原子发射光谱讲座

1、 原子光谱的发展过程和基本原理原子发射光谱的光源原子发射光谱仪的结构和原理原子光谱的定量分析原子光谱方法的比较和应用 实用原子发射光谱讲座 中科院长春应用化学研究所中科院长春应用化学研究所 陈杭亭陈杭亭1.1 1.1 原子核式模型的建立原子核式模型的建立1.2 1.2 原子光谱分析的发展过程原子光谱分析的发展过程q 牛顿棱镜色散实验牛顿棱镜色散实验 16651665年，阳光经三棱镜折射，投射在光年，阳光经三棱镜折射，投射在光屏上形成一个颜色按一定顺序排列的长条像，牛顿称它为屏上形成一个颜色按一定顺序排列的长条像，牛顿称它为“光光谱谱”（spectrumspectrum）. .棱镜把白光分解成简

2、单组成部分。棱镜把白光分解成简单组成部分。q 可见光区域的确定可见光区域的确定 18021802年托马斯（年托马斯（ThomasThomas）首先根据波的）首先根据波的干涉原理测量了光的波长，指出可见光区为干涉原理测量了光的波长，指出可见光区为 424424657nm657nm，与，与现在公认的数值非常接近。现在公认的数值非常接近。q 太阳光谱中暗线的发现太阳光谱中暗线的发现 18021802年沃拉斯顿（年沃拉斯顿（WollestonWolleston），），指出太阳光谱中存在着一些暗线。指出太阳光谱中存在着一些暗线。18141814年夫琅和费年夫琅和费(Fraunhoger)(Fraunho

3、ger)用狭缝和置于棱镜后的望远镜仔细观察了太阳光谱中的暗线，用狭缝和置于棱镜后的望远镜仔细观察了太阳光谱中的暗线，确定了这些暗线的位置，编制了确定了这些暗线的位置，编制了700700条太阳暗线的目录。条太阳暗线的目录。18211821年他又发明了光栅，并用衍射光栅测定暗线的波长年他又发明了光栅，并用衍射光栅测定暗线的波长著名的夫著名的夫琅和费暗线，如琅和费暗线，如D D双线双线 589.0 589.0 和和 589.6nm589.6nm。1 1 原子光谱的发展过程和原理原子光谱的发展过程和原理q 最早的光谱分析最早的光谱分析 1919世纪中叶，本生（世纪中叶，本生（ Bunsen Bunse

4、n ）和基尔霍）和基尔霍夫夫(Kirchhoff)(Kirchhoff)，把，把NaNa放入本生灯（煤气灯，这种灯不会产生放入本生灯（煤气灯，这种灯不会产生明亮的光谱背景）中去烧，明亮的光谱背景）中去烧，10106 6 mg mg（当时的天平无法称（当时的天平无法称出），出），D D双线很强。双线很强。18591859年基尔霍夫发表了著名的发射和吸年基尔霍夫发表了著名的发射和吸收定律：收定律： 所有物体在同一温度下，同一波长的光线的发射功率和吸所有物体在同一温度下，同一波长的光线的发射功率和吸收功率之间的关系是一个常数。收功率之间的关系是一个常数。 他用夫琅和费线演示这个效应，指出夫琅和费光谱

5、中他用夫琅和费线演示这个效应，指出夫琅和费光谱中的的D D双线是太阳外围较冷的钠原子对太阳内层发射的连续光双线是太阳外围较冷的钠原子对太阳内层发射的连续光谱吸收的结果。基尔霍夫还指出，谱吸收的结果。基尔霍夫还指出，物质吸收其本身发射的相物质吸收其本身发射的相同波长的光线。同波长的光线。q 新元素的发现新元素的发现 基尔霍夫与本生共同研究，基尔霍夫与本生共同研究，18601860年用火焰法年用火焰法发现了一条未知的蓝色谱线，通过提纯样品，发现了铯发现了一条未知的蓝色谱线，通过提纯样品，发现了铯（Cesium Cesium 拉丁语拉丁语 天蓝色）。用同样方法红线天蓝色）。用同样方法红线发现了发现了

6、鉫鉫，接着铊、铟相继发现。从太阳光谱研究中发现了氦，当时在接着铊、铟相继发现。从太阳光谱研究中发现了氦，当时在地球上没有找到氦。地球上没有找到氦。q 星体组成的分析星体组成的分析 通过太阳光谱分析发现太阳由通过太阳光谱分析发现太阳由9292种元素组种元素组成。成。q 谱线波长的精确测定谱线波长的精确测定 18621862年斯托克斯（年斯托克斯（StokesStokes）发现石英）发现石英可透过紫外光，使光谱研究延伸至紫外区。可透过紫外光，使光谱研究延伸至紫外区。 19861986年安格斯特朗年安格斯特朗(ngstrm) (ngstrm) 发表了以波长顺序排列的发表了以波长顺序排列的120012

7、00条太阳谱线，其中条太阳谱线，其中800800条当时是地面元素的谱线。他用衍射光栅测量这些谱线的波长，条当时是地面元素的谱线。他用衍射光栅测量这些谱线的波长，精确度达到精确度达到6 6位有效数字，以位有效数字，以10108 8 cm cm 为单位表示，这个单位后为单位表示，这个单位后来称为埃（来称为埃（ ）。）。q 火花激发光源的发现火花激发光源的发现 18351835年惠斯通年惠斯通(Wheatstone)(Wheatstone)观察到火花观察到火花激发的光谱，他指出，可以根据火花光谱中的谱线来鉴定金属。激发的光谱，他指出，可以根据火花光谱中的谱线来鉴定金属。随后，原子光谱的许多分析应用使

8、用了电弧或火花来激发，产生随后，原子光谱的许多分析应用使用了电弧或火花来激发，产生了原子发射光谱分析，形成现代电弧和火花激发技术基础。了原子发射光谱分析，形成现代电弧和火花激发技术基础。q 原子吸收光谱的发展原子吸收光谱的发展 火焰原子吸收的光谱分析的理论和实验火焰原子吸收的光谱分析的理论和实验研究研究由沃尔什（由沃尔什（WalshWalsh）和阿基米德）和阿基米德(Alkemade)(Alkemade) 1955 1955年提出。年提出。 19591959年前苏联里沃夫年前苏联里沃夫(Lvov)(Lvov)首先提出了电加热石墨炉原子化装首先提出了电加热石墨炉原子化装置。置。 19651965

9、年威廉斯（年威廉斯（ WillisWillis）和阿莫斯（）和阿莫斯（AmosAmos）提出了氧化亚）提出了氧化亚氮乙炔高温火焰，使许多高温元素的金属氧化物原子化。把火氮乙炔高温火焰，使许多高温元素的金属氧化物原子化。把火焰法可测元素扩展到焰法可测元素扩展到6060余种。余种。19681968年马斯曼（年马斯曼（MassmenMassmen）对该）对该装置作了重大改进，发展成了今天的商品化仪器。近年来，微机装置作了重大改进，发展成了今天的商品化仪器。近年来，微机运用到运用到AASAAS使仪器整机性能和自动化智能化程度达到一个新阶段。使仪器整机性能和自动化智能化程度达到一个新阶段。q原子荧光光谱

10、法（原子荧光光谱法（AFSAFS） 是介于是介于AESAES和和AASAAS之间的之间的光谱分析技术。基本原理：基态原子吸收特定频率光谱分析技术。基本原理：基态原子吸收特定频率的辐射而被激发至高能态，而后，激发态原子以光的辐射而被激发至高能态，而后，激发态原子以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。原子荧光现象辐射的形式发射出特征波长的荧光。原子荧光现象早在早在19021902年就被伍德（年就被伍德（Wood)Wood)观察到，观察到， 2020世记世记6060年代初年代初WinefordnerWinefordner和和VickerVicker提出原于荧光分析技术提出原于荧光分析技术以来，以来，A

11、FSAFS走过走过4040余年的发展道路。余年的发展道路。19701970年国外开年国外开始原子荧光光谱仪的研制，包括脉冲空心阴极灯，始原子荧光光谱仪的研制，包括脉冲空心阴极灯，旋转干涉滤光片圆盘和火焰原子化器，可同时测旋转干涉滤光片圆盘和火焰原子化器，可同时测6 6种元素。种元素。19761976年我国杜文虎等冷原子荧光光谱仪，年我国杜文虎等冷原子荧光光谱仪，测定土壤、矿物、岩石中的痕量汞，测定土壤、矿物、岩石中的痕量汞，19771977年上海冶年上海冶金研究所研制高强度空心阴极灯作激发光源的双道金研究所研制高强度空心阴极灯作激发光源的双道无色散原子荧光光谱仪测定合金、铸铁中的锰、锌、无色散

12、原子荧光光谱仪测定合金、铸铁中的锰、锌、镉等元素。镉等元素。19791979年郭小伟研制成溴化物无极放电灯年郭小伟研制成溴化物无极放电灯作激发光源的氢化物无色散原子荧光光谱仪，可测作激发光源的氢化物无色散原子荧光光谱仪，可测定岩矿中砷、锑、铋等元素。定岩矿中砷、锑、铋等元素。q ICPICP原子发射光谱原子发射光谱 2020世纪世纪6060年代末年代末ICPICPAESAES技术得到发展、技术得到发展、改进和完善，成为应用于痕量分析的一项非常重要的有前途改进和完善，成为应用于痕量分析的一项非常重要的有前途的技术。直至的技术。直至 19741974年才由美国年才由美国 Applied Resea

13、rch Applied Research laboratorieslaboratories生产了第一台商品化的生产了第一台商品化的ICPAESICPAES仪器。实际上从仪器。实际上从7070年代起许多分析仪器制造商已看好了年代起许多分析仪器制造商已看好了ICPICPAESAES的应用价值的应用价值和潜在市场，并作了大量的投入。目前世界上有数十家仪器和潜在市场，并作了大量的投入。目前世界上有数十家仪器制造商生产各种型号的制造商生产各种型号的ICPICPAESAES仪。该技术主要以溶液方式仪。该技术主要以溶液方式进样，广泛应用于环境监测、矿物分析和生物、医学研究等进样，广泛应用于环境监测、矿物分析

14、和生物、医学研究等等。等。q ICPICP质谱质谱 I CPI CP放电作为离于源的研究起于放电作为离于源的研究起于8080年代初，先由美年代初，先由美国、加拿大两国开展，后来英国也加入了研究。解决的主要国、加拿大两国开展，后来英国也加入了研究。解决的主要问题是接口问题问题是接口问题等离子体本身的对地电位问题。等离子体本身的对地电位问题。 19831983年年最初由英国最初由英国 VGVG（Lsolope LtdLsolope Ltd）公司的）公司的 SurreySurrey系统和加拿大系统和加拿大SciexSciex公司推向市场，公司推向市场，19841984年在用户实验室首次安装年在用户实

15、验室首次安装ICPICPMSMS。 美国美国 IowaIowa大学大学 AmesAmes实验室实验室 HouukHouuk和和 FasselFassel等人，加拿等人，加拿大大TorontoToronto大学大学DouglasDouglas等人，解决了等人，解决了“ “ 采样界面问题采样界面问题”，包括后来英国包括后来英国SurreySurrey大学大学GrayGray等人的工作。所有评述等人的工作。所有评述ICPICPMSMS的发展历史的文章都用的发展历史的文章都用“ “ 几乎同时起源于几乎同时起源于3 3个实验室，共个实验室，共同发明同发明”的说法。的说法。 1.3 1.3 原子光谱分析方

16、法的基础和分类原子光谱分析方法的基础和分类1.3.1 1.3.1 原子光谱分析基础原子光谱分析基础 1.1. 物质或样品由哪些元素组成物质或样品由哪些元素组成 ，即定性分析。，即定性分析。 2.2. 各元素含量有多少，即各元素含量有多少，即 定量分析。定量分析。a.a. 电磁辐射与物质之间的相互作用产生各种光谱；电磁辐射与物质之间的相互作用产生各种光谱；b.b. 原子光谱是原子或离子外层电子能级间跃迁产生的；原子光谱是原子或离子外层电子能级间跃迁产生的；c.c. 原子光谱分析的本质是通过光谱信号的检测建立谱线原子光谱分析的本质是通过光谱信号的检测建立谱线强度与待测组分含量的函数关系；强度与待测

17、组分含量的函数关系；d.d. 主要研究光谱线的两个特征物理量：波长与光强；主要研究光谱线的两个特征物理量：波长与光强；f.f. 波长是单个光量子能量的体现（波长是单个光量子能量的体现（hc hc /）, ,它是它是原子光谱定性分析的基础；原子光谱定性分析的基础；g. g. 强度（光强）是光量子群体能量的反映，是原子光谱强度（光强）是光量子群体能量的反映，是原子光谱定量分析的依据。定量分析的依据。1.3.2 1.3.2 原子光谱分析方法分类原子光谱分析方法分类 分类依据：光源或激发性质和测量原理分类依据：光源或激发性质和测量原理 原子发射光谱原子发射光谱 AES（火焰、电弧、火花、等离子体放电等

18、）（火焰、电弧、火花、等离子体放电等） 原子吸收光谱原子吸收光谱 AAS（火焰、石墨炉）（火焰、石墨炉） 原子荧光光谱原子荧光光谱 AFSq 等离子体质谱等离子体质谱 ICPMS 原子发射光谱分析原子发射光谱分析 原子发射光谱分析以测量气态自由原子或离子受激发时发原子发射光谱分析以测量气态自由原子或离子受激发时发射的特征光谱为基础，波长覆盖紫外、可见、近红外。射的特征光谱为基础，波长覆盖紫外、可见、近红外。 习惯上称以火焰、电弧和火花为激发光源的发射法为经典习惯上称以火焰、电弧和火花为激发光源的发射法为经典发射光谱法发射光谱法。 火焰火焰 由于温度低，由于温度低，3000K6000K6000K

19、，有良好的蒸发、原子化，激发和电离特性，有良好的蒸发、原子化，激发和电离特性，ICPICPAESAES成为一种常规的定量分析方法，用于测定各种物料中成为一种常规的定量分析方法，用于测定各种物料中主要、次要成分和杂质元素，可多元素同时测定，具有痕量主要、次要成分和杂质元素，可多元素同时测定，具有痕量分析的良好性能。分析的良好性能。 三种原子光谱仪结构特征图三种原子光谱仪结构特征图qAESqAASqAFS原子化器、光源原子化器、光源分光系统分光系统检测系统检测系统进样系统进样系统光光 源源原子化器原子化器分光系统分光系统检测系统检测系统进样系统进样系统进样系统进样系统原子化器原子化器分光系统分光系

20、统检测系统检测系统光光 源源 1.4.1 电子能级和能级图电子能级和能级图 原子是由一个原子核和若干个核外原子是由一个原子核和若干个核外电子组成的体系。普遍运用原子的量子电子组成的体系。普遍运用原子的量子力学的模型描述原子核外电子的状态力学的模型描述原子核外电子的状态 ( 1( 1）能级图中描述的是元素原子可能的）能级图中描述的是元素原子可能的能级；能级； （2 2）在任何时刻某元素的某个原子只有）在任何时刻某元素的某个原子只有一个能量状态相对应；一个能量状态相对应； （ 3 3）原子光谱方向观察的是原子的群体，）原子光谱方向观察的是原子的群体，相应的各种能级可能在不同原子中同时相应的各种能级

21、可能在不同原子中同时存在，各种能级间的辐射跃迁可能在不存在，各种能级间的辐射跃迁可能在不同原子中发生，况且观察总要持续一段同原子中发生，况且观察总要持续一段时间，即使在同一个原子中，不同时刻时间，即使在同一个原子中，不同时刻也可能以不同形式跃迁，就是说，对于也可能以不同形式跃迁，就是说，对于观察者来说，许许多多的光谱线看来是观察者来说，许许多多的光谱线看来是同时产生的，观察到的是在观察时间内同时产生的，观察到的是在观察时间内大量原子辐射跃迁的总的效应。大量原子辐射跃迁的总的效应。1.4 1.4 原子发射光谱的基本原理原子发射光谱的基本原理 应该指出，当每一个壳层或次壳层完全填满而无多余电子应该

22、指出，当每一个壳层或次壳层完全填满而无多余电子时，原子态必定是时，原子态必定是1 1S S0 0态，例如，态，例如，HeHe，BeBe，NeNe的情况，这些原的情况，这些原子基态的轨道总角动量，自旋总角动量，耦合后总角动量都是子基态的轨道总角动量，自旋总角动量，耦合后总角动量都是0 0。由此可见，在推断任何原子状态时，完全填满的壳层和次。由此可见，在推断任何原子状态时，完全填满的壳层和次壳层的角动量不需要考虑。原子光谱讨论的是原子或离子最外壳层的角动量不需要考虑。原子光谱讨论的是原子或离子最外层电子的能量状态的改变。层电子的能量状态的改变。 1.4.2 1.4.2 复杂原子光谱的一般规律复杂原

23、子光谱的一般规律 3 3个或个或3 3个以上电子的原子的光谱和能级情况十分复杂。扼要个以上电子的原子的光谱和能级情况十分复杂。扼要介绍一些情况和一般规律。介绍一些情况和一般规律。 （1 1）光谱和能级的位移率：）光谱和能级的位移率： 具有原子序数具有原子序数Z Z的中性原子的光谱的中性原子的光谱和能级，同具有原子序数和能级，同具有原子序数Z Z1 1的原子一次电离后的光谱和能级的原子一次电离后的光谱和能级很相似。例如，很相似。例如，H H与与HeHe，HeHe与与Li Li的光谱和能级结构相类似。的光谱和能级结构相类似。对具有更多电子的原子也是同样的。不难理解，这是由于所说对具有更多电子的原子

24、也是同样的。不难理解，这是由于所说的两个体系具有相同的电子数和组态的缘故。的两个体系具有相同的电子数和组态的缘故。（2 2）多重性的交替率）多重性的交替率 实验发现，按周期表顺序的元实验发现，按周期表顺序的元素交替地具有能级偶数或奇数的多重态。素交替地具有能级偶数或奇数的多重态。 28Ni28Ni同同22Ti, 29Cu22Ti, 29Cu同同 21Sc21Sc，体现了原子能级结构的周期性。，体现了原子能级结构的周期性。 19K19K20Ca20Ca21Sc21Sc22Ti22Ti23V23V24Cr24Cr25Mn25Mn26Fe26Fe27Co27Co单一单一单一单一（单一）（单一）( (

25、单一）单一）双重双重双重双重双重双重双重双重双重双重三重三重三重三重三重三重三重三重四重四重四重四重四重四重四重四重五重五重五重五重五重五重六重六重六重六重六重六重七重七重七重七重八重八重八重八重 1.4.3 1.4.3 等离子体定义等离子体定义 等离于体源于拉丁语等离于体源于拉丁语PlasmaPlasma，意思是，意思是“ “ 形成形成物物”。在近代科学史上，。在近代科学史上，1919世纪后半叶，开始用于医世纪后半叶，开始用于医学或生物学，分别指血浆（学或生物学，分别指血浆（bloodplasmabloodplasma）和原生物）和原生物（proto plasmaproto plasma），

26、两者均是流动的胶状液体（本身），两者均是流动的胶状液体（本身无形状的物质），带有某种神秘色彩。对于生命来说，无形状的物质），带有某种神秘色彩。对于生命来说，它是重要的基本物质。它是重要的基本物质。上帝创造的上帝创造的“ “ 形成物形成物”。19201920年美国物理化学家年美国物理化学家LaapmuirLaapmuir（朗缪）开始使用（朗缪）开始使用等离于体这个名词，它是指电离的气体等离于体这个名词，它是指电离的气体 （ionized ionized gasgas），如日光灯管中的正柱区，电弧放电的电极间），如日光灯管中的正柱区，电弧放电的电极间气体，大气的电离层，太阳的日冕等等。朗缪为什么气

27、体，大气的电离层，太阳的日冕等等。朗缪为什么将这些气体称为将这些气体称为plasmaplasma，原因尚未查到。大约这种复，原因尚未查到。大约这种复杂的微粒子流体与生命的原生质有共同的神秘之处。杂的微粒子流体与生命的原生质有共同的神秘之处。q 从物理上狭义地解释等离子体：从物理上狭义地解释等离子体：l. l. 假设了物体中正负电荷基本相等，宏观呈电中性，这样的物体假设了物体中正负电荷基本相等，宏观呈电中性，这样的物体可以是固体、液体和气体。可以是固体、液体和气体。2. 2. 一般用于描述气态，除电子离子之外，指电中性原子和分子聚一般用于描述气态，除电子离子之外，指电中性原子和分子聚集的糊状混合

28、气体集的糊状混合气体弱电离等离子体。弱电离等离子体。3. 3. 当温度高达数万度以上，分子不会存在，原子也完全电离，进当温度高达数万度以上，分子不会存在，原子也完全电离，进而成为电子与原子核所聚集的完全电离的等离子体，形成了非而成为电子与原子核所聚集的完全电离的等离子体，形成了非固、液、气态的固、液、气态的“ “ 第四态第四态”。等离子体物理感兴趣的是天体。等离子体物理感兴趣的是天体物理学的高温恒星和热核反应堆内部的物理过程。物理学的高温恒星和热核反应堆内部的物理过程。 作为原子发射光谱分析用的光源，应理解为作为原子发射光谱分析用的光源，应理解为“ “ 炽热体炽热体”，交直流电弧、火花的流光放

29、电、高温的火焰、交直流电弧、火花的流光放电、高温的火焰、ICPICP光源等等，光源等等，都属于等离子体。原子光谱的激发都属于等离子体。原子光谱的激发3 3种方式（热、电、辐射）种方式（热、电、辐射）都可以归结为微观粒子（电子、原子、分子、离子、光子）之都可以归结为微观粒子（电子、原子、分子、离子、光子）之间的相互作用间的相互作用“ “ 碰撞碰撞”。有必要了解等离子体物理的一。有必要了解等离子体物理的一些基本概念和规律。些基本概念和规律。 等离子体热力学中，温度是个重要的概念，是等离子体热力学中，温度是个重要的概念，是描述等离子体各种粒子能量分布的物理量。一个热描述等离子体各种粒子能量分布的物理

30、量。一个热力学系统只有处于完全热力学平衡时，各种粒子才力学系统只有处于完全热力学平衡时，各种粒子才具有相同的能量，系统才可以用同一的温度来表征。具有相同的能量，系统才可以用同一的温度来表征。处于热力学平衡状态的等离子体必须满足下列处于热力学平衡状态的等离子体必须满足下列5 5个条个条件：件： 1. 1.处于所有能级的所有各类自由粒子的速度分布服从处于所有能级的所有各类自由粒子的速度分布服从麦克斯韦分布（麦克斯韦分布（MexwellMexwell）。）。 2.2.各种粒子在不同能量状态之间的相对分布服从玻尔各种粒子在不同能量状态之间的相对分布服从玻尔兹曼兹曼(Boltzmenn(Boltzmen

31、n）分布定律。）分布定律。 3 3分子和自由基的解离服从质量作用定律。分子和自由基的解离服从质量作用定律。 4 4原子和分子的电离服从莎哈（原子和分子的电离服从莎哈（SahaSaha）热电离方程。）热电离方程。 5. 5. 电磁辐射场的分布服从普朗克辐射定律。电磁辐射场的分布服从普朗克辐射定律。 1.4.4 1.4.4 原子受激方式原子受激方式 在无外界作用时，原子中的各电子都尽可在无外界作用时，原子中的各电子都尽可能地处于能量最低的基态。若基态原子受到外能地处于能量最低的基态。若基态原子受到外界能量的扰动而引起内能变化，使外层电子跃界能量的扰动而引起内能变化，使外层电子跃迁到能量较高的激发态

32、，则该原子称为受激原迁到能量较高的激发态，则该原子称为受激原子。若原子获得的能量等于或大于原子的电离子。若原子获得的能量等于或大于原子的电离能，原子失去价电子成为离子。原子的激发和能，原子失去价电子成为离子。原子的激发和电离主要有：电离主要有： 热激发、电激发、辐射激发热激发、电激发、辐射激发3 3种方式。种方式。 原子对光的发射和吸收是原子体系与光相互作用所产生的原子对光的发射和吸收是原子体系与光相互作用所产生的现象。光的发射和吸收有现象。光的发射和吸收有3 3种形式。种形式。 自发发射自发发射 受激吸收受激吸收 受激发射受激发射 （1 1）自发发射）自发发射 处于高能级原子不受外界辐射场的

33、作用，自发处于高能级原子不受外界辐射场的作用，自发地以光辐射形式跃迁到低能级的过程，称为自发发射地以光辐射形式跃迁到低能级的过程，称为自发发射。对于同。对于同处于激发态的大量原子来说，它们各自独立地发射彼此无关的处于激发态的大量原子来说，它们各自独立地发射彼此无关的光子，即这些激发态原子各自独立地发射一列列频率相同的光光子，即这些激发态原子各自独立地发射一列列频率相同的光波，各列光波之间无确定的位相关系，传播方向和偏振方向也波，各列光波之间无确定的位相关系，传播方向和偏振方向也各不相同，自发发射具有各向同性。各不相同，自发发射具有各向同性。 (2)(2) 受激发射受激发射 处于高能级的原子受外

34、界辐射的诱导，跃迁到处于高能级的原子受外界辐射的诱导，跃迁到低能级发射与外界入射光子性质完全相同的二次光子的过程，低能级发射与外界入射光子性质完全相同的二次光子的过程，称为受激发射。称为受激发射。受激发射的光子与外界的入射光子具有完全相受激发射的光子与外界的入射光子具有完全相同的波长、位相、传播方向和偏振方向，因此受激发射具有各同的波长、位相、传播方向和偏振方向，因此受激发射具有各向异性。向异性。1.4.5 1.4.5 辐射的发射和吸收辐射的发射和吸收（3 3）共振吸收）共振吸收 处于低能级处于低能级E El l的原子，在外界辐射场的原子，在外界辐射场的作用下，吸收能量为的作用下，吸收能量为h

35、vhvulul的光子，跃迁到高能级的光子，跃迁到高能级E Eu u的过程，称为共振吸收。的过程，称为共振吸收。 E Eu u E El l 自发发射自发发射 受激发射受激发射 共振吸收共振吸收 不同能级间粒子数分布的玻尔兹曼（不同能级间粒子数分布的玻尔兹曼（BolttzmenBolttzmen）分布定律分布定律kTulhkTlEuEuleeNN2.1 2.1 普通光源与原子化器普通光源与原子化器2.1.12.1.1 电弧光源电弧光源 ( (直流和交流电弧直流和交流电弧) ) 在一定电压下，两电极间依靠大量气态带电粒子（电子在一定电压下，两电极间依靠大量气态带电粒子（电子或离子）来维持导电的现象

36、，称为弧光放电或离子）来维持导电的现象，称为弧光放电, ,简称电弧。通过简称电弧。通过镇流电阻将一定功率的直流电和交流电加到两个电极上，引燃镇流电阻将一定功率的直流电和交流电加到两个电极上，引燃后，电极间产生电弧放电。引燃电弧通常是两电极相接触（石后，电极间产生电弧放电。引燃电弧通常是两电极相接触（石墨棒），靠接触点电阻加热，使试样蒸发墨棒），靠接触点电阻加热，使试样蒸发 热阴极电子发射，热阴极电子发射，拉开两个电极拉开两个电极, ,电子电子 轰击阳极，使阳轰击阳极，使阳 极上物质不断电极上物质不断电 离离, , 电子和离子电子和离子 充满放电隙。充满放电隙。2.2.原子发射光谱的光源原子发射

37、光谱的光源q电弧放电在靠近阴极表面电流密度大，阴极区温度电弧放电在靠近阴极表面电流密度大，阴极区温度最高，阳极区次之，弧柱温度较低。弧柱放电稳定，最高，阳极区次之，弧柱温度较低。弧柱放电稳定，是光谱观测区。弧柱稳定由等离子体中各成分的有是光谱观测区。弧柱稳定由等离子体中各成分的有效电离电位决定效电离电位决定( ( 当弧焰中引入大量低电离电位元当弧焰中引入大量低电离电位元素时，弧焰温度将显著降低。原因：低电离电位元素时，弧焰温度将显著降低。原因：低电离电位元素引入，等离子体电子密度增大，弧隙电阻下降，素引入，等离子体电子密度增大，弧隙电阻下降，导致电弧功率降低），一般弧温导致电弧功率降低），一般

38、弧温 400040007000K7000K。q 阳极温度高于阴极温度，样品在阳极上蒸发。增阳极温度高于阴极温度，样品在阳极上蒸发。增大燃弧电流及电极间隙，可使电极温度提高，但电大燃弧电流及电极间隙，可使电极温度提高，但电弧温度升高相对较小。电流弧温度升高相对较小。电流 电弧半径电弧半径 放电区放电区能量密度变化不大。直流电能量密度变化不大。直流电 弧的另一特点可选择性弧的另一特点可选择性挥发：易挥发元素挥发：易挥发元素PbPb、SnSn、AsAs、CdCd先出来，难熔元先出来，难熔元素素WW、MoMo、Pt Pt 等后出来。等后出来。 2.1.2 2.1.2 火火 花花 光光 源源 火花放电是

39、断续放电，而不是直流放电那样的连续放电。火花放电是断续放电，而不是直流放电那样的连续放电。 很长时期以来，一直被用作发射光谱的激发光源。特别在钢铁很长时期以来，一直被用作发射光谱的激发光源。特别在钢铁 工业中，可高精密度地工业中，可高精密度地 激发许多固体样品。它的激发机理复杂。激发许多固体样品。它的激发机理复杂。LC LC 闸流管振荡，一次放电数闸流管振荡，一次放电数msms，导电样品可机械加工成适当，导电样品可机械加工成适当 形状在电极，粉末样品加入石墨粉压成片。火花放电是一系列形状在电极，粉末样品加入石墨粉压成片。火花放电是一系列 振荡放电，放电电流由周期性充放电的电容供给，高电压振荡放

40、电，放电电流由周期性充放电的电容供给，高电压8000800012000V12000V，大电容，大电容10101000F1000F。 火花放电是一束明亮火花放电是一束明亮曲折而分曲折而分 叉的细丝，可在电极间隙的任何位置中断。放电管道叉的细丝，可在电极间隙的任何位置中断。放电管道维持放电。维持放电。 几几 种种 光光 源源 放放 电电 特特 性性 及及 分分 析析 性性 能能 的的 比比 较较 表表 直直 流流 电电 弧弧 交流交流 电电 弧弧 火火 花花 放放 电电 性性 质质 连连 续续间间 歇歇 瞬时放电瞬时放电 电电 极极 温温 度度 高高中等中等低低 蒸蒸 发发 能能 力力 强强 中中

41、 等等 差差 检检 测测 能能 力力 强强 较较 强强 较较 强强 放电稳定性放电稳定性 差差 较较 好好 好好 测量精密度测量精密度 差差 较较 差差 好好 电电 流流 密密 度度 小小 中中 等等 大大 激激 发发 温温 度度 稍稍 低低 较较 高高 高高 激激 发发 能能 力力 稍稍 差差 较较 强强 强强 谱谱 线线 特特 性性 软软 线线 为为 主主软软 硬硬 相相 间间硬硬 线线 为为 主主 2.12.1 电感耦合等离子体（电感耦合等离子体（ Inductivly Coupled PlasmaInductivly Coupled Plasma） 20 20 世纪世纪60 60 年代

42、初最先由年代初最先由Iowa Iowa 州立大学州立大学Fassel Fassel 等研究用于发射光谱光源的。直到等研究用于发射光谱光源的。直到19751975年才有第一年才有第一台台ICP ICP 光光 谱谱 仪问世。仪问世。 ICP ICP 放电是一种高频电磁场感应产生的高温等离放电是一种高频电磁场感应产生的高温等离子体。它是将子体。它是将 液体和固体的气溶胶和蒸汽及常压气液体和固体的气溶胶和蒸汽及常压气体变成自由原子、激发态体变成自由原子、激发态 原子和离子十分有效的装原子和离子十分有效的装置。由于这些状态是在常压下形成的，同其他蒸发置。由于这些状态是在常压下形成的，同其他蒸发 原子化原

43、子化 激发激发 电离源相比，电离源相比，ICP ICP 放电的放电的 试试 样样 转换效率高，产生的光谱信息最丰富，不仅在发射转换效率高，产生的光谱信息最丰富，不仅在发射光谱分析（光谱分析（ICPICPAESAES）中成为最有用、最有竞争力）中成为最有用、最有竞争力最有前途的分析方法，而且广泛用作原子荧光分析最有前途的分析方法，而且广泛用作原子荧光分析的入射光源和原子化器，质谱分析的离子源和色谱的入射光源和原子化器，质谱分析的离子源和色谱分析的检测器。分析的检测器。2 2 电感耦合等离子体光源电感耦合等离子体光源 ( ICP( ICP光源）光源）q ICP ICP 炬炬 的的 形形 成成 IC

44、P ICP 是常压下的无极放电。是常压下的无极放电。 形成稳定的形成稳定的ICP ICP 放电必须具备放电必须具备的的3 3 个条件：个条件：a a高频电磁场；高频电磁场；b. b. 稳定的工作气流；稳定的工作气流；c. c. 维持放维持放电的等离子体炬管。电的等离子体炬管。 炬管口炬管口2 23 3 匝水冷的感应线圈，通过匝水冷的感应线圈，通过 27MHz 27MHz 或或 40MHz 40MHz 的的 高频电流，高频电流， 形成了线圈轴向的振荡感应磁场。形成了线圈轴向的振荡感应磁场。 炬管的外管炬管的外管引入引入Ar Ar 工作气体，气流中的电子、离子在磁场作用下，沿管工作气体，气流中的电

45、子、离子在磁场作用下，沿管内水平闭合回路绕行，形成涡流。由此产生高频感应电流瞬内水平闭合回路绕行，形成涡流。由此产生高频感应电流瞬间使工作氩气由于焦耳热效应被加热到接近间使工作氩气由于焦耳热效应被加热到接近10000K10000K，形成类，形成类似火焰的高频等离子体放电。当等离子体形成后，由中心管似火焰的高频等离子体放电。当等离子体形成后，由中心管引入的携带试样气溶胶（引入的携带试样气溶胶（ 通常是液体喷雾进样方式），载气通常是液体喷雾进样方式），载气流穿透等离子体流穿透等离子体 炬炬 焰，在等离子体内形成焰，在等离子体内形成 一条较暗的温度比一条较暗的温度比外围低一些的轴向通道。试样粒子沿轴

46、向通道穿过等离子体外围低一些的轴向通道。试样粒子沿轴向通道穿过等离子体时，被环形外区加热，从而完成时，被环形外区加热，从而完成 从试样到分析物光从试样到分析物光 谱谱 辐射产辐射产生的复杂过生的复杂过 程。根据待测元素及其谱线程。根据待测元素及其谱线 特性特性 选择在高频感应选择在高频感应 圈上方适当位置（观圈上方适当位置（观 测测 高高 度）进度）进 行行 光光 谱谱 测测 量，观量，观 测高度、测高度、高频入射功率和载气流量是影响等离子体分析特性的高频入射功率和载气流量是影响等离子体分析特性的 3 3 个主个主要因素。多元要因素。多元 素同时测定时选择折素同时测定时选择折 衷衷 优优 化化

47、 条件。条件。qICP ICP 环环 状状 结结 构构 ICP ICP 放电的环状结构（中心通道效应）是形成十分有效的放电的环状结构（中心通道效应）是形成十分有效的蒸发原子化蒸发原子化 激发电离源的主要原因。高频电流的趋肤效激发电离源的主要原因。高频电流的趋肤效应和中心管载气流的气体动力学双重作用。应和中心管载气流的气体动力学双重作用。q ICP ICP 环状结构的突出优点：环状结构的突出优点： 1. 1. 放电功率大部分消耗放电功率大部分消耗 在通道外围的环形区，因此整个在通道外围的环形区，因此整个 ICP ICP 放放电性质一电性质一 般不会随不同基体的试样进入分析通道而发生明显改般不会随

48、不同基体的试样进入分析通道而发生明显改变。变。 2. 2. 分析物在通道内有效地加热，无论分析物为何种化合物分析物在通道内有效地加热，无论分析物为何种化合物, , 都都能充分挥能充分挥 发和原子化，一般不存在挥发原子化干扰。发和原子化，一般不存在挥发原子化干扰。 3. Ar-ICP 3. Ar-ICP 具有较高的激发温度，电子、亚稳态氩原子和氩离子具有较高的激发温度，电子、亚稳态氩原子和氩离子密度较高，密度较高， 在分析通道中，分析物与这些粒子发生频繁碰撞，在分析通道中，分析物与这些粒子发生频繁碰撞，激发效率高，产生比电弧光源更为丰富的原子线和离子线。激发效率高，产生比电弧光源更为丰富的原子线

49、和离子线。 4. 4. 在分析通道中造成很好的缓冲环境，等离子体激发和电离条在分析通道中造成很好的缓冲环境，等离子体激发和电离条件十分稳定，不因其他组分引入而发生显著变化件十分稳定，不因其他组分引入而发生显著变化, ICP , ICP 放电激发放电激发和电离干扰小。和电离干扰小。 5. 5. 通道内分析物被高温的环状区传导和热辐射加热，分析物在通道内分析物被高温的环状区传导和热辐射加热，分析物在中心通道发射的光谱通过等离子体向外辐射时自吸收效应很小。中心通道发射的光谱通过等离子体向外辐射时自吸收效应很小。q 高高 频频 发发 生生 器器 高频发生器又称射频功率发生器高频发生器又称射频功率发生器

50、, ,它是产生它是产生ICP ICP 放电的能源，能量以射频的形式由炬管同放电的能源，能量以射频的形式由炬管同心心 的感应线圈耦合给等离子体。射频功率发生的感应线圈耦合给等离子体。射频功率发生器由振荡器、激励器、功率放大器，匹配箱等器由振荡器、激励器、功率放大器，匹配箱等单元组成。采用高频稳单元组成。采用高频稳 的石英振荡器系统的石英振荡器系统（ 振荡回路和大功振荡回路和大功 率振荡管），功率放大器率振荡管），功率放大器的射频功率可放大到的射频功率可放大到 kW kW 级。级。 常为石英振荡器频率常为石英振荡器频率6.78MHz6.78MHz的的4 4倍或倍或6 6倍。倍。27.12MHz,4

51、0.63MHz27.12MHz,40.63MHz 匹匹 配配 Pr- - 反射功率；反射功率； Pf 入射功率，入射功率， Z0 共轴共轴电缆阻抗；电缆阻抗；Zr 等离子体负载阻抗，只有等离子体负载阻抗，只有 Z0= Zr 时，时， 反射功率为零。反射功率为零。q 3 3重重 同轴石英管结构，内管稍低于中心管。同轴石英管结构，内管稍低于中心管。q 3 3 重重 气气 流流 的的 作作 用用: : 冷却气流：冷却气流：10101515 L/minL/min，由外管自下而上切向引入的等离子，由外管自下而上切向引入的等离子体工作气体维持放大，并使等离子体与炬管壁隔开，旋转流体工作气体维持放大，并使等

52、离子体与炬管壁隔开，旋转流动的等离子气与高动的等离子气与高 温等离子体接触，使等离子体产生热箍缩，温等离子体接触，使等离子体产生热箍缩，加自感加自感 磁场相互作用产生的磁箍缩，将等离子体箍缩在由等磁场相互作用产生的磁箍缩，将等离子体箍缩在由等离子气所包围的小体积内，收缩的等离子体使放大电流密度离子气所包围的小体积内，收缩的等离子体使放大电流密度和单位体积输入功率增加，有利于分析物蒸发、原子化、激和单位体积输入功率增加，有利于分析物蒸发、原子化、激发、电离。发、电离。 中间管辅助气流：中间管辅助气流： 0.50.52 L/min2 L/min，1. 1. 保护中心细管；保护中心细管；2. 2.

53、可显可显著改变等离子体有效高度；著改变等离子体有效高度；3. 3. 在油料分析及有在油料分析及有 机物组成物质机物组成物质的分析中使用辅助等离子气，可避免在内管喷嘴沉积炭粒而的分析中使用辅助等离子气，可避免在内管喷嘴沉积炭粒而堵塞。水试样分析有时可将辅助气降为堵塞。水试样分析有时可将辅助气降为0 0。 载气流：载气流： 0.30.31.5L/min1.5L/min。 起着产生气溶胶雾滴，并将其输起着产生气溶胶雾滴，并将其输送到等离子体内的双重作用。载气流量直接影响进入等离子送到等离子体内的双重作用。载气流量直接影响进入等离子体环形通道的分析物密度，以及分析物在通道内停留时间，体环形通道的分析物

54、密度，以及分析物在通道内停留时间，是是ICPICPAESAES分析的重要工作参数。分析的重要工作参数。 q常用的同心雾化器和雾室常用的同心雾化器和雾室q气溶胶和雾化效率气溶胶和雾化效率 1 13 32 2.2 ICP2 ICP放电的热力学平衡放电的热力学平衡 原子光谱中，常用的激发光源和原子化器中，火焰、电弧、原子光谱中，常用的激发光源和原子化器中，火焰、电弧、火花、石墨炉可以看作局部热力学平衡体系，各种低气压放电，火花、石墨炉可以看作局部热力学平衡体系，各种低气压放电，例如，辉光放电，空心阴极放电，以及例如，辉光放电，空心阴极放电，以及HeHeMIPMIP属于偏离局部属于偏离局部热力学平衡体

55、系，而热力学平衡体系，而ArArDCPDCP和和 ArArICPICP的放电特性或多或少的放电特性或多或少偏离局部热力学平衡体系（近似于局部热力学平衡体系）通常偏离局部热力学平衡体系（近似于局部热力学平衡体系）通常看作部分局部热力学平衡体系（看作部分局部热力学平衡体系（PLTEPLTE），当等离子体参数与），当等离子体参数与TETE差异很大时，亦可能属于明显偏离局部热力学平衡体系。差异很大时，亦可能属于明显偏离局部热力学平衡体系。 ICPICP焰焰同时包含同时包含LTELTE和非和非LTELTE两个区域，或者说偏离了两个区域，或者说偏离了LTELTE，是部分，是部分热力学平衡，即热力学平衡，即

56、PLTEPLTE。放电偏离局部热力学平衡的程度视气体。放电偏离局部热力学平衡的程度视气体流速、高频能量交换效率及等离子体放电的空间位置差异而不流速、高频能量交换效率及等离子体放电的空间位置差异而不同。增大能量交换速率、延长粒子在等离子体放电体中停留时同。增大能量交换速率、延长粒子在等离子体放电体中停留时间，这种偏离会减小；增大载气流量，可能使能量交换效率降间，这种偏离会减小；增大载气流量，可能使能量交换效率降低，而导致偏离加剧。（不同观察高度下电子动能差别较大，低，而导致偏离加剧。（不同观察高度下电子动能差别较大，气体分子与电子相互碰撞、激发的几率有所不同，导致电子密气体分子与电子相互碰撞、激

57、发的几率有所不同，导致电子密度不同）。度不同）。 Ar-ICP Ar-ICP放电对局部热力学平衡状态偏离的主要放电对局部热力学平衡状态偏离的主要特征，表现在所测得的激发温度特征，表现在所测得的激发温度T Texcexc，电离温度，电离温度T Tionion，电子温度电子温度T Te e，和气体温度，和气体温度T Tg g各不相同外各不相同外（T Te eTTionionTTexcexcTTg g），还存在过布居和欠布居效应。），还存在过布居和欠布居效应。过布居效应指处于各能级状态的粒子数（离子和原过布居效应指处于各能级状态的粒子数（离子和原子密度）比莎哈方程和玻尔兹曼方程所计算的粒子子密度）比

58、莎哈方程和玻尔兹曼方程所计算的粒子数大，而欠布居情况正好相反。数大，而欠布居情况正好相反。因此，在等离子体因此，在等离子体光源放电特性的研究中，通常将原子线和离子线的光源放电特性的研究中，通常将原子线和离子线的强度比的测量值与按局部热力学平衡条件下原子线强度比的测量值与按局部热力学平衡条件下原子线与离子线强度比的计算值比较，作为判断等离子体与离子线强度比的计算值比较，作为判断等离子体偏离局部热力学平衡程度的重要依据之一。偏离局部热力学平衡程度的重要依据之一。激发、电离和解离平衡激发、电离和解离平衡q 激发平衡激发平衡 局部热力学平衡等离子体重要特征之一是原子及离子的能级局部热力学平衡等离子体重

59、要特征之一是原子及离子的能级的分布服从玻尔兹曼分布定律，以原子布居为例：的分布服从玻尔兹曼分布定律，以原子布居为例： 式中式中n nauau和和n na0a0分别是基态和激发态原子密度（又称布居）。分别是基态和激发态原子密度（又称布居）。g g0 0和和g gu u分别是基态分别是基态E E0 0和激发态和激发态E Eu u的统计权重。相当于能量分别的统计权重。相当于能量分别为为E E0 0和和E Eu u的可能状态数。的可能状态数。k k玻尔兹曼常数，玻尔兹曼常数，T T是等离子体是等离子体温度。对于离子布居也有类似的表达公式，其中激发态离子温度。对于离子布居也有类似的表达公式，其中激发态离

60、子的激发能的激发能E Eu u+ +是以离子的基态为是以离子的基态为0 0点算起的。点算起的。 ， ，原子总密度为各能级原子密度之和原子总密度为各能级原子密度之和 ， 00gnakTEegna111kTjEegnjaj。mmaan0kTEggnnuuaauexp00 原子在原子在E Eu u上的布居为上的布居为 依据玻尔兹曼分布定律，常用的激发光源和原子化器中，依据玻尔兹曼分布定律，常用的激发光源和原子化器中，除易电离的碱金属和碱土金属之外，大多数激发态原子密度很除易电离的碱金属和碱土金属之外，大多数激发态原子密度很小，原子密度差不多等于基态原子密度。原子发射光谱法关心小，原子密度差不多等于基