碳化硅的特性与铁液预处理及孕育过程

1、碳化硅的特性与铁液预处理及孕育过程大连理工大学 周继扬 作者简介：周继扬（1936），男，大连理工大学1959年本科毕业。博士，教授，博导。主要从事铸造合金（特别是铸铁）及熔炼的教学与科研工作。1对碳化硅的一般认识碳化硅（SiC）这种人造矿石，在1891年前由美国的E.G阿奇逊投入工业性生产以来，随着大家对其优异性能的逐步认识，它的应用领域逐步拓宽。例如：1）利用它的硬度高特性，主要用做磨削材料；2）作半导体材料及元器件；3）因其导电性优良，故用它做电阻发热体；4）做电阻元器件，因它具有电阻随电压、温度变化而变化的电性能；5）它的主要成分C和Si都具有强的还原能力，所以，在冶金、铸造工业中用于

2、炼钢的精炼剂、脱氧剂、熔化铁液的增Si、增C剂。在此领域，也是工业碳化硅的主要用途之一；6）工业碳化硅的另一个主要用途是利用其极高的耐温性、稳定性、高导热与低膨胀性去制造高要求的耐火材料。国外已于19世纪初已有含SiC的耐火制品在高炉上使用。我国的SiC耐火材料是上世纪50年代由葫芦岛锌厂首先研制并生产使用的。6070年代，发展缓慢。80年代初的调查，我国当时SiC年产不到3万吨。用于耐火材料只占10%左右，也只用到冶金行业。80年代末，SiC年产量达八、九万吨。那时的冶金行业使用新技术远比铸造业早，涉及范围宽，对SiC的性质认识也更深刻。随着技术的进步，铸造生产对技术要求越来越高，此刻，从冶

3、金向铸造转移技术或借鉴冶金行业的好经验也是十分自然，犹如水到渠成的事。今天，SiC作为炼钢脱氧剂的广告已出现在近期国内一些铸造杂志上，说明铸造在进步。2铸造产业与SiC的关系国外的铸造工作者在上世纪二十年代，已有少数铸造界的先驱，在他们的工作中接触到了碳硅这两种素材混合在一起使用的情况。如早期出现的C、Si系类孕育剂的提出与使用就是在19世纪二十年代发生的。1922年，一位美国人Crosby,用石墨和硅铁混合在一起加入浇包作浇包孕育处理，经反复的摸索，终于使处理后的铸铁、石墨形态均匀，近似于今天的A型石墨、珠光体基体、机械性能好过其他方法。这就是现今被划分为碳硅系类孕育剂的原始1。碳硅系孕育剂

4、是晶体石墨与硅钙（或硅铁）等合金的颗粒状混合物。其中的晶体石墨在铁液中起到外来核心作用，并延缓衰退。加入的硅，增加Si浓度不均匀性，使C分子偏析聚积，进一步提高核心数量，它是抑制白口出现能力最强的孕育剂。此外，抗衰退能力也很强，所以，C、Si元素可作孕育剂成分使用，这一观念，对于从事铸铁熔炼的人们，虽然不可能做到人人该知，也达不到家喻户晓程度，但也并非陌生到一无所知的地步。何况，不少国家的早年孕育剂产品目录中已有碳硅系孕育剂产品，例如：英国Foseco公司在50年代的产品中的Inoculin 10号孕育剂就是典型的C-Si系孕育剂，成分中含有石墨4753%，Si3035%，Al0.7%，Ca0

5、.60.8%，Mn2%，Zr1.62%。推荐用于消除薄壁灰口件CE =3.9的白口组织，加入量是0.050.2%，而英国本身则制定一种含Al=0.7%，铝量偏低的优质C-Si系孕育剂。我国过去生产过TG-1型化学成分为3038%C，3340%Si，46%Ca， 98.5%）和焦炭、无烟煤等碳素材料。由于冶金焦中的灰分一般都较高（812%），用之甚少，而多用石油沥青焦（灰分0.21.9%）和煤沥青焦（灰分0.30.6%），有的也用低灰分无烟煤（灰分1.74.5%）。除了上述原料以外，还需加入木屑和少量食盐（NaCl）。碳化硅的合成首先是将上述原料粉碎，按理论重量比（Si70.03%；C29.97

6、%）配料，并混入木屑和少量食盐组成混合料。然后，利用电阻炉在20002500下合成碳化硅，其基本反应式如下： SiO2 + 3C = SiC + 2CO4704kJ （1）上述SiC化的过程大致在1500开始先形成-SiC，在2100-SiC向-SiC转化，到2400转化结束。在实际生产中一般控制在20002500之间。上述反应是通过气相进行的，即SiO2 + 2C = Si（气）+ 2CO 和 SiO2 + 3C = SiC（气）+2COSiO（气） + C = Si（气）+ CO （2）Si（气） + C = SiC （3）在SiC形成过程中，其中一些杂质也在与NaCl作用后形成氯化物而气

7、化，其中的Na2O也随之化气，并皆沿木屑碳化形成的通道逸出。如Al2O3 + 6NaCl =2AlCl+ 3Na2O （4）Fe2O3 + 6NaCl =2FeCl+ 3Na2O （5） 纯净的SiC是无色透明的，但实际上多为黑色和绿色的，其中黑色的含铁、铝、硼、碳等杂质较多；绿色的杂质少、质较纯，但掺杂有氮和磷等元素。4SiC的晶体结构与自身性能图2 碳化硅的晶体结构SiC是一种具有一定的点阵结构，它并不是组元结构相同的中间相。同样，它是服从原子价规律的正常的化合物，其原子价之间的关系符合化学化合物的规律。第4族中的C、Si、Ge、Sn都属于之。它们这种正常价化合物具有和离子化合物相对应的结

8、构AB型（即NaCl结构，闪锌矿ZnS结构），每原子具有4个邻原子，如晶胞由同类原子组成，则成为金刚石结构。碳化硅的物理性能：真密度：3.103.22g/cm3莫氏硬度：9.59.75线膨胀系数：4.44.710-6（251400）导热系数：65w/(mK)（500） 42w/(mK)（875）碳化硅多为-SiC，它的热传导能力最高（比铜和银高4倍）。碳化硅与各种化学物质的反应见下表。表1 SiC与其它物质的反应化学物质处理条件反应情况H2、N2、CO加热无作用O21000加热不变化空 气10001500加热稍氧化空 气13501500在表面形成熔融的SO2膜空 气15001600因熔融SO2

9、膜覆盖，氧化作用停止空 气1750以上加热氧化迅速进行CO2、水蒸气只在碳化硅的离解温度17751800时活泼Cl2在600下加热1.5h表面被浸蚀纯金刚石相当于SiC公式（Si70.4%，C29.6%）。金刚砂的合成即人工合成过程如：SiO2 + 2C = 2CO + Si（气体形态） （6）Si + C = SiC + 2CO （7）SiO2 + 3C = SiC + 2CO5SiC的工艺特性在最近的文献中，指出了所谓“冶金SiC”这个名词3。根据原作者的定义，由于SiC在生产过程中炉子的温度呈中心高、外部下降趋势运行，SiC的晶粒显示出内粗外细的晶体结构，它是六边形所形成的-变态晶系，如

10、聚氨酯类的形状特点。在外部细的晶体区域含有少量的立方形-SiC，这部分SiC是松弛的、多孔的结构，这种材料大约占SiC块的30%40%，又称作冶金SiC，这种材料已在国外的钢铁冶金、铸造（冲天炉）熔炼、感应电炉、电弧炉浇注包吹氧转炉中使用。在SiC生产炉中，随着温度下降，冶金SiC内还含有少量剩余物，即未反应完的细碳粉和细小的SiO2，使得得到的SiC只能达到90%。化合物态的SiC由70%Si和30%C组成。含90%的SiC的冶金碳化硅，考虑到有4%单独存在的细C粉，它的成分为：63%Si，31%C，剩余主要是SiO2。根据机械筛选，SiC的含量平均在87-92%之间，波动范围2-3%SiC

11、，这种类型的SiC称之为基本型，其粒度不大于20mm，分布最集中的粒度部分小于10mm。电炉用粒状的冶金SiC和冲天炉使用的压块SiC，没有原则性的区别。在冲天炉喷吹铁屑的工艺，同样可用去喷吹SiC，代替铸铁铁屑。而对那种从炉子加料口加料的冲天炉，则由于机构上的原因，使用冶金SiC，冲天炉的运行就显现不够稳定。由于料柱压力和料块间摩擦会形成很多细粉。因此，用水泥做粘结剂将SiC压成团块，每个压块含0.5-1公斤Si量。根据压块的生产厂和炉子运行的方式不同，不管是毛重，还是SiC的含量，做到35%75%是不成问题的，除了纯洁的冶金SiC外，人们也使用高品质的SiC碎屑（料）。首先，用陶瓷工业中含

12、有40%或更多的SiC碎屑料，其余为SiO2、Al2O3，以及造渣剂组分，这些都是压块的重要成份。造渣剂组份除对化学成分有要求外，还有相分和结构的保证。对生成的炉渣，都必须有所规定，只有当多方面要求得到满足后，SiC才会得到最优化的熔炼效果。SiC的作用才能最好的发挥。含SiC的压块，在冲天炉中的使用目的之一，是调整炉内冶金反应，改变冲天炉铁水的成分、运行质量、炉内冶金气氛，但要达到此目的，只有在渣量最少、炉衬厚度最薄、炉衬厚度稳定不变时，热风冲天炉的炉渣才能起到它的冶金作用。，这是现代冲天炉应达到的良好性能的指标与任务。5.1 SiC的溶解特性从Si、C状态图中，了解到SiC是不熔解的。在正

13、常的压力（1个大气压）下它是不熔化的。在2760时，就直接分解成气态Si，它只能在铁液中逐渐的溶解。SiC的这一溶解特性是它用于增C、增Si最有利的性能。从图看出SiC是Si-C二元系中唯一的化合物，（图中显示SiC的是一条直线）。近来，欧洲乃至世界使用废旧铸件作铸铁炉料的趋势在明显下降，而废钢的使用却在逐年增多。生铁的作用也在不断减少。与增长的废钢消耗相对应的是需要提高增Si与渗碳材料的供应。SiC正好能满足这两方面的要求。其增碳效果十分显著。它们的添加量由增Si量确定。添加两份Si，大约可带入一份碳。试验发现：SiC在冲天炉内的增碳量与废钢料的用量有关。 图4 表示碳化硅在铁液中的溶解速度

14、与温度、熔池运动、C的过饱和度的关系。正如大家所认识的那样，这些参数都表现出极明显又典型的影响6、7。图5指出SiC在Fe-Si或在Fe-C熔液内的溶解速度与Si、C浓度的关系。溶解速度均随其在铁液中的浓度增高而减低。两种元素进行对比的话，碳在铁液中的含量对溶解速度的影响要比硅量带来的影响大6。用感应电炉熔化时，起初是尽可能的限制SiC的使用，允许SiC少量作炉料应用，到后来尽可能限制用废钢加料。现在变成特别喜欢使用，之所以发生如此大的转化，不仅是SiC的溶解速度，而且还有另一个优点，是在于它对废钢、生铁，以及废旧铸件的良好脱氧效果。图6表示SiC的溶解时间与粒度的关系，溶解时间随着颗粒直径的

15、增大而减少，溶解速度增加，这个结论与通常习惯看法不同，是可以理解的。考虑到每个SiC颗粒（处在微米级的大小范围），它的表皮是被反应产物SiO2包住了，SiO2阻碍了SiC继续与铁液接触，这时一粒大粒度核心的溶解速度要比几颗小直径颗粒的要快。5.2 耐高温性能在SiC表层所形成的SiO2膜，对抵抗含氧气体具有特殊的意义。从图7得知，氧化表层膜的生长很缓慢。在1500纯氧下，一颗粒度为63m的SiC 9小时后仅有6%SiC受到氧化，可见，毫无疑义只是表层遭受到氧化。根据它所固有的抗氧化性，碳化硅无论抵制冲天炉中的氧化炉气，还是在电炉中溶解时，都经得住空气的侵蚀。在一个大熔池中，大表面积的熔池容易被

16、烧损，SiC颗粒实际上受到气相烧损相对要少。5.3 SiC的脱氧性SiC与液渣相或液态金属中的氧相互反应，强烈地释放出大量燃烧热，因为形成的SiO2在这种情况下迅速逸出，加强了反应的动力学条件，这种特性对脱氧过程是很有帮助的。SiC所含的Si与C都存在有被氧化的潜在能力，当温度一样时两者的这种潜能近似相同，因而SiC不仅对冷风冲天炉，而且对热风冲天炉也是一种优良的脱氧剂。SiC的脱氧作用在感应炉中，SiSiC、CSiC则由废钢加入量与其品质决定，处于85%和大于95%之间。对于冲天炉，其意义较小，脱氧效果就只能概括表述。熔炼工艺（包括冷风、二次空气的使用、富氧、热风、酸性、碱性、无炉衬）以及在

17、熔化过程临时采取的改变因素都会形成重要的影响。曾提到过，炉渣脱硫能力与SiC的去氧作用是相互彼此关联的。炉衬寿命的长短与金属炉料受氧化程度（废钢中形成的锈蚀）、炉料带入的低熔点化合物的影响有关。由于炉料中SiC还原金属氧化物的能力强，因此，可大大改善不良条件引起的负面干扰。SiC的脱氧作用超过FeSi。因为用FeSi脱氧时，按下式进行，又重新形成了氧化物SiO2、FeO，增加了铁液中的含氧量。2FeSi + 3O2 =2 SiO2 + 2 FeO如果用SiC进行脱氧，则反应式为：对于铁液中的FeO：3FeO + SiC = 3Fe + (SiO2) + CO + Q对于渣中FeO：（FeO）+

18、 SiC = Fe + Si + CO + Q由于按下式反应，渣中的氧化铁，由515%降到0.5%或更低。如此巨烈的改变炉渣、液态金属以及炉衬的反应特性，提高了S在渣中的分配系数，从0.52.5到4.017.5，从而降低金属中含S量到0.0350.045%，同时减少渣的数量。除Si之外，还降低铁液中气体含量。因为从式看出，CO释放可带出其它气体。5.4 冶金SiC的纯度表2给出冶金SiC的化学成分，并第一次公布了其中的痕迹元素的含量。由于废钢炉料的比例日益增多，铁液被污染的机会随之不断增加，污染物含量也极不稳定，时高时低，所以冶金SiC的纯度大小就变得很有意义。因为，通过调整SiC的用量就可降

19、低其它炉料伴随的有害元素的水平。表2 冶金SiC的化学成分（重量%）1元素化合物典型的化学成分浓度范围SiC908893C自由425Si自由0.10.10.3Al品格0.20.10.3Fe0.30.20.5CaO0.30.10.5MgO0.10.050.2Al2O30.50.11SiO22.523As0.002Cd0.005Co0.003Cr0.005Cu0.01H0.01Mo0.02Mn0.01N0.03Ni0.05P0.002S0.07Sb0.001Se0.0001Sn0.001Te0.0001Ti0.05V0.05 冶金SiC作为硅的携带者，首先是以含铝量低为特点，从表2看到，仅含自由铝

20、0.2%，即指存在于SiC晶格内含嵌入有约0.2%溶解Al晶格，以及附加约0.2% Al附着在矾土上，有如SiO2在纯渣相中那样。表3 硅铁、冶金SiC中Al的含量对比Si的携带者代号Al的含量%75硅铁（FeSi 75）最大 2.0%75硅铁 75-Al贫（FeSi 75 Al 1）最大 1.0%90硅铁（FeSi 90）最大 2.5%90硅铁 Al贫（FeSi 90 Al 1）最大 1.0%冶金SiCAl品格 约0.2%约0.2%图8 Si的载体种类与预处理效果的关系与此相反，硅铁含Al量2%或更多。含Al低的硅铁价格较贵。Al是生成皮下气孔的原因。氢来源于型腔中的水份，此外，潮湿的炉料或

21、严重锈蚀的金属料也都有可能与Al反应，促进皮下气孔的增多。在生产球铁时，铁液中的Al还会引起球墨产生畸变。 5.5 人工氧化SiC 关于SiO2膜层对延迟溶解过程的证明，最好的办法是向SiC中加入少量的碱性物质，形成低熔点的碱性硅酸块，观察冶金碳化硅的加速溶解状况。当铁液温度不高时，SiO2在铁液中是稳定的，铁液的温度升高到一定后铁液中的碳会与SiC表层生成的SiO2发生还原反应，由于在SiC颗粒附近存在高浓度的这种还原反应受到阻碍。高的SiO2适应于低含量的SiC，低的SiC含量则表现较好的预处理效果，为了适应SiO2阻碍层的影响，对溶解特性或者孕育处理效果的影响，在添加到溶液之前，人为地对

22、纯SiC 98进行氧化处理。处理之后，SiC98 oxid溶解速度显著降低，降到和SiC 84的溶解速度很接近。图对比后得出，石墨分布状态、共晶过冷度以及共晶数的变化反映出溶解速度的变化，在作用效果方面，SiC 98和SiC 84很接近。根据某些激冷试验结果与保持时间（10、60、120分钟）的关系指出SiC 98oxid、SiC 98、FeSi对灰口凝固的影响（见表6）。这批数据证明，SiO2壳层对SiC颗粒溶解动力学的重要影响。可以说，SiC起到了长效孕育功能的Si源作用。图10 SiC的控制图9 在添加SiC和FeSi时的温度效应SiC的溶解不是放热反应，而是个吸热反应（局部位置的温度下

23、降，肯定会大于测出的熔池下降温度（图9）。因而，当围墙内SiC“贮藏”的热量与墙外溶液之间的扩散平衡进行缓慢时，石墨还能继续稳定存在较长的一段时间，即延缓了该石墨晶芽生存的寿命，减少了衰退。图10示出，未经人工氧化处理过的SiC，在表层SiO2层均匀覆盖在SiC颗粒表面，阻碍着SiC向熔液析出。经氧化处理后，形成裂缝，内部的SiC可控的有机会经裂缝析出，达到缓慢，适时不衰的孕育成核作用。而FeSi在铁液中的熔化速度快，但消失浓度差的时间也快。这是SiC和FeSi促进熔液中的C析出机理上的重要差别。从动力学讲，在局部区域，特别是那些富Si、富C区，SiC晶体慢慢地逐渐溶解到铁液中。又由于Si的溶

24、解度高，C的溶解度低，客观上允许低的SiC组分的功效得以发挥。图11 (C6)n碳族 SiC、FeSi作用机制示意图图11可以看出碳族、SiC、FeSi的作用机制的差别，左下是表达FeSi装到石英管全套浸入到铁液中时的情况。FeSi逐渐向右扩散溶解，C以石墨形式弥散进入铁液，浓度逐渐向右稀释，石英管中的FeSi含的Si元素也得从左到右、浓度从高到低，同时，如石墨管中是SiC，则SiC中的C浓度从高到低，在紧连着FeSi固体边处已有少量熔化，淡蓝色晶体是SiC。当孕育剂基体熔化，SiC也在变大，随与孕育剂中心距离增大。代表浓度Si、C两条线相交的那一短暂时刻，形成了液体的SiC，增加了铁液的石墨

25、核心。进入了图右箭头所示，C分子的微观集团数增加。溶液内部状况按图右粗箭头发生，奥氏体的成核生长容易，石墨成核容易。如果用FeSi加到铁水里面，所得核心数明显减少（如图11下左）。则全部反应有利促进向细线箭头发展。6、SiC对铁液的孕育效果与预处理机制6.1 FeSi、SiC颗粒在铁液中的熔解过程激冷观察用颗粒度为16mm FeSi（或SiC）加入高温石英坩埚中（盛有不同组成铁液），保持一定时间和温度，进行液淬后作金相观察，投入铁液后立即液淬，发现尚有未溶化FeSi，它的四周，有一个熔解区，观察到SiC晶体，也可看到正在分解的SiC晶体和石墨。随着与孕育剂颗粒中心距离的增大，基体组织中的含C量

26、逐渐增加，而含Si则逐渐减少，说明C原子和Fe原子是向孕育中心扩散，Si原子则向外扩散，SiC在溶解内析出，但距中心还有一定距离。在距孕育剂中心更远的地方，可看到分散石墨球，之后，球形又变成开花状形成一个石墨带，它的外围，生成A形石墨，即原始铁液的金相组织，上述规律对以Si为基础的孕育剂都一样。FeSi颗粒周围析出石墨和SiC，是因为开始时，FeSi中的Si向外，外面的C向FeSi方向（即向内），当C原子流和Si原子流相遇时，将会生成更多石墨和SiC，这些早期形成SiC、硅在几秒钟也溶入铁水中，它是依靠C、Si原子向外扩散完成的，与SiC溶解过程类似。6.2 SiC的孕育作用与预处理机制 Si

27、C中所包含的碳、硅二元素的孕育能力早已得到肯定，在上世纪二十年代登记的专利中，硅来自硅铁、碳从石墨获取，形成各种形式的混合孕育剂用于生产。由于硅铁的生产容易，资源丰富，价格低廉，破碎方便，所以，国内外普遍使用硅基，却不用或很少用碳系。二十世纪的下半叶也未见过多有关SiC作孕育剂方面的报导。原因在于它的生产合成温度高、原料纯、电能消耗大、价格高，阻碍了它的发展。新世纪头十多年里也未见含SiC的新型孕育剂出现。但是，从技术的角度分析，它是一种十分理想的长效孕育剂，理由： SiC孕育剂颗粒表面生成的SiO2膜阻隔（或延缓了）碳、硅元素在熔液中的扩散过程，防止过快自身浓度匀化，减少石墨衰退，十分利于长

28、效孕育。 SiC与FeSi孕育剂相比，SiC更能承受铁液温度不稳定，造成孕育不良效果的影响，即无论温度低或偏高，均可达到好的孕育效果。温度低时（在保证SiC处理所要求的最低温度前提下），SiC颗粒表面生成的SiO2膜不会被铁液中的C去和SiO2反应，将SiO2膜消失或变薄，因为铁液中的碳必须在温度超过一定值后，才能有碳出现，按：SiO2 + C = Si + CO式子进行。如果铁液温度过高，走过了临界值，从热力学角度看，熔液中有C出现，它必然要与SiC颗粒外壳SiO2膜反应，破坏或消耗SiO2膜。可是，从9.1节得知，SiC颗粒附近存在一个富Si层，它阻碍了这上面C还原反应的进行。所以，不管是低温或高温，孕育结果稳定。 用SiC做孕育剂所得到的石墨核心数要比FeSi的多，一方面，“碳”直接做了核心；另一方面，富Si微区使它附近的“碳”过饱和。以石墨析出。核心数量多与受SiO2膜保护，以及富Si、富C的液体“围墙”挡住这三条件，足以使它变成长效孕育剂及预处理剂。 人工氧化处理（即高温、高压）煅烧后的刀具，可使孕育结果（石墨分布、共晶过冷、共晶数目不受影响）。 SiC经人工氧化后形成一定数量的裂开SiO2膜，