部分氧化完全氧化的意义稍小，本章主要研究部分氧化部分氧化除生成环氧、邻二醇外，还能在光照部分氧化除生成环氧、邻二醇外，还能在光照下得到过氧化物。另外，利用钯催化，端基烯下得到过氧化物。另外，利用钯催化，端基烯烃可以生成良好产率的醛烃可以生成良好产率的醛山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技

16、大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏9.2 碳碳双键的氧化碳碳双键的氧化p一、双键的环氧化环氧化反应：利用利用取代过氧化氢取代过氧化氢的氧化，双键可变为的氧化，双键可变为环氧化环氧化合物合物，常使用，常使用过氧酸过氧酸和和烷基过氧化氢烷基过氧化氢为氧化剂为氧化剂n过氧酸过氧酸的氧化能力取决于取代基的吸电子能力：的氧化能力取决于取代基的吸电子能力：n过氧化氢过氧化氢水溶液也能发生类似反应，但速度较慢，水溶液也能发生类似反应，但速度较慢，常用常用V2O5，WO3等催化反应等催化反应山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程

17、学院化学与环境工程学院王鹏王鹏环氧化反应氧化剂的制备：环氧化反应氧化剂的制备：n过氧化氢过氧化氢和和间氯过氧苯甲酸间氯过氧苯甲酸有市售试剂，其他过氧有市售试剂，其他过氧酸需用羧酸或酸酐与过氧化氢现场制备酸需用羧酸或酸酐与过氧化氢现场制备n过氧酸不稳定，易发生危险。过氧化氢水溶液和间过氧酸不稳定，易发生危险。过氧化氢水溶液和间氯过氧苯甲酸较稳定可长时间储存氯过氧苯甲酸较稳定可长时间储存m-CPBA间氯过氧苯甲酸间氯过氧苯甲酸山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏环氧化反应的选择性：环氧化反应的选择性

18、：n控制条件，过氧化氢仅氧化控制条件，过氧化氢仅氧化不饱和醛酮的碳碳双键不饱和醛酮的碳碳双键，羰基不受影响：羰基不受影响：n普通双键与共轭双键并存，首先氧化共轭双键普通双键与共轭双键并存，首先氧化共轭双键香叶醛山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏n反应是亲核加成过程：反应是亲核加成过程：问题：存在多个双键的烯烃，环氧化反应首先问题：存在多个双键的烯烃，环氧化反应首先在哪个双键上进行？在哪个双键上进行？n过氧化物的氧化属过氧化物的氧化属亲电反应亲电反应n富电子的、供电子富电子的、供电子取代较多取代

19、较多的双键优先氧化的双键优先氧化反应的选择性反应的选择性山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏n亲电的氧化反应过程：亲电的氧化反应过程：n反应举例：反应举例：山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏过氧酸的使用注意：过氧酸的使用注意：n过氧酸易发生分解，除过氧酸易发生分解，除m-CPBA外都需现配外都需现配n酸性过强易导致环氧产物发生开环副反应，酸性过强易导致环氧产物发生开环副反应，无水体无水体系系可降

20、低副反应的发生可降低副反应的发生nUPH（过氧化氢过氧化氢-脲氧化剂脲氧化剂）：通过脲在过氧化氢水）：通过脲在过氧化氢水溶液中结晶制得，反应与过氧羧酸相似溶液中结晶制得，反应与过氧羧酸相似山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏p二、双键的双羟基化双羟基化反应：1、KMnO4：n使用使用稀、冷稀、冷高锰酸钾等氧化剂可氧化得邻二醇类产高锰酸钾等氧化剂可氧化得邻二醇类产物。氧化历程如下：物。氧化历程如下：nKMnO4较少用于邻二醇，主要适于邻羟基酮和邻二较少用于邻二醇，主要适于邻羟基酮和邻二酮的合成：酮

21、的合成：含微量乙酸的丙酮中得含微量乙酸的丙酮中得邻羟基酮邻羟基酮山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏2、OsO4：n四氧化锇是氧化四氧化锇是氧化双键为邻二醇双键为邻二醇的良好试剂的良好试剂n与与KMnO4类似，得顺式邻二醇类似，得顺式邻二醇乙酸酐中反应得到乙酸酐中反应得到邻二酮邻二酮山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏n常用共氧化试剂常用共氧化试剂催化量催化量OsO4与与H2O2或氯酸盐等或氯酸盐

22、等氧化试剂共同使用：氧化试剂共同使用：OsO4首先进攻位阻小的碳中心，随后其他氧化剂将生成首先进攻位阻小的碳中心，随后其他氧化剂将生成的的Os2+离子氧化为离子氧化为OsO4 ，反应循环进行，反应循环进行原因：毒性和价格因素原因：毒性和价格因素山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏p三、碳碳双键臭氧化臭氧化反应：臭氧能氧化碳碳双键得臭氧化产物，产物加入臭氧能氧化碳碳双键得臭氧化产物，产物加入锌粉还原可得锌粉还原可得醛或酮醛或酮，强还原剂则得醇，强还原剂则得醇臭氧化产物除还原外还能臭氧化产物除还原外

23、还能水解和氧化得酮或酸水解和氧化得酮或酸氧化氧化山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏臭氧化首先在臭氧化首先在富电子的双键富电子的双键上反应，与过氧化上反应，与过氧化物的氧化机理相同，例如：物的氧化机理相同，例如：山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏臭氧化反应装置：臭氧化反应装置：O2高压电高压电铝箔铝箔接地接地通入反应器通入反应器山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏

24、山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏p四、Prevost试剂的氧化：Prevost试剂（试剂（碘碳酸银碘碳酸银或或碘苯甲酸银碘苯甲酸银）也）也是良好的氧化双键的试剂，产物为二醇的酯是良好的氧化双键的试剂，产物为二醇的酯无水条件得到反式，有水条件得到顺式无水条件得到反式，有水条件得到顺式山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏p五、双键的催化氧化催化氧化：PdCl2-CuCl2的盐酸水溶液的盐酸水溶液中通入乙烯可以得到中通入乙烯可以得到乙醛，称为乙醛，称为Wacker（

25、沃克尔，公司名）反应。（沃克尔，公司名）反应。反应中双键首先与反应中双键首先与Pd中心结合，随后水进攻得中心结合，随后水进攻得到乙醛和金属钯；金属钯被到乙醛和金属钯；金属钯被CuCl2氧气氧化氧气氧化实现催化循环。实现催化循环。Wacker反应的改进：反应的改进：n在在含有相转移催化剂的苯水体系含有相转移催化剂的苯水体系中加入氯化钯、中加入氯化钯、氯化铜并氯化铜并通入氧气通入氧气，可以将末端烯烃氧化得到甲基，可以将末端烯烃氧化得到甲基酮化合物，该方法具有通用性酮化合物，该方法具有通用性山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院

26、化学与环境工程学院王鹏王鹏9.3 碳碳-碳键的断裂氧化碳键的断裂氧化p碳碳键的断裂氧化是通过剧烈条件下的强氧化剂进行的，这些强氧化剂对于部分其他官能团具有破坏性p一、高锰酸钾高锰酸钾是最常使用的断键氧化剂，高锰酸钾是最常使用的断键氧化剂，浓高锰酸浓高锰酸钾溶液钾溶液在各种在各种pH条件下均有强氧化作用条件下均有强氧化作用双键被氧化断裂成双键被氧化断裂成酮或羧酸酮或羧酸，三键则生成，三键则生成两个两个羧酸羧酸山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏高锰酸钾氧化的高锰酸钾氧化的n氧化三键的例子：氧化三键

27、的例子：p仅使用高锰酸钾的缺陷：不易控制条件，选择性差不易控制条件，选择性差消耗大，废弃物多消耗大，废弃物多山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏p改进：催化量催化量KMnO4与高碘酸混合，称为与高碘酸混合，称为Lemieux - von Rudloff（勒米厄（勒米厄-冯冯鲁德洛夫）试剂鲁德洛夫）试剂改进避免了高锰酸钾的过量存在，副反应少改进避免了高锰酸钾的过量存在，副反应少反应中，高锰酸钾首先氧化底物，而高碘酸使反应中，高锰酸钾首先氧化底物，而高碘酸使KMnO4重生实现循环重生实现循环山东科技

28、大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏p二、四氧化锇：OsO4NaIO4体系能温和氧化体系能温和氧化双键成醛酮双键成醛酮p三、四氧化钌：与四氧化锇相似，四氧化钌本身氧化较弱，但与四氧化锇相似，四氧化钌本身氧化较弱，但与与高碘酸钠高碘酸钠结合则氧化能力加强，氧化结合则氧化能力加强，氧化含氢双含氢双键键得到羧酸得到羧酸山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏p四、四乙酸铅：四乙酸铅能氧化断裂四乙酸铅能氧化断裂邻二醇

29、、邻羟基酮、邻羟邻二醇、邻羟基酮、邻羟基酸等基酸等成为酮或醛，氧化时成为酮或醛，氧化时不影响双键不影响双键，属温，属温和氧化剂和氧化剂氧化经五元环状过渡态，故氧化经五元环状过渡态，故顺式二醇速度快顺式二醇速度快于于反式二醇，如：反式二醇，如：山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏p五、高碘酸：高碘酸（或其盐的水溶液）可裂解高碘酸（或其盐的水溶液）可裂解邻二醇邻二醇为为醛醛或酮或酮，反应类似稀高锰酸钾的反应，形成环状，反应类似稀高锰酸钾的反应，形成环状高碘酸酯，高碘酸酯，顺式邻二醇速度快顺式邻二醇速

30、度快与邻二醇过程相似，高碘酸对邻羟基酮、邻羟与邻二醇过程相似，高碘酸对邻羟基酮、邻羟基酸等氧化得到醛酮，对基酸等氧化得到醛酮，对邻二酮邻二酮的裂解生成的裂解生成羧羧酸酸山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏9.4 酮的氧化酮的氧化p一、Baeyer-Villiger（拜耳-维立格 ）氧化：过氧酸氧化过氧酸氧化酮类酮类化合物为化合物为酯酯的反应，反应实质的反应，反应实质是将羰基碳原子周围的一个是将羰基碳原子周围的一个C-C键中插入一个键中插入一个氧，从而得到断裂一个氧，从而得到断裂一个C-C键，形成

31、两个键，形成两个C-O键的酯类产物，反应插入一个氧后停止反应键的酯类产物，反应插入一个氧后停止反应R1CR2ORCOOHOR1COR2OR1OCR2OO山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏酸催化下的氧化机理酸催化下的氧化机理R1CR2ORCOOHOH+R1CR2OHHOR1CR2OHO CROH+OR1CR2OHOCRO R1OR1CR2OHOCROH H+OCOHR1OCR2OHH+R1OCR2O（来来自自过过氧氧酸酸）R迁迁移移R R向缺电子中心的迁移是反应的关键向缺电子中心的迁移是反应的关

32、键缺电子中心缺电子中心 山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏催化剂区别：催化剂区别：n酸催化：过氧酸的羟基进攻酸催化：过氧酸的羟基进攻n碱催化：过氧化氢的氧负离子进攻碱催化：过氧化氢的氧负离子进攻反应中的异构：反应中的异构：n历程中的烃基迁移是关键。迁移规律是：历程中的烃基迁移是关键。迁移规律是：取代基多取代基多的基团易迁移的基团易迁移反应中存在的问题反应中存在的问题CR3CHR2CH2CH2RCH3山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学

33、与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏其他特点：其他特点：n氧化对手性基团保持不变，即手性基团迁移是氧化对手性基团保持不变，即手性基团迁移是整体整体转移转移，不会发生构型翻转，不会发生构型翻转n不饱和醛酮的氧化中不饱和醛酮的氧化中高活性过氧酸和强酸性高活性过氧酸和强酸性适合适合酮酮的氧化的氧化，惰性溶剂稀释和低温条件则得环氧产物：，惰性溶剂稀释和低温条件则得环氧产物：山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏Baeyer-Villiger氧化的应用 酯类（内酯）的合成利于酯类尤其内酯的合成利于酯类尤

34、其内酯的合成山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏p二、 -苯硒基羰基化合物转化：酮可以通过酮可以通过-苯硒基羰基化合物苯硒基羰基化合物转化为转化为, -不不饱和酮化合物，该方法产率高，不影响敏感官饱和酮化合物，该方法产率高，不影响敏感官能团能团-苯硒基羰基化合物由羰基化合物与苯基氯化苯硒基羰基化合物由羰基化合物与苯基氯化硒制备硒制备山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏p三、SeO2：二氧化硒是高选择性的氧化剂，称为二氧化硒是高选择性的氧化剂，称为Riley氧化氧化特点：特点：n反应在活泼氢位置反应反应在活泼氢位置反应n反应时反应时SeO2可借助氧气重复使用可借助氧气重复使用n反应经过反应经过酮基硒酸酮基硒酸中间体完成中间体完成酮基硒酸酮基硒酸山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏山东科技大学山东科技大学化学与环境工程学院化学与环境工程学院王鹏王鹏9.5 C-H键氧化键氧化p碳氢键断裂是另外一种重要的氧化反应，是在烃类化合物中引入氧基团的有效方法最常使用的是氧化得到最常使用的是氧化得