第六章 纯晶体的凝固

1、本章主要内容本章主要内容 1) 金属凝固的基本过程金属凝固的基本过程2) 纯金属凝固时的热力学条件和结构条件纯金属凝固时的热力学条件和结构条件3) 金属凝固时的形核过程金属凝固时的形核过程4) 纯金属晶体的长大纯金属晶体的长大5) 凝固理论的应用凝固理论的应用 6. 1金属凝固的基本过程金属凝固的基本过程2)金属凝固的微观现象金属凝固的微观现象1)金属凝固的宏观现象金属凝固的宏观现象本节主要讲授内容：本节主要讲授内容：1、金属结晶的宏观现象、金属结晶的宏观现象 通常把金属开始凝固的温度通常把金属开始凝固的温度Tn总是低于理论凝固温度总是低于理论凝固温度Tm的的这种现象称为这种现象称为“过冷现象

2、过冷现象”，而把，而把 称为过冷度。称为过冷度。2、金属凝固的微观现象、金属凝固的微观现象结晶的一般过程是由形核和长大两个过程交错从叠组合而成的过程。结晶的一般过程是由形核和长大两个过程交错从叠组合而成的过程。 6. 2纯金属凝固时的热力学条件和结构条件纯金属凝固时的热力学条件和结构条件本节主要讲授内容：本节主要讲授内容：1)凝固的热力学条件凝固的热力学条件2)凝固的结构条件凝固的结构条件1、凝固的热力学条件、凝固的热力学条件Gv=LmT/Tm a T0, Gv0过冷是结晶的必要过冷是结晶的必要 条件（之一）。条件（之一）。 b T越大越大, Gv越小过冷度越大，越小过冷度越大， 越有利于结晶

3、。越有利于结晶。 c Gv的绝对值为凝固过程的驱动力的绝对值为凝固过程的驱动力。2、凝固的结构条件凝固的结构条件结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团的时隐时现现象。是结晶的必要条件（之二）。时现现象。是结晶的必要条件（之二）。结构起伏的结构起伏的尺寸大小与尺寸大小与温度有关，温度有关，温度越低，温度越低，结构起伏的结构起伏的尺寸愈大。尺寸愈大。热力学条件：热力学条件：G Gv v = G = Gs sG GL L00结构条件：结构起伏结构条件：结构起伏小结：金属凝固的条件小结：金属凝固的条件 6. 3纯金属凝固时的形核过

4、程纯金属凝固时的形核过程本节主要讲授内容：本节主要讲授内容：1)均匀形核均匀形核2)非均匀形核非均匀形核1、均匀形核、均匀形核（1）晶胚形成时的能量变化）晶胚形成时的能量变化 GVGv+S =(4/3)r3Gv+4r2 2临界晶核临界晶核dG/dr=0rk=-2/Gv 临界晶核：半径为临界晶核：半径为rk的晶胚。的晶胚。 （3 临界过冷度临界过冷度 rk=-2Tm/LmT临界过冷度：形成临界晶核时的过冷度。临界过冷度：形成临界晶核时的过冷度。Tk. TTk是结晶的必要条件。是结晶的必要条件。r r* *、r r maxmaxT T 关系曲线关系曲线两条曲线的交点所对应的过冷度两条曲线的交点所对

5、应的过冷度TT* *为临界过冷度。（结晶可能开始进为临界过冷度。（结晶可能开始进行的最小过冷度）。行的最小过冷度）。大小：大小：TT* * = 0.2Tm = 0.2Tm （K)K)即：即： 当当T TT T* * 时，时， r rmaxmax rTT T* * 时，时， r rmaxmax r r* * ，结晶易于进行。结晶易于进行。（4）形核功与能量起伏）形核功与能量起伏GkSk/3临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。 能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高低不一低不一

6、 的现象。（是结晶的必要条件之三）的现象。（是结晶的必要条件之三）。 （5）形核率与过冷度的关系）形核率与过冷度的关系N=N1.N2 由于由于N受受N1.N2两个因素控制，形核率与过冷度之间是呈抛物线两个因素控制，形核率与过冷度之间是呈抛物线的关系。的关系。小结：小结： 均匀形核是在过冷液相中完全依靠均匀形核是在过冷液相中完全依靠相起伏相起伏和和能量起伏能量起伏而实现的形核。体积自由能和表面自由能的相对大小，决而实现的形核。体积自由能和表面自由能的相对大小，决定着定着临界晶核半径临界晶核半径的大小。的大小。 过冷度对均匀形核有重要的影响，只有当液相过冷度过冷度对均匀形核有重要的影响，只有当液相

7、过冷度T T 临界过冷度临界过冷度TT* *时，才能涌现时，才能涌现 r r* *的晶胚而形成晶核。的晶胚而形成晶核。热力学条件，热力学条件， G Gv v = G = Gs sG GL L00时时, Gk非非Gk, 杂质促进形核；杂质促进形核； c=180时，时，Gk非非Gk， 杂质不起作用杂质不起作用4) 4) 与与TT的关系的关系图4-7金属结晶的形核率与过冷度的关系非均匀形核需较小的过冷度非均匀形核需较小的过冷度 T T相同时，相同时，r r* * = r = r* *非非，但非均匀形核时，但非均匀形核时，r r* *非非只决定只决定r r，而而才决定晶核的形状和大小。才决定晶核的形状

8、和大小。非均匀形核率取决于以下因素：非均匀形核率取决于以下因素：1 1）过冷度）过冷度， ；2 2）外）外来夹杂来夹杂， ；液体金属的过热；液体金属的过热， 。1 1）热力学条件，）热力学条件， G Gv v = G = Gs sG GL L0 TT* * 提供形核的驱动力提供形核的驱动力 结构条件：相起伏：尺寸结构条件：相起伏：尺寸r r r r* *的的晶胚晶胚 能量起伏：能量起伏： 临界形核功临界形核功金属结晶形核的特点：金属结晶形核的特点：2 2） r r* *与晶核的表面能与晶核的表面能成正比，与过冷度成反比，成正比，与过冷度成反比，T T ，r r* * ： 越大，越大，T T 越

9、大。凡是能降低越大。凡是能降低都能促进都能促进形核。形核。 3 3）均匀形核需要）均匀形核需要结构起伏和能量起伏，二者是液体本身存结构起伏和能量起伏，二者是液体本身存在的自然现象。在的自然现象。 4 4）晶核的形成过程是原子的扩散迁移过程，因此结晶必须）晶核的形成过程是原子的扩散迁移过程，因此结晶必须在一定的温度下进行。在一定的温度下进行。 5 5）工业生产中，金属已非均匀形核为主。）工业生产中，金属已非均匀形核为主。结晶条件结晶条件 6. 4纯金属晶体的长大纯金属晶体的长大4) 长大方式长大方式1)晶体长大的条件晶体长大的条件2)液固界面的微观结构液固界面的微观结构3)晶体的长大机制晶体的长

10、大机制本节主要讲授内容：本节主要讲授内容：1、晶体长大的条件、晶体长大的条件 （1）动态过冷）动态过冷动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。（是材料凝固的必要条件）动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。（是材料凝固的必要条件） （2）足够的温度）足够的温度 （3）合适的晶核表面结构。）合适的晶核表面结构。2、液固界面的微观结构、液固界面的微观结构粗糙界面（微观粗糙、宏观平整金属或合金从来可的界面）：垂直粗糙界面（微观粗糙、宏观平整金属或合金从来可的界面）：垂直长大。长大。光滑界面（微观光滑、宏观粗糙无机化合物或亚金属材料的界面）：光滑界面（微观光滑、宏观粗糙无机化合物或亚金属材料的界面）：横向

11、长大：二维晶核长大、依靠缺陷长大。横向长大：二维晶核长大、依靠缺陷长大。JackSon的工作的工作,从理论上证明了这两种界面的存在。从理论上证明了这两种界面的存在。 式中式中： N光滑界面上可以叠放原子的位置数；光滑界面上可以叠放原子的位置数； x界面上被固相原子占据位置的分数（界面上被固相原子占据位置的分数（0 1.0） ； k波尔茨曼常数；波尔茨曼常数； Tm熔点；熔点； ，称为因子。称为因子。将上述表达式对不同的将上述表达式对不同的值作值作 与与x 的关系曲线的关系曲线,如如下图所示下图所示:从图上可以得出两类固从图上可以得出两类固液液界面的结论：界面的结论： 当时当时a=5，x在靠近在

12、靠近0或或1处，界面能最小；处，界面能最小； 当时当时a=2-5，处于中间状处于中间状态，其界面是混合态，其界面是混合型型3、晶体的长大机制、晶体的长大机制1 1）垂直长大机制（连续长大）垂直长大机制（连续长大）大多数金属晶体均以这种方式长大大多数金属晶体均以这种方式长大，是针对粗糙界面结是针对粗糙界面结构提出来的构提出来的, ,按这种方式成长按这种方式成长, ,需要的动态过冷度很小需要的动态过冷度很小 ，. .Vg=KVg=K1 1TT 是针对光滑界面结构提出的是针对光滑界面结构提出的, ,平滑界面主要依靠小台阶平滑界面主要依靠小台阶接纳原子的横向生长方式向前推移接纳原子的横向生长方式向前推

13、移, , 横向生长机制的类型可横向生长机制的类型可分为：二维晶核台阶生长及晶体缺陷台阶生长两种，如下图分为：二维晶核台阶生长及晶体缺陷台阶生长两种，如下图所示。所示。 2)2)横向长大机制横向长大机制晶体以这种方式长大时，其长大速度十分缓慢。晶体以这种方式长大时，其长大速度十分缓慢。长大速度：单位时间内晶核长大的线速度，用长大速度：单位时间内晶核长大的线速度，用VgVg表示。表示。Vg = KVg = K2 2 e e-B/T-B/T(1)(1)二维晶核台阶生长二维晶核台阶生长 实际金属。它的长大速度比二维晶核长大方式快得多。实际金属。它的长大速度比二维晶核长大方式快得多。Vg =KVg =K

14、3 3TT2 2（2 2) )螺型位错长大机制螺型位错长大机制4、长大方式、长大方式纯金属其长大方式主要有两种：纯金属其长大方式主要有两种：a) a) 平面长大平面长大在正的温度梯度下在正的温度梯度下, ,两种界面结构的金属，都会以平面状生长两种界面结构的金属，都会以平面状生长。b) b) 枝晶长大枝晶长大 晶体向树枝那样向前长大，不断分支发展。在负温度晶体向树枝那样向前长大，不断分支发展。在负温度梯度下梯度下, , 微观粗糙界面以树枝状方式生长，一般纯金属都微观粗糙界面以树枝状方式生长，一般纯金属都具有这种树枝状长大形态具有这种树枝状长大形态1 1）正的温度梯度正的温度梯度 5、固液界面前沿

15、液体中的温度分布、固液界面前沿液体中的温度分布（液体中距液固界面越远，温度越高）（液体中距液固界面越远，温度越高） 粗糙界面：平面状。粗糙界面：平面状。 光滑界面：台阶状。光滑界面：台阶状。 （2）负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低）负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低） 粗糙界面：树枝状。粗糙界面：树枝状。 光滑界面：树枝状多面体光滑界面：树枝状多面体台阶状。台阶状。小结：晶体长大的要点小结：晶体长大的要点1、具有粗糙固具有粗糙固液界面的金属，其成长机理为在固相液界面的金属，其成长机理为在固相界面上各点呈垂直式凝聚态原子而成长，界面的动态过度很界面上各点呈垂直式凝聚态原子而成长

16、，界面的动态过度很小小 （约为（约为0.010.050C )，成长速率很快。成长速率很快。2、具有平滑界面的晶体，其成长机理可能有两种方式：具有平滑界面的晶体，其成长机理可能有两种方式：a.如果是在晶体学完整的界面上成长，则需要生长在晶如果是在晶体学完整的界面上成长，则需要生长在晶面上形成二维晶核，再在侧面进行台阶式成长，如此反复进面上形成二维晶核，再在侧面进行台阶式成长，如此反复进行。行。b.如果界面上存在螺型台阶或孪晶台阶，成长则连续地如果界面上存在螺型台阶或孪晶台阶，成长则连续地按台阶式进行，界面动态过冷度较大（约为按台阶式进行，界面动态过冷度较大（约为120C 。3.晶体成长的界面形态

17、主要决定于界面前沿液体中的温晶体成长的界面形态主要决定于界面前沿液体中的温度梯度。在正温度梯度下成长时，两种界面结构均成平直界度梯度。在正温度梯度下成长时，两种界面结构均成平直界面；在负温度梯度下成长时，一般金属的界面都呈树枝状，面；在负温度梯度下成长时，一般金属的界面都呈树枝状，只有那些只有那些 值较高的物质仍保持平直界面形状。值较高的物质仍保持平直界面形状。 6. 5凝固理论的应用凝固理论的应用本节主要讲授内容：本节主要讲授内容：1)晶粒大小的控制晶粒大小的控制2)凝固理论的应用凝固理论的应用1、晶粒大小的控制、晶粒大小的控制1 1）控制）控制TT3 3）振动、搅拌振动、搅拌2 2）变质处

18、理变质处理2、凝固理论的应用凝固理论的应用单晶体的制备单晶体的制备定向凝固技术定向凝固技术非晶态金属非晶态金属微晶合金微晶合金知识体系：知识体系：本章小结本章小结1.1. 结晶规律：结晶规律： 形核及长大形核及长大2.2. 热力学条件：热力学条件：Gs GGs GL L 或或 G = Gs - GG = Gs - GL L 0 03.3. 形核规律：形核规律： 分析分析G G r r 曲线，曲线， 求求r r* * 、G G* * 、它们它们的意义。的意义。4.4. 长大方式：平面长大枝晶长大长大方式：平面长大枝晶长大 及长大的条件及长大的条件5.5. 细化晶粒的途径：细化晶粒的途径：TT， 变质处理，变质处理， 振动、搅拌。振动、搅拌。重