第六章 氨解反应

1、材料学院材料学院应用化学应用化学6.1 概述概述6.2 有机卤化合物的氨解有机卤化合物的氨解6.3 羟基化合物的氨解羟基化合物的氨解6.4 羰基化合物的氨解羰基化合物的氨解6.5 磺基及硝基的氨解磺基及硝基的氨解6.6 直接氨解直接氨解材料学院材料学院应用化学应用化学ArNO2ArNH2 H ArClArNH2ArHArNO2Ar SO3HArOH氨解材料学院材料学院应用化学应用化学（3）Hoffmann降解法降解法（4）羧酸还原法）羧酸还原法ArCOOHNH3-H2OArCONH2NaBrONaOHArNH2ArCOOHNH3-H2OArCONH2ArCH2NH2还原材料学院材料学院应用化学

2、应用化学 6.1.1 定义定义R Y + NH3R NH2 + HY材料学院材料学院应用化学应用化学 6.1.2 反应的目的反应的目的ClCH2CH2Cl + NH3H2O2MPaH2NCH2CH2NH2N(C2H5)3+ ClCH2(H5C2)3N+CH2Cl-O2NClNH3O2NNH2材料学院材料学院应用化学应用化学 6.1.3 胺化剂（氨解剂）胺化剂（氨解剂）25.325.3292934.134.1wt,%wt,%404030302020T, T, 不同温度下氨在水中的溶解度不同温度下氨在水中的溶解度材料学院材料学院应用化学应用化学 6.2.1 反应理论反应理论材料学院材料学院应用化学

3、应用化学 6.2.1 反应理论反应理论ClNO2+ 2NH3(30%)+ NH4ClNH2NO233.5MPa,10h170190材料学院材料学院应用化学应用化学 6.2.1 反应理论反应理论ClNO2+ NH3慢NH3ClNOO-Cl-快NH3NO2+ NH3, -NH4+快NH2NO2材料学院材料学院应用化学应用化学 6.2.1 反应理论反应理论O2NXNO2+NHO2NNO2HNX材料学院材料学院应用化学应用化学 6.2.1 反应理论反应理论ClNH2+ 2NH3+ NH4ClNH2NH2CuCl200材料学院材料学院应用化学应用化学ArCl + Cu(NH3)2+慢ArClCu(NH3

4、)2+快ArNH2 + Cu(NH3)2+ + NH4Cl2NH3ArClCu(NH3)2+OH-(NH4OH)ArNH2ArOH + Cu(NH3)2+ + Cl-Ar2NH + Cu(NH3)2+ + HCl材料学院材料学院应用化学应用化学OHNHPhOHPhNH32 K21kkK 材料学院材料学院应用化学应用化学 6.2.1 反应理论反应理论Cl*KNH2, NH3-HClNH2*NH2+48%52%+strongbase-H+NH3-Cl-Cl*NH2-*NH2*NH2材料学院材料学院应用化学应用化学 6.2.1 反应理论反应理论BrH3CCH3CH3BrH3CCH3IH3CCH3H3

5、CCH3材料学院材料学院应用化学应用化学OOOHH+MeOHDiels-Alder反应材料学院材料学院应用化学应用化学OCH3BrKNH2, NH3OCH3NH2OCH3NH2NH2-Br-OCH3BrNH2-NH3OCH3BrOCH3Br-Br-OCH3+-OCH3+-材料学院材料学院应用化学应用化学 6.2.2 影响因素影响因素Cl+ 2NH3200-230, 7MPa30%氨水, 0.1molCu+NH2+ NH4ClCl+ 2NH3170-190, 3-3.5MPa30%氨水NH2+ NH4ClNO2NO2Cl+ 2NH3115-120, 常压30%氨水NH2+ NH4ClNO2NO2

6、NO2NO2材料学院材料学院应用化学应用化学材料学院材料学院应用化学应用化学 6.2.2 影响因素影响因素材料学院材料学院应用化学应用化学 6.2.2 影响因素影响因素材料学院材料学院应用化学应用化学 6.2.2 影响因素影响因素材料学院材料学院应用化学应用化学 6.2.2 影响因素影响因素材料学院材料学院应用化学应用化学 6.2.3 芳香族卤代烃衍生物的氨解芳香族卤代烃衍生物的氨解Cl+ 2NH3200-230, 7MPa30%氨水, 0.1molCu+NH2+ NH4Cl170175, 7hClNO2氨比 = 8NH2NO298%+ 2NH3+ NH4ClCl+ 2NH3115-120,

7、常压30%氨水NH2+ NH4ClNO2NO2NO2NO2材料学院材料学院应用化学应用化学 6.2.3 芳香族卤代烃衍生物的氨解芳香族卤代烃衍生物的氨解ClNH+ 2CH3NH2(60%水溶液)+ CH3NH2.HCl210, 7.5MPa, 0.5hCuCl(0.4-0.6mol)CH3材料学院材料学院应用化学应用化学 6.2.3 芳香族卤代烃衍生物的氨解芳香族卤代烃衍生物的氨解+ 2NH35-5.5MPa, 5-10h+ NH4ClOOClCuSO4, 204-208OONH2 88%材料学院材料学院应用化学应用化学 6.2.4 脂肪族卤代烃衍生物的氨解脂肪族卤代烃衍生物的氨解X-RXNH

8、3RNH2RXR2NHRXR3NRXR4N+材料学院材料学院应用化学应用化学 6.2.4 脂肪族卤代烃衍生物的氨解脂肪族卤代烃衍生物的氨解ClCH2CH2Cl + 2 NH3100180H2NCH2CH2NH2 + 2 HClClCHCH2 3%+材料学院材料学院应用化学应用化学 6.2.4 脂肪族卤代烃衍生物的氨解脂肪族卤代烃衍生物的氨解ClCH2CH2Cl + 2 NH3100180H2NCH2CH2NH2 + 2 HClCH2NNHNH2H2NNHHNNH2乙二胺ethylenediamineethylenedichloride1,2-dichloroethane二乙烯三胺二乙撑三胺di

9、ethylenetriamine三乙烯四胺三乙撑四胺triethylenetetraamineClCH2CH2Cl材料学院材料学院应用化学应用化学 6.2.4 脂肪族卤代烃衍生物的氨解脂肪族卤代烃衍生物的氨解材料学院材料学院应用化学应用化学 6.2.5 芳胺基化芳胺基化O2NCl(1)发烟硫酸,115O2NClSO3NaH2NOMeMgO, 170, 0.65MPa(2) Na+O2NNHSO3NaOMe40%H2SO4120O2NNHOMe还原H2NNHOMe安安蓝B色基材料学院材料学院应用化学应用化学 6.2.5 芳胺基化芳胺基化OOClClClClArNH26080 , AcONaCOO

10、ClNHArClArHN材料学院材料学院应用化学应用化学 6.2.5 芳胺基化芳胺基化OOXNHRBr+ ArNH2CuSO4OOXNHRNHArR = H, MeX = SO3H, H, BrOONH2Na2CO3OOClCu, 250 C+OONHOO材料学院材料学院应用化学应用化学ROH + NH3RNH2 + H2O材料学院材料学院应用化学应用化学 6.3.1 醇类的氨解醇类的氨解RCH2OH + NH3RCH2NH2 + H2ORCH2OH + RCH2NH2RCH2NHCH2R + H2ORCH2OH + RCH2NHCH2R(RCH2)3N + H2O材料学院材料学院应用化学应用

11、化学 6.3.1 醇类的氨解醇类的氨解MeOH + NH3MeNH2 Me2NHMe3NEtOH + NH3EtNH2 Et2NHEt3N材料学院材料学院应用化学应用化学 6.3.1 醇类的氨解醇类的氨解RCH2OH-H2RCHONH3R CHOHNH2-H2ORCH=NHH2RCH2NH2材料学院材料学院应用化学应用化学 6.3.2 环氧烷类的氨解环氧烷类的氨解材料学院材料学院应用化学应用化学 6.3.2 环氧烷类的氨解环氧烷类的氨解O+ NH3H2NOH乙醇胺ethanolamineHONHOHHONOHOHO二乙醇胺diethanolamine三乙醇胺triethanolamine环氧乙

12、烷ethylene oxideepoxyethane空气中爆炸极限：3.678% (体积）O材料学院材料学院应用化学应用化学 6.3.2 环氧烷类的氨解环氧烷类的氨解O二异丙醇胺diisopropanolamine三异丙醇胺triisopropanolamineOO+ NH3H2NOH异丙醇胺isopropanolamineHONHOHHONOHHO环氧丙烷propylene oxide1,2-epoxypropane超临界材料学院材料学院应用化学应用化学 6.3.3 酚类的氨解酚类的氨解材料学院材料学院应用化学应用化学 6.3.3 酚类的氨解酚类的氨解OH+ NH3+ H2ONH2苯酚phe

13、nol苯胺aniline材料学院材料学院应用化学应用化学 6.3.3 酚类的氨解酚类的氨解OHCH3+ NH3NH2CH3气相法420, 88% OHNO2CH3+ NH3NH2NO2CH3140,30 h材料学院材料学院应用化学应用化学 6.3.3 酚类的氨解酚类的氨解OHNH2+酸性催化剂（HCl）常压，回流HN橡胶防老剂材料学院材料学院应用化学应用化学 6.3.4 亚硫酸盐存在下的氨解亚硫酸盐存在下的氨解p 材料学院材料学院应用化学应用化学 6.3.4 亚硫酸盐存在下的氨解亚硫酸盐存在下的氨解OHSO3H+ NH3NaHSO3NH2SO3H+ H2OOH+ NH3NaHSO3NH2+ H

14、2O材料学院材料学院应用化学应用化学 6.3.4 亚硫酸盐存在下的氨解亚硫酸盐存在下的氨解SO3HONaOHSO3HOHSO3HNH2H2SO4,160oC磺化NaOH碱熔H+酸化发烟硫酸低温磺化NH3,NH4HSO3氨解材料学院材料学院应用化学应用化学 6.4.1 氢化氨解氢化氨解材料学院材料学院应用化学应用化学 6.4.1 氢化氨解氢化氨解+ NH3RRORRHONH2RRNHRRNH2- H2O+ H2材料学院材料学院应用化学应用化学 6.4.1 氢化氨解氢化氨解2CH3CHO + NH3Et2NHNi-Cr,H2乙醛acetaldehyde二乙胺diethylamineCH3CHO +

15、 NH3CH3CH2NHNiS-WS2,H2乙胺ethylamine材料学院材料学院应用化学应用化学 6.4.1 氢化氨解氢化氨解CH2=CHCHO + NH3 + H2CH3CH2CH2NH2 + H2O丙烯醛acroleinpropenalacrylaldehyde丙胺propylaminepropanamine材料学院材料学院应用化学应用化学 6.4.2 Hufmann重排重排NH2O+ Br2NaOHH2ONH2少一个碳的伯胺少一个碳的伯胺材料学院材料学院应用化学应用化学 6.4.2 Hufmann重排重排RONH2OH-RONHBr+RONHBrOH-RONBr-Br-RONOCNR

16、H2OOCNRHOH-CO2RNH2异氰酸酯异氰酸酯脱羧脱羧酰基氮宾酰基氮宾材料学院材料学院应用化学应用化学 6.4.2 Hufmann重排重排NHOONaOCl + OH-COONaNH284%CH3CH3COOHCOOHCONH2CONH2NH2NH2O2NH3NaClO总产率90%对二甲苯p-xylene对苯二甲酸对酞酸terephthalic acid对苯二甲酰胺对酞酰胺terephthamide对苯二胺p-phenylene diamine1,4-diaminobenzne材料学院材料学院应用化学应用化学 6.5.1 磺基的氨解磺基的氨解OOSO3KNH3OSO3KOH H2NOONH2- KHSO3材料学院材料学院应用化学应用化学 6.5.1 磺基的氨解磺基的氨解OOSO3NH4H4NO3S+ 12 NH3 + 2 H2OOONH2H2NNO2SO3Na+224%NH3180184 ,3.84 MPaC+ 6 (NH4)2SO4NH2SO3Na2+材料学院材料学院应用化学应用化学 6.5.2 硝基的氨解硝基的氨解OONO2+ 2NH3OONH225%NH3130150 C+ NH4NO2材料学院材料学院应用化学应用化学 6.5.2 硝基的氨解硝基的氨解OONO2Cl+NH250-60EtOHOOHNCl材