悬浮聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯交联微球

1、 仲恺农业工程学院 化工综合实验报告 实验题目：悬浮聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯交联微球 班 级： 化学工程与工艺112班 姓 名： 梁香港 学 号： 201111034208 指导老师： 周 新 华 悬浮聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯交联微球摘要：在这次的实验中我们用悬浮聚合的原理制成交联微球。悬浮聚合是将溶有引发剂（BPO）的单体在强烈搅拌和分散剂（PVA）的作用下，以液滴状悬浮在水中而进行的聚合反应方法。悬浮聚合的体系组成主要包括谁难溶性的单体、油溶性引发剂、水和分散剂四个基本成分。聚合反应在单体液滴中进行，从单个的单体液滴来看，其组成及聚合机理与本体聚合相同，因此又常称小珠本体聚合。本实验用悬浮

2、聚合的原理制成交联微球。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体，加以引发剂，分散剂等其他试剂，在恒温的条件下，不同的用量与微球球径的关系。并探究出最佳的用料比。采用悬浮聚合法制备出微球,研究了搅拌转速、水油比、分散剂和交联剂用量等对交联微球成球性及平均粒径的影响, 并用红外光谱对微球进行表征。关键字：聚甲基丙烯酸甲酯 悬浮聚合 控制变量 交联微球一、前言1.1 研究该课题目的：PMMA作为最优秀的有机合成透明材料，除了代替玻璃广泛地应用于各种灯具、光学玻璃、商品广告橱窗、飞机玻璃等之外，近年来，各种改性PMMA在医药、通讯、电子电器等领域获得越来越多的应用，并成为投资的热点。聚合物微球已经成为重要的

3、功能高分子材料，发展用于某些高新技术领域,例如生物技术、信息技术以及电子技术等领域。由于这种应用上的过渡，对于聚合物微球粒径和均一性及其功能的精确控制就显得更加重要。以甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为功能性单体制备的功能聚合物微球引起了人们极大的兴趣，甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种高新技术产品,主要用于生产有机玻璃(PMMA)，还广泛地用于制造其它产品如涂料、粘合剂、PVC改性剂(ACR、MBS)等，市场前景十分广阔. 利用MMA单体进行接枝共聚,合成具有多功能、高性能和有附加价值的新型聚合物和改性材料，给使用者很大的自由度和灵活度来对聚合物进行后设计。所以，我们此次以聚乙烯醇（PVA）为引发剂

4、,甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，采用悬浮聚合法制备出微球。相比乳液聚合、溶液聚合，悬浮聚合具有散热容易，间歇生产，产物比较纯净等特点。 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是最优秀的有机合成透明材料，透光率达92%，雾度不大于2%。PMMA具有良好的综合力学性能，拉伸、弯曲、压缩等强度均高于聚烯烃，也高于聚苯乙烯、聚氯乙烯等；冲击韧性较差，但也稍优于聚苯乙烯。浇注的本体聚合PMMA（例如航空用有机玻璃板材）拉伸、弯曲、压缩等力学性能更高，可以达到聚 胺、聚碳酸酯等工程塑料的水平。PMMA具有良好的介电和电绝缘性能、优异的抗电弧性。PMMA的耐热性和耐寒性并不高，但耐老化性能优良。 1.2

5、PMMA的应用：PMMA可以采用浇铸、注塑、挤出、热成型等工艺加工，并具有良好的后加工性能。PMMA作为性能优异的透明材料广泛应用于各种灯具、照明器材、光学玻璃、各种仪器仪表表盘、罩壳、刻度盘、光导纤维、商品广告橱窗、广告牌、飞机座舱玻璃、飞机和汽车的防弹玻璃、各种医用、军用、建筑用玻璃等领域。1.3 应用研究热点：    由于PMMA具有一系列新颖、独特的性能，其开发应用得到了极大的重视，目前已应用于生产、生活的各个方面。 （1）光学显示材料面对信息化时代的高速发展，显示产业进步迅速，我们在实际生活中使用的显示装置起着翻天覆地的变化。过去一个世纪以来，作为显示产

6、业主流产品的显像管正在逐渐消失，多种形态的平面显示器（FPD）渐渐占据巿场主流，其代表产品有TFT-LCD、PDP、EL等。目前，TFT-LCD和有机EL在显示器领域，TFT LCD和 PDP在全平电视（FPD TV）领域，都在进行着激烈的竞争。TFT-LCD 没有自身发光的光源，为此开发了背光板。导光板是背光板的核心组件。使用最普遍的导光板材料是光穿透性和耐候性最好的塑料光学用PMMA。PMMA因具有良好的着色性而可创造出亮丽的外观，因而广泛使用于导光板。用于导光板的PMMA需要彻底的异物处理，光特性也比一般PMMA更优良。 采用PMMA制造

7、的塑料光纤柔韧性和抗震性良好（2）彩色门窗 双色共挤技术是欧洲上世纪80年代开发的技术，它采用PMMA或ASA（丙烯 、苯乙烯和丙烯酸酯三元聚合物）与PVC共挤，使塑料门窗拥有极高的耐候性和丰富稳定的色彩。PMMA和ASA同属丙烯酸类树脂，耐候性和加工性能十分优良，可以大幅度提升塑料门窗的耐候性、光泽度、耐腐蚀、耐热等性能。采用这种工艺还可以生产双彩色门窗，即两个可视面（门窗的内外两面）可以是不同颜色，更好地解决装饰个性化及与环境的适应性。1.4 悬浮聚合原理悬浮聚合是将单体以微珠形式分散于介质中进行的聚合。从动力学的观点看，悬浮聚合与本体聚合完全一样，每一个微珠相当于一个小的本体。

8、悬浮聚合克服了本体聚合中散热困难的问题，但因珠粒表面附有分散剂，使纯度降低。当微珠聚合到一定程度，珠子内粒度迅速增大，珠与珠之间很容易碰撞粘结，不易成珠子，甚至粘成一团，为此必须加入适量分散剂，选择适当的搅拌器与搅拌速度。由于分散剂的作用机理不同，在选择分散剂的各类和确定分散剂用量时，要随聚合物种类和颗粒要求而定，如颗粒大小、形状、树脂的透明性和成膜性能等。同时也要注意合适的搅拌强度和转速，水与单体比等。本实验原理为：在一定的分散介质水中，加入定量的苯乙烯单体，通过搅拌器产生的剪切作用力，以及液滴的界面张力和水溶性分散剂的作用，使油相单体能够分散成液滴，并且稳定地悬浮于介质水中。在油溶性引发剂

9、的作用下，在液滴内进行聚合。二 、实验部分2.1实验仪器：搅拌器 ；密封套 ；温度计；温度计套管 ；冷凝管；三口瓶；恒温水浴槽。2.2 实验药品：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、NaOH，去离子水，无水氯化钙，聚乙烯醇(PVA)，碱式碳酸镁，过氧化苯甲酰(BPO)，双甲基丙烯酸甲酯(EGDMA)，氯化钠。2.3 实验目的：得到球径大小均匀的微球2.4 实验流程简图2.5 实验假设与理论依据1. 假设在其他条件不变的情况下，微球粒径随着分散剂用量的增加而减小；理论依据：是水溶性高分子，在悬浮体系中，大分子链会在油水界面发生吸附， 即吸附在单体油滴周围，形成阻止油滴相互碰撞而发生聚并的立体障碍，对分散相

10、油滴起保护作用； 而且还在一定程度上可降低油水界面张力，有利于单体油滴的分散。随着用量的增多，油滴周围的 保护膜变厚，分散相聚并作用减弱，所以在一定搅拌器转速下，微球粒径随着分散剂用量的增加而减小。2. 假设在其他条件不变的情况下，水油两相之比对微球粒径的影响较小，随着水油相比的减小，聚合物颗粒的平均粒径稍有减小，变化不大；理论依据：因为随着水油两相比的减小，单位体积连续相中分部的分散相液滴减少，相互碰撞的几率减小，降低了液滴聚并的几率，最终使聚合物颗粒的平均粒径减小，但水油相比变化不太大，微球的粒径变化也不大。2.6 实验步骤悬浮聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯步骤改变PVA的用量1.实验步骤（1）

11、配置5%PVA溶液备用在圆口烧瓶中加入5gPVA，加入95mL蒸馏水，于磁式搅拌水浴锅中水浴加热使其溶解，温度90，搅拌速度适中。（2）准确称量4gNaCl、0.3g碱式碳酸镁于三口瓶中，加入105mL蒸馏水，加热搅拌使其溶解，水浴温度设置60，转速控制在400-420n/min。（3）准确称量0.15gBPO于25mL锥形瓶中，量取15mLMMA瓶中使其溶解，盖好塞子。（4）加热15min后，量取5 mL预先准备好的PVA溶液于三口瓶中，继续加热搅拌15min。（5）15min后，加入溶解了BPO的MMA此时温度设置为80.5，转速不变。（6）反应1h后，用胶头滴管取出少量反应产物进行观察，

12、待有微软球出现再加热反应10-15min，此时微软球变为硬微球，再加热10min可停止加热。（7）迅速将反应产物倒入装有蒸馏水的大烧杯中，使其冷却。分别用稀盐酸、蒸馏水多次洗涤，然后进行抽滤，抽滤在70进行干燥。若拌桨上有结块，应及时处理。（8）将干燥的甲基丙烯酸甲酯粒子进行筛分，然后对不同孔径的粒子称重，并记录。（9）改变步骤（4）中PVA的量为10.74mL、14.91mL重复以上实验。之后的实验分别改变油水比例、BPO用量、转速来重复上述的实验，步骤同上。2. 实验装置图图1 悬浮聚合装置图1-搅拌器 2-密封套 3-温度计4-温度计套管 5-冷凝管6-三口瓶*三、数据记录与处理实验PV

13、A用量BPO用量聚合温度水体积6目8目14目18目20目26目60目80目总质量150.1580.51050.00000.00000.84803.23050.33842.87663.88270.000011.1762210.740.1580.51050.00000.06201.58152.47690.33732.24413.34500.000010.0468314.910.1580.51050.19191.66836.16041.75790.10270.39890.00000.000010.2801410.740.1580.5750.00001.04303.38101.80200.17401.

14、06301.08730.00008.5503510.740.1580.51350.00000.00000.00001.06440.18901.94294.39450.00007.5908610.740.1577.51050.00000.59763.63411.82740.16430.41920.08860.00006.7312710.740.1585.51050.00000.00000.43174.50000.50002.70000.44100.00008.5727810.740.1280.51050.00000.00000.04810.30400.10031.77104.46910.0000

15、6.6925910.740.089580.51050.00000.00000.03800.90110.00002.04644.04650.00007.7207实验PVA用量BPO用量聚合温度水体积6目8目14目18目20目26目60目80目150.1580.51050.00%0.00%7.59%28.91%3.03%25.74%34.74%0.00%210.740.1580.51050.00%0.617%15.74%24.65%3.36%22.34%33.29%0.00%314.910.1580.51051.867%16.23%59.93%17.10%1.00%3.88%0.00%0.00%4

16、10.740.1580.5750.00%12.20%36.74%21.61%2.06%27.39%0.00%0.00%510.740.1580.51350.00%0.00%0.00%31.39%3.24%20.20%45.17%0.00%610.740.1280.51050.00000.00000.04810.30400.10031.77104.46910.0000710.740.089580.51050.00000.00000.03800.90110.00002.04644.04650.0000810.740.1577.51050.00%8.89%48.05%25.98%2.74%17.08

17、%0.00%6.67%910.740.1585.51050.00%0.00%5.04%50.15%5.95%32.12%6.74%0.00%四、各种因素对聚合体系成球性能及对PMMA微球粒径的影响文中系列地改变了成球过程中的各种条件，探索了各种因素对悬浮聚合体系的成球性能及对微球粒径的影响规律。实验中发现，如果条件不适合，聚合物很难成球，或成球率低，或成球后粘在一起不易分离；如果条件适当，则聚合产物为白色的微球。4.1.分散剂的影响（实验4、5、6）本聚合体系是水包油型（）悬浮体系，故选用作为分散剂。固定其它条件，改变的用量（占分散介质的质量百分数），考察了 用量对PMMA微球粒径的影响。图给

18、出了微球平均粒径随用量的变化曲线从图1中可以看出， 随着用量的增加，微球的平均粒径逐渐减小。是水溶性高分子，在悬浮体系中，大分子链会在油水界面发生吸附，即吸附在单体油滴周围，形成阻止油滴相互碰撞而发生聚并的立体障碍，对分散相油滴起保护作用；而且还在一定程度上可降低油水界面张力，有利于单体油滴的分散。随着用量的增多，油滴周围的保护膜变厚，分散相聚并作用减弱，所以在一定搅拌器转速下，微球粒径随着分散剂用量的增加而减小实验中发现，当的含量较大（）时，微球容易发生粘联现象。为制备粒径较大的微球，本研究取2%为分散剂适宜用量。图：4.2.水油比的影响（实验7、6、8）固定其它条件，改变水油两相之比制备了

19、共聚物微球，考察了水油相比对体系成球性能及对微球粒径的影响。图给出了微球的平均粒径随水油相比例的变化曲线。从图2中可以看出， 水油两相之比对微球粒径的影响较小，随着水油相比的减小，聚合物颗粒的平均粒径稍有减小，变化不大。这是因为随着水油两相比的减小，单位体积连续相中分部的分散相液滴减少， 相互碰撞的几率减小，降低了液滴聚并的几率，最终使聚合物颗粒的平均粒径减小，但水油相比变化不太大，微球的粒径变化也不大。实验中发现，当水相与油相的比值大于时， 由于油相的量相对较少，其分散度相对较大，比表面增大，分散剂用量相对不足，导致微球容易相互粘结，不易分离。为制备粒径较大的微球，本研究取5:1为适宜的水油

20、比。图：4.3引发剂的影响（实验10、9、7）随引发剂用量增加，聚合物粒子的平均粒径a 增加聚合物粒径的分散系数存在一个最低值为BPO/MMA=0.8%。分散聚合存在连续相内和粒子相内两种聚合场所。在反应初期主要在连续相内，此时的反应主要是溶液中的自由基聚合反应。由溶液聚合反应可知，聚合物的分子量随引发剂浓度的增加而呈0.5 次方根指数下降，即Mn IJ- 0 . 5 在一定的环境条件下，聚甲基丙烯酸甲酯分子链的溶解度随其分子量的减小而明显地增加，使成核的数目减小，粒径增加。图五、探究实验的最佳比例综合上述得出的最佳实验条件进行实验研究）1.实验步骤（1）配置5%PVA溶液备用在圆口烧瓶中加入

21、5gPVA，加入95mL蒸馏水，于磁式搅拌水浴锅中水浴加热使其溶解，温度90，搅拌速度适中。（2）准确称量4gNaCl、0.3g碱式碳酸镁于三口瓶中，加入75mL蒸馏水，加热搅拌使其溶解，水浴温度设置60，转速控制在400-420n/min。（3）准确称量0.12gBPO于25mL锥形瓶中，量取15mLMMA瓶中使其溶解，盖好塞子。（4）加热15min后，量取10.74mL预先准备好的PVA溶液于三口瓶中，继续加热搅拌15min。（5）15min后，加入溶解了BPO的MMA此时温度设置为80.5，转速不变。（6）反应1h后，用胶头滴管取出少量反应产物进行观察，待有微软球出现再加热反应10-15

22、min，此时微软球变为硬微球，再加热10min可停止加热。（7）迅速将反应产物倒入装有蒸馏水的大烧杯中，使其冷却。分别用稀盐酸、蒸馏水多次洗涤，然后进行抽滤，抽滤在70进行干燥。若拌桨上有加快，应及时处理。（8）将干燥的甲基丙烯酸甲酯粒子在分析天平称重，并记录。（9）改变步骤（4）中PVA的量为2%、1.5%g重复以上实验。2.实验现象（1）搅拌加热开始后，溶液变浑浊；加入单体后，出现油状小液滴；溶液由白色透明变为乳白色；油状液滴变为微软球、硬微球。（2）实验得出的产率最高的是PVA占单体2%，且微粒分散在0.7mm-0.1mm。分散均匀。实验1PVA用量BPO用量聚合温度水体积6目8目14目

23、18目20目26目60目80目总质量10.740.1580.5750.00001.04303.38101.80200.17401.06301.08730.00008.55031.实验步骤（1）配置5%PVA溶液备用在圆口烧瓶中加入5gPVA，加入75mL蒸馏水，于磁式搅拌水浴锅中水浴加热使其溶解，温度90，搅拌速度适中。（2）准确称量4gNaCl、0.3g碱式碳酸镁于三口瓶中，加入75mL蒸馏水，加热搅拌使其溶解，水浴温度设置60，转速控制在400-420n/min。（3）准确称量0.15gBPO于25mL锥形瓶中，量取15mLMMA瓶中使其溶解，盖好塞子。（4）加热15min后，量取10.7

24、4mL预先准备好的PVA溶液于三口瓶中，继续加热搅拌15min。（5）15min后，加入溶解了BPO的MMA此时温度设置为80.5，转速不变。（6）反应1h后，用胶头滴管取出少量反应产物进行观察，待有微软球出现再加热反应10-15min，此时微软球变为硬微球，再加热10min可停止加热。（7）迅速将反应产物倒入装有蒸馏水的大烧杯中，使其冷却。分别用稀盐酸、蒸馏水多次洗涤，然后进行抽滤，抽滤在70进行干燥。若拌桨上有加快，应及时处理。（8）将干燥的甲基丙烯酸甲酯粒子在分析天平称重，并记录。2.实验现象（1）搅拌加热开始后，溶液变浑浊；加入单体后，出现油状小液滴；溶液由白色透明变为乳白色；油状液滴

25、变为微软球、硬微球。（2）实验得出的产率最高的是PVA占单体2%，且微粒分散在0.7mm-0.1mm。分散均匀。.实验2PVA用量BPO用量聚合温度水体积6目8目14目18目20目26目60目80目总质量10.740.1580.51050.00000.06201.58152.47690.33732.24413.34500.000010.04681.实验步骤（1）配置5%PVA溶液备用在圆口烧瓶中加入5gPVA，加入95mL蒸馏水，于磁式搅拌水浴锅中水浴加热使其溶解，温度90，搅拌速度适中。（2）准确称量4gNaCl、0.3g碱式碳酸镁于三口瓶中，加入105mL蒸馏水，加热搅拌使其溶解，水浴温度

26、设置60，转速控制在400-420n/min。（3）准确称量0.15gBPO于25mL锥形瓶中，量取15mLMMA瓶中使其溶解，盖好塞子。（4）加热15min后，量取10.74mL预先准备好的PVA溶液于三口瓶中，继续加热搅拌15min。（5）15min后，加入溶解了BPO的MMA此时温度设置为80.5，转速不变。（6）反应1h后，用胶头滴管取出少量反应产物进行观察，待有微软球出现再加热反应10-15min，此时微软球变为硬微球，再加热10min可停止加热。（7）迅速将反应产物倒入装有蒸馏水的大烧杯中，使其冷却。分别用稀盐酸、蒸馏水多次洗涤，然后进行抽滤，抽滤在70进行干燥。若拌桨上有加快，应

27、及时处理。（8）将干燥的甲基丙烯酸甲酯粒子在分析天平称重，并记录。2.实验现象（1）搅拌加热开始后，溶液变浑浊；加入单体后，出现油状小液滴；溶液由白色透明变为乳白色；油状液滴变为微软球、硬微球。（2）实验得出的产率最高的是PVA占单体2%，且微粒分散在0.7mm-0.1mm。分散均匀。五、结论本次实验总共做了11次。在碱式碳酸镁0.3g，氯化钠4g不变的情况下探究PVA，BPO、温度、油水比对球径大小的影响。通过悬浮聚合成功制得了粒径可控的交联微球PMMA，微球球形度较好，粒径分布均匀。影响聚合体系成球性能的主要因素为分散剂用量、引发剂的用量、与水油相的比例。制备粒径较大而球形度好的PMMA

28、微球，适宜的条件为：分散剂用量为2，搅拌速度为，水油相比为5，引发剂用量为0.8，碱式碳酸镁2%，NaCl4g。微球粒径分布在0.7mm-1.0mm。制备粒径较小的PMMA微球，适宜条件为：分散剂用量为5，搅拌速度为，水油相比为5，引发剂用量为0.5，碱式碳酸镁2%，NaCl4g。微球粒径分布在0.355mm-0.4mm。六、红外表征采用WQF- 300型傅立叶变换红外光谱仪(北京第二光学仪器厂), 经溶液制样法对产物进行表征,所得谱图如图所示。官能团及其对应峰分别是:3 009 2 956 cm- 1处的峰对应的是: CH3 ) 、) CH2 )的C) H 对称伸缩振动; 1 727cm-

29、1处的峰对应的是:酯基的C O的伸缩振动; 1 450 cm- 1处的峰对应的是: CH3 ) 、) CH2 ) 的C) H 反对称变形振动; 1 200cm- 1处的峰对应的是: 酯基的C) O的伸缩振动; 970cm- 1处的峰对应的是: C) O) C 的伸缩振动。另在750 cm- 1处有一个杂质峰, 可能是稳定剂所带氨基的C) N面外弯曲振动引起的。又因图中没有明显的C-C特征峰( 1 675 1 625 cm- 1 ), 可见红外光谱显示为PMMA的结构。图 PMMA微球的红外谱图经过分析红外光谱图，发现在3005.07、1738.01、1435.24、1268、976.04处有明显的峰值，着对应着含有CH3)CH2