氨水法焦炉煤气脱硫的基本原理

1、范守谦（鞍山立信焦耐工程技术有限公司） 1    气体在液体中的溶解度亨利定律     任何气体在一定温度和压力下与液体接触时，气体会逐渐溶解于液体中。经过相当长的时间，气相和液相的表观浓度不再发生变化，即处于平衡状态。这时，对于不同气体，如果组分在气相中的分压（对单组分气体即为总压）保持定值，则不同气体在液体中的浓度称为气体在液体中的溶解度。该组分在气相中的分压称为气相平衡分压，表示了气相的平衡浓度。      很多气体的液相平衡浓度X与气体的平衡分压P

2、*有定量关系。如：二氧化碳为直线关系，硫化氢和氨只有在较大浓度范围时不呈直线关系，在浓度较小时，可视为直线关系。因此，在一定温度下，对于接近于理想溶液的稀溶液，在气相压力不大时，气液平衡后气体组分在液相中的浓度与它在气相中的分压成正比，即亨利定律。             P* EX     式中的 P* 为气体组分在气相中的分压，大气压；   X为气体组分在液相中的浓度，分子分数； E 为亨利系数（与温度有关）。&

3、#160;    上式经浓度单位换算后可改写为：                     C HP*     式中的P*为气体组分在气相中的分压，mmHg；C 为气体组分在液相中的浓度，gmol；H为亨利系数， gmol/mmHg。     注： 亨利定律是一个稀溶液定律，它只适用于微溶气

4、体；            只适用于气相和液相中分子状态相同的组分。如：                  NH3（气态） NH3（溶解态）               

5、   NH3（溶解态）+H2O  NH4OH  NH+4 + OH     用亨利定律时，应把NH+4的量减去，才能得到水溶液中氨的浓度C氨                     C氨  H0P *氨     式中的  H0为氨在纯水中的

6、亨利系数，kgmol/(m3·mmHg)。              温度，                          H0      

7、60;        20                               0.099           

8、    40                               0.0395              

9、60;60                               0.017               80    

10、60;                          0.0079                 90       

11、0;                       0.0058在氨水脱硫过程中                     C氨  H氨·P *氨 

12、60;   式中的H氨 为氨在氨水脱硫中的亨利系数，可用下式估算：                     Lg(H0/H氨) KI+KCnI 为 溶液的离子强度； Cn 为被溶解的中性分子浓度（在此等于游离氨的浓度）在氨水脱硫系统中，对于氨来说，K 0,  K 0.025, 则上式变为：Lg(H0/H氨) 0.025C氨 2 

13、  氨水脱硫的化学原理      系统中的NH3、H2S、CO2和H2O之间所发生的反应可以下列方程式表示：                     NH3+H2S NH4HS             

14、;        2NH3+H2S (NH4)2S                     2NH3+CO2  NH2COONH4                

15、;     NH3+CO2+H2O NH4HCO3                     2NH3+CO2+H2O (NH4)2CO3                  

16、0;  NH2COONH4+H2O (NH4)2CO3                     (NH4)2CO3+H2S NH4HCO3+NH4HS                    

17、 (NH4)2S+H2CO3  NH4HCO3+NH4HS                     NH4HS+H2CO3  NH4HCO3+H2S     在平衡条件下，NH+4、HCO3、NH2COO与CO32离子及未离解的氨能在水溶液中以可测量的数量存在。硫化氢完全以HS离子存在，而硫化物离子S2的浓度可忽略不计，甚至pH值为12时

18、，这些离子仅为固定硫化氢的0.1%，这是因为：                 上式表示硫化氢的一次电离，由于HS二次电离的平衡常数很小（1015左右），所以一般可忽略不计。用稀氨水脱硫的主要反应是：             NH4OH+H2S NH4HS+H2O+10900（放热反应）离子反应：  

19、;           NH3+H2S    NH+4 +HS平衡常数:                 上式应用于理想溶液，对于非理想溶液需引入活度ai概念。非理想溶液与理想溶液的偏差可用活度系数ri表示，其定义为：       

20、0;     ai = ri·Ci上式可变为：                                         &

21、#160;     当溶液很稀时，ai=Ci  ri=1则                 KC1=Kai  Kri=1    因此，非理想溶液与理想溶液之间要用一个校正系数Kr进行调整。一般认为盐或单种离子的活度系数（ri）主要决定于离子间的静电引力。则所有一价离子或所有二价离子之间的影响都相同，所以活度系数是离子强度（I）的

22、函数。它等于溶液中的每种离子（Ci）乘以该离子的价数（Zi）的平方所得诸项之和的一半，即：                    I 1/2CiZi2式中的Ci 为溶液中离子的浓度，gmol/L；Zi 为该离子的价数。试验得知，活度系数的对数（在一定浓度范围）与离子强度呈直线关系，因此， 可用离子强度来校正，而：      &#

23、160;                        Kl实际上是平衡常数的另一种表示形式， 可用I来校正，Kl也就可以用I来校正。Lg Kl和离子强度I的直线函数可写作：                &#

24、160;   Lg K1 = a + 0.089 I     式中的a为常数，随温度变化而不同：                    t                 

25、;               a                    20                 

26、;           1.1                    40                    

27、60;       1.7                    60                         

28、   2.19     对于无限稀的溶液，KC1Kai ，所以K1亦仅与温度有关的常数。 3   吸收反应与平衡                 NH3+H2S NH4+ + HS     设总氨含量为A gmol/L, 总硫化氢含量为S gmol/L, 其他铵盐（如硫代硫酸铵等

29、）的当量阴离子浓度为Z 当量升时，可写出下列方程式：               NH3 ASZ               HS S               NH+4 S +

30、 Z                                    （1）当溶液中仅含氨和硫化氢时，Z0,则           &

31、#160;   所以， 只含氨和硫化氢的水溶液中，I等于S（总硫化氢浓度）                            lg K1 = a +0.089 S    （2）当原料气中含有二氧化碳时，氨水吸收硫化氢和二氧化碳后，在含NH3、CO2和H2S

32、的水溶液中，建立了如下的化学平衡：                    NH3+H2S NH4+ + HS                    NH3+CO2+H2O NH4+ + HCO3

33、60;                   NH3+HCO3  NH2COO+H2O                    NH3+HCO3 NH4+ + CO32上述各式的平衡常数如下： 

34、                        式中的 S为溶液中总硫化氢浓度，gmol/L；C为溶液中总二氧化碳浓度， gmol/L；a 、m 为与温度有关的系数。             t    

35、;              a               m             20           &#

36、160;  1.1           0.089             40              1.7           &#

37、160;0.21             60              2.19          0.31     K3、K4  与温度T的关系符合lg Ki = 1/T   

38、           T                      K3                 K4 

39、;            20                        3.4              

40、0; 0.14             30                        2.71            

41、60; 0.083             40                        2.2            &#

42、160;   0.05             60                        1.5          &#

43、160;     0.02           溶液中含有HCO3、CO32、NH2COO、NH4+、NH3、CO2、H2S、HS等8个组分，当氨水循环溶液中总氨浓度为A gmol/L、总二氧化碳浓度为C gmol/L、总硫化氢浓度为S gmol/L时，可写出下列方程式。    硫化氢平衡           

44、0;  S H2S+HS                                               （1）  &

45、#160; 氨平衡               ANH3+NH4+NH2COO                        （2）     二氧化碳平衡    

46、0;         CCO2+CO32+HCO3+NH2COO     （3）    离子电荷平衡             HS+HCO3+2CO32+NH2COONH4+（4）    NH2COOHCO3平衡       &#

47、160;       K3·NH3·HCO3NH2COO                         （5）     CO32HCO3平衡         

48、      K4·NH3·HCO3NH4+·CO32                （6）由式（1）、（2）、（3）、（4）可得：             NH3HCO3+A2CS      

49、0;                                  （I）由式（3）、（4）、（6）可得：             CO32·CO

50、32+S+CK4·NH3·HCO3因为CO32较小，CO322可忽略不计，则：             CO32K4·NH3·HCO3（S +C）                     （II）由式（3）、（4）得：  

51、;           NH4+C+S+CO32                                     

52、0;          （III）由式（5）得：             NH2COOK3·NH3·HCO3                      

53、;          （IV）令HCO3为x, 将式（I）、（II）、（III）、（IV）代入式（2）得：              解上式求得x, 取正值即为HCO3，代入式（I）、（II）、（III）、（IV），依次可求得液相之平衡组成，然后再根据下式求出气相平衡分压：         

54、;         气相硫化氢平衡分压 随液相硫化氢含量增加而升高（几乎成直线关系），随液相中NH3的减少、碳化度RCA的增加而显著升高。故维持溶液较低的R值对脱硫是有利的。氨水中二氧化碳含量取决于补充氨中的二氧化碳含量以及煤气中二氧化碳含量和吸收、再生的操作条件。在实际生产中，循环吸收系统为了提高脱硫效率，补充氨水时，尽可能采用碳化度低的氨水或气相直接加氨。 4   计算实例     已知：氨水溶液的温度为30,其主要成分为A0.5g

55、mol/L, R0.7, 硫化氢含量为0.2g/L， 求气相平衡分压。     解：溶液的主要成分如下：      A0.5gmol/L      CAR0.5×0.70.35 gmol/L      S0.2340.0058 gmol/L30时， K32.71,  K40.083设：HCO3x gmol/L      

56、0;                    2.9432x2+0.3941x0.350              x0.2843    NH3HCO3+A2CS0.2843+0.52×0.350.0058   

57、             0.07842 gmol/L    CO32K4NH3HCO3（S +C）                      （0.083×0.2843×0.07842）/（0.0058+0.

58、35）0.005194 gmol/L    NH4+C+S+CO320.35+0.0058+0.0051940.3611 gmol/L    NH2COOK3NH3HCO32.71×0.2843×0.078420.06042 gmol/L氨平衡核验：              ANH3+NH4+NH2COO       

59、;         0.07842+0.3611+0.060420.5 gmol/L    说明计算液相组成正确。           由lg K1 = a +0.089 S+ mC   求K1           30时， a = 1.4,   m0