第5章 脂肪烃和脂环烃.5.1烷烃

1、5.1 烷 烃 第5章 脂肪烃和脂环烃 通式通式：CnH2 n + 2+ 2 烃分子中所有化学键均为 键，即CSP3CSP3CSP3H1S烷烃：烷烃：分子中只含分子中只含 C C、H H 两种元素两种元素, ,烃分子中碳原烃分子中碳原子之间以子之间以单键单键连接，碳原子的其余化合价完全为连接，碳原子的其余化合价完全为氢原子所饱和。氢原子所饱和。 5.1.1 烷烃的物理性质烷烃的物理性质一、状态一、状态 常温、常压常温、常压(0.1MPa)(0.1MPa) C5C16：液态液态 C1C4：气态气态 C17：固态固态直链直链烷烃烷烃二、沸点（二、沸点（b.p） 1. .直链烷烃直链烷烃 (1) M

2、，b.p；庚烷：庚烷：100100(98.4)(98.4)。 解释解释： 分子间力分子间力( (Van der Waals) )： 静电引力静电引力诱导力诱导力 色散力色散力( (烷烃烷烃 =0) ) 而：而：色散力色散力 共价键数目共价键数目( (即即CC、CH) ) (2)相邻同系物的沸点差相邻同系物的沸点差( b.p) b.p)，随，随M， b.p b.p。解释解释： CH4(- 161.6)C2H6(-88.6)b.p73C.C5H12C6H14(68.9)(36.1)b.p32.8 C.C12H26C13H28b.p19.3 C.(216.2)(235.5)M1 倍M1 / 5M1

3、/ 12 2. .支链烷烃支链烷烃( (同分异构体同分异构体) ) ( (1) )支链支链，b.p。 CH3CH2CH2CH2CH3(CH3)2CHCH2CH3(CH3)4C36.1 C.27.9 C.9.5 C. 解释解释：色散力是近距离。色散力是近距离。 ( (2) )支链数相同：对称性支链数相同：对称性，b.p； CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CCH3CH3CH2CH358 C.49.7 C. 小结小结：沸点高低的判断方法沸点高低的判断方法: A: : 碳原子数目碳原子数目数目数目，b.p； B B：碳原子数目相同：碳原子数目相同支链支链，b.p； C C：支链数目相同：支链数目

4、相同对称性对称性，b.p； 三、熔点三、熔点(m.p)(m.p) 1直链烷烃直链烷烃 M，m.pm.p(C(C3 3以后以后) )。 由此可见：含由此可见：含偶数偶数C，m.p的的多；多；含含奇数奇数C，m.p的的少。少。从而形成了从而形成了“偶上奇下偶上奇下”两条曲线。两条曲线。 解释解释： 在晶体中，分子间作用力不仅取决于分子的在晶体中，分子间作用力不仅取决于分子的大小，还于晶体中晶格排列的大小，还于晶体中晶格排列的对称性对称性有关。有关。 含偶数碳原子的含偶数碳原子的碳链具有较好的对称性，晶碳链具有较好的对称性，晶格排列紧密。格排列紧密。 2. 同分异构体同分异构体 支链支链M，m.pm

5、.p( (不利于晶格的紧密排列不利于晶格的紧密排列) )。 对称性对称性，m.pm.p；高度对称高度对称的异构体的异构体 m.p m.p 直链异构体。直链异构体。 CH3CH2CH2CH2CH3(CH3)2CHCH2CH3(CH3)4C- 129.7 C.- 160.0 C.- 16.6 C.相差 113.1C.支链m.p， 练习练习： 1. 1.比较下列各组化合物的沸点高低。并说明比较下列各组化合物的沸点高低。并说明理由。理由。 (1)(1)正丁烷和异丁烷；正丁烷和异丁烷； (2)(2)正辛烷和正辛烷和2,2,3,3-2,2,3,3-四甲基丁烷；四甲基丁烷； (3)(3)庚烷、庚烷、3-3-

6、甲基己烷和甲基己烷和3,3-3,3-二甲二甲基戊烷。基戊烷。 2. 2.比较下列各组化合物的熔点高低。并说明比较下列各组化合物的熔点高低。并说明理由。理由。 (1) (1)正戊烷、异戊烷和新戊烷；正戊烷、异戊烷和新戊烷； (2)(2)正辛烷和正辛烷和2,2,3,3-2,2,3,3-四甲基丁烷；四甲基丁烷； 四、相对密度：四、相对密度： 分子量分子量，密度，密度，但但1 1；支链支链，密度，密度。 一、烷烃的卤代反应烷烃结构特点：烷烃结构特点：C-C 和 C-H 键，非极性键，键能大：C-C 347.3 kJ/mol ，C-H 414 kJ/mol。烷烃的取代反应：烷烃的取代反应：烷烃分子中的氢

7、原子被其它原子或基团代替的反应称取代反应。卤代（卤化）反应：卤代（卤化）反应：烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代的反应称为卤代反应或卤化反应。5.1.2 烷烃的化学性质1.氯代反应氯代反应甲烷和氯在强光作用下，产生碳黑：如果在漫散射光或加热时，得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的混合物：工业生产上若得到单一的氯代甲烷是很难实工业生产上若得到单一的氯代甲烷是很难实现的，但调节反应物甲烷与氯的摩尔比，可以现的，但调节反应物甲烷与氯的摩尔比，可以得到以某一产物为主的混合物：得到以某一产物为主的混合物：CH4Cl2CH3ClCHCl3CCl4CH2Cl21010.2631例例：C CH H3 3

8、C CH HC CH H3 3C CH H3 3+ +C Cl l2 2h hC CH H3 3C CH HC CH H2 2C Cl lC CH H3 3C CH H3 3C CC CH H3 3C CH H3 3C Cl l+ +其他氯代反应举例：其他氯代反应举例：烷烃分子中碳原子和氢原子的类型：烷烃分子中碳原子和氢原子的类型：CH3CCH3CCH3HH3CCHHCHHH4o 3o2o1oC3o 2o 1oH(季)(叔)(仲)(伯) 与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别称为伯、 仲、叔氢原子。 不同类型的氢原子的反应性能有一定的差别。 烷烃中碳原子分为伯、仲、叔、季碳原子。（28%）（72

9、%）（64%）（36%）烷烃分子中不同氢原子被氯代的速率不同。烷烃分子中不同氢原子被氯代的速率不同。 以以C C4 4H H1010为例，由氯代产率计算不同类型氢的反应活性为例，由氯代产率计算不同类型氢的反应活性: : 1 H。2 H。1 H。2 H。1 H。2 H。正丁基氯仲丁基氯各类 H 原子的比例预计产物比例实际产物比例( )( )( )=46=40 %60 %正丁基氯仲丁基氯=72 %28 %( )CH3CH2CH2CH3+Cl2h取代1 H。取代2 H。CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2CH3Cl正丁基氯仲丁基氯28 %72 %( )CH3CHCH3CH3+Cl2取代1 H

10、。取代3 H。CH3CHCH2ClCH3CH3CHCH3CH3Cl异丁基氯叔丁基氯64 %36 %h1 H。3 H。1 H。3 H。1 H。3 H。( )( )( )=19异丁基氯叔丁基氯=10 %90 %异丁基氯叔丁基氯=36 %64 %各类 H 原子的比例预计产物比例实际产物比例这就告诉我们：这就告诉我们： (1) H原子数目原子数目，产率不一定高。可见，产率不一定高。可见，H原原子数目的多少不是子数目的多少不是决定产率的唯一因素。决定产率的唯一因素。 (2) H原子数目原子数目，产率，产率( (实实) )产率产率预预 , ,说明说明各类各类H的反应活性不同的反应活性不同. . 产率产率

11、= = H 原子数目原子数目 H 原子的反应活性原子的反应活性以以1 1H 的反应活性为的反应活性为 1 1，那么：那么： ( ( ) )7 72 2( (仲仲丁丁基基氯氯) )2 28 8( (正正丁丁基基氯氯) )= =2 2 H H 数数目目。2 2 H H 活活性性。1 1 H H 数数目目。1 1 H H 活活性性。= =4 42 2 H H 活活性性。6 61 12 2 H H 活活性性。= =7 72 22 28 86 64 4= =3 3. .8 86 6( ( ) )3 36 6( (叔叔丁丁基基氯氯) )6 64 4( (异异丁丁基基氯氯) )= =1 13 3 H H 活

12、活性性。9 91 13 3 H H 数数目目。3 3 H H 活活性性。1 1 H H 数数目目。1 1 H H 活活性性。= =3 3 H H 活活性性。= =3 36 66 64 49 91 1= =5 5. .0 06 6结结 论论：反反应应活活性性C CH H3 3H H。3 3 H H2 2 H H1 1 H H室温下，室温下，叔、仲、伯氢氯代相对速率近似为叔、仲、伯氢氯代相对速率近似为5.15.1:3.8 :3.8 : 1 11.溴代反应烷烃也能与溴反应，生成溴代烷，但反应活性没有生成氯代烷的大。（2%）（98）（痕量 ）（99%）从这两个实验中的现象，说明了什么？从这两个实验中的

13、现象，说明了什么？反应活性没有生成氯代烷的大；反应活性没有生成氯代烷的大；而反应的选择性而反应的选择性比氯代烷的高；比氯代烷的高；用处理氯代反应的思路处理上述反应的实验结果(127)得到： 3(-H) : 2(-H) : 1(-H) = 1600 : 82 : 1即烷烃不同氢的溴代反应活性也遵循下面的规律： CH3-H 1(-H) 2(-H) 3(-H)2-溴丁烷的比率溴丁烷的比率:2-2 2 1 =4 824 82 6 1=98%3、氟代反应和碘代反应氟与烷烃的反应非常迅速，能引起爆炸，工业上很少应用。碘与烷烃的反应是一个平衡反应，只有及时除去生成的还原性产物碘化氢，反应才可能生成较多的碘代

14、烷。1.反应活性与选择性反应活性与选择性反应活性：指某一反应的反应速度。反应选择性：指某一反应可能生成几种产物，其中一种产物占总产物的百分含量称为该反应对这种产物的选择性。卤素与烷烃的取代反应的反应活性是： 氟代氯代溴代碘代氟代氯代溴代碘代实际应用中主要是烷烃的氯代反应和溴代反应。氯的取代反应比溴的取代反应活性大，但对仲氢和叔氢的选择性却比溴小。卤素取代烷烃中不同氢的选择性表21000018001I21600821Br25.13.81Cl21.81.31F23 -H2 -H1-H卤素一条较普遍的规律：反应活性越大，往往对产物反应活性越大，往往对产物的选择性越小。的选择性越小。二、烷烃卤代反应机

15、理1.反应机理：反应机理：对反应的整个过程的描述称为反应机理，它包括一系列基元反应。2.自由基反应：自由基反应：自由基反应的最本质特征是生成反应中间体自由基，自由基反应分三步：链引发、链增长和链终止。烷烃的C-H键是非极性键，氯代反应是在光照或高温下进行，是自由基反应。 链引发链引发 链增长链增长反应（3）（2）（3）（2） 一直循环反应下去，直至自由基消亡。H为为“”表示吸热；表示吸热；“”表示放热；表示放热； 链终止链终止在链增长反应中：反应-能量图如下：反应-能量图如下：总的反应过程及反应中的能量变化如动画所示:生成活性中间体CH3的反应过渡态能量大，即活化能E大，是反应控制步骤。中间体

16、较稳定(能量较低)时，其过渡态也较稳定，能量较低，即需要的活化能小，反应易进行。生成碳自由基的稳定性与键的解离能有关:碳自由基的能量排序为：碳自由基的能量排序为： 3o (-R) 2o (-R ) 1o (-R ) 2o (-R) 1o( -R ) CH3定性判断反应进行难易程度的结论：定性判断反应进行难易程度的结论：中间体碳自由基的稳定性与形成碳自由基的中间体碳自由基的稳定性与形成碳自由基的过渡态的稳定性是一致的。即稳定的自过渡态的稳定性是一致的。即稳定的自由基，其过渡态也稳定，反应活化能较由基，其过渡态也稳定，反应活化能较低，反应速率较快。低，反应速率较快。在 150 用 Pb(CH2CH

17、3)4 也能引发烷烃卤代反应。三、烷烃的氧化反应氧化反应：在有机物分子中引入氧原子的反应称为氧化反应。有时把有机化合物的脱去氢原子的反应也称氧化反应。1.完全氧化反应烃类燃烧放出的能量称为燃烧焓（燃烧热），燃烧焓（燃烧热），现代的实验技术可以精确的测定燃烧焓值。异 构 体CH3(CH2)6CH3(CH3)2CH(CH2)4CH3(CH3)3C(CH2)3CH3(CH3)3CC(CH3)3名称辛烷2-甲基庚烷2,2-二甲基己烷2,2,3,3-四甲基丁烷-r Hm/kjmol-15474.25469.25462.15455.4燃烧焓 -r Hm 值反映了反应物的焓 H值高物，即反映了异构体的稳定性

18、： n-CnH2n+2 比 i-CnH2n+2 能量高，不稳定在CnH2n+2中支键数增多， H值小，稳定每一摩尔 -CH2- 的-r Hm 660 kJmol-1烷烃的最大用途就是作为燃料，是目前人类的主要能源。1.部分氧化反应使用催化剂，控制反应条件可使烷烃部分氧化得到醇、醛、酮、酸等化合物。合成甲醛合成环己酮合成醋酸合成脂肪酸氧化反应的产物很复杂，难分离纯化。1.有机化合物的爆炸极限甲烷的爆炸极限是5.53%14%，甲烷在空气中的体积分数达到这个范围，遇明火爆炸，而在这个范围之外燃烧亦不爆炸。大多数有机化合物都有此性质。化工厂、煤矿爆炸事故多源于此。称为瓦斯爆炸。四、烷烃的裂化反应与异构化反应1.裂化反应(1) 热裂化为什么前一个反应条件是700，而后一个反应的条件是800？演示实验(2) 催化裂化高碳数烷烃，如柴油、沥青、渣油、甚至原油都能进行裂解反应。工业上应用：制备CH2=CH2、CH2=CHCH3等低碳数烯烃，热裂解反应是自由基型反应，而催化裂解是离子型反应。伴随着异构化、环化、芳构化、脱氢、缩合和聚合等多种反应，所得的产物十分复杂，产物的分离过程也很复杂。1.异构化反应异构化反应链烷烃在强酸催化下，可进行异构反应：工业上应用工业上应用：将直链烷烃转化成支链烷烃，提高油品的质量。 练习练习： 1. .以等物质量的以等物质量的CH4和和C2H6混合物进行一