配合物的磁性-宋友

1、配合物的磁性（磁性基础知识）宋 友南京大学配位化学国家重点实验室磁性材料（无机和分子基）磁性材料（无机和分子基）1975年年-2011年年2月以月以“磁性磁性(magnetic)”和和“材料材料(materials)”为关键词的为关键词的SCI论文数。论文数。1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010010002000300040005000 SCI 论文数论文数软磁、永磁、磁记录材料在市场上的占有率。软磁、永磁、磁记录材料在市场上的占有率。J. M. D. Coey, J. Alloys and Compounds, 2001, 326, 2.按产量：永磁

2、按产量：永磁软磁软磁磁记录磁记录按产值：永磁按产值：永磁软磁软磁j，但，但 比如两个比如两个Cu2+离子形成一个磁畴。离子形成一个磁畴。iiiSS) 1() 1() 1(TTjjjSSSS ) 1(TTSSiiiSS) 1(4.2 亚铁磁体亚铁磁体 图图8. Mn(en)3Cr(CN)624H2O. Insert: Expanded view of the minimum region of MT. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38(12), 1795) 1(322iiMSSkNgT铁磁体和亚铁磁体的交流磁性铁磁体和亚铁磁体的交流磁性203040506070800.

3、00.20.40.60.81.0m / emu G mol-1T / K30405060-0.50.00.51.01.52.02.53.03.54.0m / emu G mol-1T / K图图9 铁磁体和亚铁磁体的交流信号通常没区别。铁磁体和亚铁磁体的交流信号通常没区别。)()( )(iac4.3 反铁磁体和反铁磁性化合物反铁磁体和反铁磁性化合物 0501001502002503000.000.010.020.030.040.050.060.070.080.00.51.01.52.0 M / emu mol-1T / K M MT / emu K mol-1 MT图图10 反铁磁体：反铁磁体

4、：NiII+2 radical，但相变温，但相变温度要低于变温磁化率最大值。度要低于变温磁化率最大值。短程有序，非短程有序，非Neel温度温度010203040500.030.040.050.060.070.08 M / emu mol-1T / K M1234567896789101112 CpCp / J K-1 mol-1T / K图图11 交流信号和比热测试交流信号和比热测试长程有序，长程有序，Neel温度温度051015200.00.10.2mac / emu G mol-1T / K m m图图12 比热测试确定相变：比热测试确定相变：左图：左图：Inorg. Chem. 2005

5、, 44, 5322右图：右图：Inorg. Chem. 2005, 42, 8572.Bao-Qing Ma et al, Chem. Mater. 2001, 13, 1946-1948图图13 反铁磁体的变温磁化率曲线反铁磁体的变温磁化率曲线0501001502002503000.0100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.05001234 M / emu mol-1T / K M MT / emu K mol-1 MT010203040500.0000000.0000010.0000020.0000030.0000040.0000050.000006

6、mac / emuT / K m m图图14 二维反铁磁性化合物二维反铁磁性化合物Mn(titmb)(N3)2n1.5H2O 非反铁磁体非反铁磁体短程有序峰常出现于短程有序峰常出现于Mn、Ni等耦合作用弱的化合物等耦合作用弱的化合物中。中。050100150200250300020406080100120140160180Data: 1/MModel: Curie-Weiss Law Chi2= 0.08443R2= 0.99997 P1-12.97920.14544P21.8308 0.001651/ MT / K图图15 C = 1.83 emu K mol-1, 理论值理论值1.75 e

7、mu K mol-1图图16 C = 4.53 emu K mol-1, 理论值理论值4.38 emu K mol-105010015020025030020304050607080Data: 1/MModel: Curie-Weiss Law Chi2= 0.06591R2= 0.9997 P1-55.838951.01105P24.529470.017771/ MT / K运用运用Curie-Weiss定律注意直线部分，定律注意直线部分，不适用于具有旋轨耦合的离子，如：不适用于具有旋轨耦合的离子，如：Co和稀土离子和稀土离子4.4 变变(介介)磁体磁体 H 2468100100020003

8、00040005000M / emu G mol-1T / K 0.5 kG 0.6 kG 0.7 kG 1 kG 1.5 kG图图17 低温变场数据低温变场数据2468100.000000.000020.000040.000060.000080.000100.00012mac / emuT / K Hdc = 0 5 kG图图18 交流数据，交流数据，反铁磁体和反铁磁体和铁磁体的相变点可能不同铁磁体的相变点可能不同-90000 -60000 -300000300006000090000-6-4-20246M / N mol-1H / G-1500 -1000-500050010001500-

9、1.0-0.50.00.51.0M / N mol-1H / G-1500 -1000-5000500100015000.00020.00040.00060.00080.00100.00120.0014dM/dHH / G图图19 有饱和值有饱和值01020304050607005101520M / N BH / kOe图图20 Mn7Cr(CN)6簇的变场性质。是否是变磁体？什么簇的变场性质。是否是变磁体？什么样的变磁体：反铁磁体到铁磁体，或反铁磁体到顺磁体？样的变磁体：反铁磁体到铁磁体，或反铁磁体到顺磁体？012345246810-10-8-6-4-2024 M / cm3 mol-1 M

10、 / cm3 mol-1T / KHdc = 3 T 1 Hz 10 Hz 100 Hz 500 Hz 1 kHz 1.5 kHz0.00.20.40.60.81.02468100.81.01.21.41.61.82.02.2 M / cm3 mol-1 M / cm3 mol-1T / KHdc = 0 Oe 1 Hz 10 Hz 100 Hz 500 Hz 1 kHz 1.5 kHz图图21 Mn7Cr(CN)6簇的零直流场和一大于临界场的直流簇的零直流场和一大于临界场的直流场场(3 T)下的交流信号。说明低场可能是反铁磁体，但高下的交流信号。说明低场可能是反铁磁体，但高场时并不是铁磁体，

11、而是外场去耦合作用的结果。其实场时并不是铁磁体，而是外场去耦合作用的结果。其实在外场作用下，交流场也很难将同向排列的自旋翻转。在外场作用下，交流场也很难将同向排列的自旋翻转。经过数据积累和分析，几乎所有的反铁磁耦合化合物都有类经过数据积累和分析，几乎所有的反铁磁耦合化合物都有类似图似图20的图形，如下页图。但它们不显示任何长程有序，的图形，如下页图。但它们不显示任何长程有序，只是有耦合作用，所以图只是有耦合作用，所以图20中高场现象为去耦合造成。中高场现象为去耦合造成。-10123456780.00.51.01.52.02.53.03.5M / N mol-1H / T在高场如果有在高场如果有

12、loop则肯定为铁磁相，如果没有则肯定为铁磁相，如果没有loop则可能则可能是顺磁相。是顺磁相。变磁体长程变磁体长程分子间作用弱：分子间作用弱：H突变突变去耦合去耦合短程作用强：短程作用强：H渐变渐变4.5 自旋倾斜自旋倾斜(弱铁磁性物质弱铁磁性物质) 0501001502002503000.020.040.060.080.100.120.140.160.180.200.22 MT / emu K mol-1T / K MT0501001502002503000.0000.0020.0040.0060.0080.0100.0120.014 M / emu mol-1T / K M0200004

13、000060000800000.000.010.020.030.04M / N mol-1H / Oe M-10000-50000500010000-0.020-0.015-0.010-0.0050.0000.0050.0100.0150.020M / N mol-1H / Oe图图22 特点：特点：1. 实质上的反铁磁性，实质上的反铁磁性， MT的最大值永远在室的最大值永远在室 温而不是低温下的峰值温而不是低温下的峰值 2. 有饱和值但是很小，通常达不到有饱和值但是很小，通常达不到1 N mol-1010203040500.000.020.040.060.080.100.120.140.16

14、0.18M / emu Oe mol-1T / K m m图图23 (左左) spin-canting弱磁体的交流部分与铁磁体的相同弱磁体的交流部分与铁磁体的相同 。 (右右) 顺磁性物质中有铁磁体杂质时的交流信号（顺磁性物质中有铁磁体杂质时的交流信号（Ni化合物）。化合物）。杂质情况请参考：杂质情况请参考：J. Lefebvre et al Chem. Eur. J. 2008, 14, 7156。05101520253001234M / emu mol-1T / K m4.6 顺磁性化合物顺磁性化合物 （例如：（例如：Cu3）0501001502002503000.00.10.20.30.

15、40.50.60.70.80.91.01.11.21.31.41.5M / emu mol-1T / K MT / emu mol-1图图24 MT是一直线，拟合结果：是一直线，拟合结果：g = 2.05, J = -0.0355 cm-1-10123456780.00.51.01.52.02.53.0M / N mol-1H / T图图23 接近饱和接近饱和5. 超顺磁和自旋玻璃超顺磁和自旋玻璃5.1自旋玻璃自旋玻璃02468 10 12 14 16 18 20 22 24 26020406080100120 / emu mol-1T / KHac = 4 OeHdc = 0 1 Hz 10

16、 Hz 100 Hz 500 Hz05101520250100200300400 / emu mol-1T / KHac = 4 OeHdc = 0 1 Hz 10 Hz 100 Hz 500 Hz图图25 自旋玻璃的交流部分自旋玻璃的交流部分1234567890.100.120.140.160.180.200.220.240.26Data: 1/TBModel: Arrhenius law Chi2= 4.0664E-6R2= 0.99933 P142.564250.78135P23.5453E-65.0598E-71/TB (K-1)ln(2)图图26 Arrhenius 定律拟合结果，能

17、垒定律拟合结果，能垒是是 /k = 42.6 K, 0 = 3.5 10-6 s5.2 超顺磁（单链或单分子磁体）超顺磁（单链或单分子磁体）Mn12的量子磁滞回线图的量子磁滞回线图-30-20-100102030-0.10-0.050.000.050.10 1.8K 2.2K 2.6K 3.0KM / emuH / kOe2.02.53.03.54.04.55.05.56.06.50.000.020.040.060.080.10 M / emu mol-1T / K 1 Hz 10 Hz 0.1 kHz 0.5 kHz 1 kHz 1.5 kHz1234567890.250.300.350.4

18、00.45Data: 1/TPModel: Arrhenius law Chi2= 5.1936E-6R2= 0.99925 P138.675380.53083P21.7342E-82.9566E-91/TB (K-1)ln(2)图图27 Co4 簇簇: Arrhenius 定律拟合结果，定律拟合结果，能垒是能垒是 /k = 38.7 K, 0 = 1.73 10-8 sDayu Wu et al, Inorg. Chem. 2009, 48, 854图图28 (Tp)2FeIII2(CN)6Cu(CH3OH)2CH3OHn 一维链一维链: Arrhenius 定律定律拟合结果，能垒是拟合结果

19、，能垒是 /k = 112.3 K, 0 = 2.8 10-13 sShi Wang et al, JACS 2004, 126, 89006. 自旋双稳态，自旋跃迁和结构自旋双稳态，自旋跃迁和结构诱导的磁转化诱导的磁转化0501001502002503000.00000.00050.00100.00150.00200.00250.00300.0035 M / emu mol-1T / K0501001502002503000.00.10.20.30.4 MT / emu K mol-1T / K图图29 NO2bzqlNi(III)(dmit)2CH3COCH3 Shuangquan Zan

20、g, et al Inorg. Chem. 2009, 48, 96237. 其他其他-4000-2000020004000-1.0-0.50.00.51.0M / N mol-1H / Oe-600-400-2000200400600-0.4-0.20.00.20.4M / N mol-1H / Oe图图30 spin floppy JACS 2005, 127, 8985图图31 virgin magnetization。可发现于任何磁体，变磁体中可发现于任何磁体，变磁体中较多。较多。01020304050607080-2400-1600-8000800160024000501001502002503002468101214161828 K37.2 KM / cm3 G mol-1 10