物化08表面现象

1、第八章第八章 表面现象表面现象表面和界面表面和界面 (surface and interface) 界面(interface) 是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面(surface)。不过界面也常被称为表面。空空气气气气- -液液界界面面H2O溶液玻璃板玻璃板H g2HO液液- -固界面固界面液-固界面)11(21rrp表面现象表面现象背后的本质背后的本质不对称力不对称力分散程度越高，表面积越大分散程度越高，表面积越大当物质的表面积越大时，当物质的表面积越大时，其表面性质也越明显。其表面性质也越明显。BnPTAG,)(主要内容主要内容8.1 8.1 表面

2、积与表面表面积与表面GibbsGibbs能能8.2 8.2 弯曲表面的性质弯曲表面的性质8.3 8.3 铺展与润湿铺展与润湿8.4 8.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附8.5 8.5 不溶性表面膜不溶性表面膜8.6 8.6 表面活性剂表面活性剂8.7 8.7 气体在固体表面上的吸附气体在固体表面上的吸附8.8 8.8 固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附第一节第一节 表面积与表面表面积与表面Gibbs能能 比表面（specific surface area）比表面：指单位质量(或单位体积)的物质所具有的表面积有两种常用的表示方法：式中，m 和 V 分别为物质的质量和体积，A为其表面积。本章的研

3、究对象即是具有巨大比表面积的系统。VAamAaVs;例例8-1：分割半径为r的液滴，使成为半径 的小液滴，若液滴为球形，试计算分割后的液滴总表面积A1和原液滴表面积A之比。 101rr 解: 球形表面积A = 4r2 , 体积分割后的液滴数目 分割前后液滴表面积之比343V r 33131431043rnr =101 AA 4 r2 n14 r12 比表面与分散度比表面与分散度：液滴越细，比表面积越大，表面效应将越突出Redrawn from: Y. Wu et al., “The role of biopharmaceutics in the development of a clinica

4、l nanoparticle formulation of MK-0869: a Beagle dog model predicts improved bioavailability and diminished food effect on absorption in humans.”, Int. J. Pharm, Vol. 285 Number 1-2, 2004 (135-146).举例举例: 粒径对难溶性药物吸收的影响粒径对难溶性药物吸收的影响TimePlasma ConcentrationWet milled, 0.12 mm Wet milled, 0.5 mmJet mille

5、d, 1.9 mmMicronized 5.5 mmMK-0869NK1 receptor antagonist (拮抗剂拮抗剂) 重要的制剂学应用： 通过增大比表面积提高难溶性药物的吸收混悬剂：难溶性固体药物以微粒状态分散于液体介质中形成的非均相液体制剂。-固-液界面乳剂：两种互不相溶的液体,其中一种液体以小液滴状态分散在另一种液体中所形成的非均相分散体系。-液-液界面药物纳米结晶：是将溶解度低的药物转变成直径小于1000纳米的微粒，增大药物溶出比表面积。-固-液界面减小粒径，增大比表面积减小粒径，增大比表面积(药物纳米结晶技术)产品产品描述描述技术平台技术平台Rapamune (雷帕霉素雷

6、帕霉素 )免疫抑制剂，纳米晶，肾移植的免疫抑制 2000.8 FDA批准NanoCrystal technology (Elan/Wyeth)Emend（阿瑞吡坦）（阿瑞吡坦）止吐药，纳米晶， 治疗化疗病人恶心、呕吐 2003.3 FDA批准NanoCrystal technology(Elan/Merck)Tricor（非诺贝特（非诺贝特 ）降血脂，纳米晶2004.12 FDA批准NanoCrystal technology(Elan/Abbot)Triglide（非诺贝特（非诺贝特 ）降血脂，纳米晶NanoCrystal technologyFDAFDA已批准的部分纳米晶药物产品已批准的部

7、分纳米晶药物产品 达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应。 例： 液体内部分子所受的力可以彼此抵销；表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小，合计受到被拉入体相的作用力。 结果：表面分子具有高能量高能量界面现象的本质 界面现象的本质：表面分子受不对称力的作用表面分子受不对称力的作用 表面Gibbs能(surface Gibbs energy) 以l-g 表面为例，液体表面分子与内部分子受力情况不同(密度/相互作用)内部：分子作用力合力0，移动时能量没有变化 表面：分子作用力合力指向液体内部，当一个分子从液体内部拉入表面层当一个分子从液体内部拉入表面层(增

8、加表面积增加表面积)时，必时，必须对系统做功以克服受到的体相内部分子对其的吸引力。须对系统做功以克服受到的体相内部分子对其的吸引力。等温等压定组成条件下(T,P,nB),可逆增加表面积dA时环境对系统所做的功称为表面功。表面功的大小和dA成正比：W = dA 式中 为比例系数。其物理意义：等温等压定组成条件下,可逆增加单位表面积时环境对系统所做的表面功。 根据热力学第二定律r,dBWGnpT= dA 表面Gibbs能(表面能, J/m2): BnPTAG,)(理解：增加单位表面积时，系统Gibbs能的增量; 换言之，单位面积表面的分子比处于体相时高出的那部分吉布斯能量。 表面的热力学关系式BB

9、BddddUT Sp Vnm根据多组分热力学的基本公式 对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本公式为 B, ,UU S V nBBBdndApdVTdSdUm),(BnAVSUU 考虑了表面功的热力学基本关系式为：在指定变量和组成不变的条件下，增加单位表面积时，系统热力学能、焓、亥姆霍兹能、Gibbs 能的增量增量可表示为：可表示为：-表面吉布斯能表面吉布斯能BBBdndApdVTdSdUmBBBdndAVdpTdSdHmBBBdndApdVSdTdFmBBBdndAVdpSdTdGmBBBBnPTnVTnPSnVSdAdGdAdFdAdHdAdU,)

10、()()()(表面张力(surface tension)表面张力或界面张力：在液体表面存在一种使液面收缩的力。表面张力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上单位长度线段上的表面收缩力。 金属丝环细线 在温度、压力恒定的条件下，在AB边施加向右的力F，使AB在可逆的情况下向右移动dx。F和液膜表面边缘的长度l成正比，设AB = l，则 lF式中 为比例常数，是垂直作用在表面上单位长度线段上的表面收缩力，即表面张力，单位是Nm-1。)(ldxdAFdxW 式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的非体积功。BnpTAG,虽然物理意义不同，但表面虽然

11、物理意义不同，但表面GibbsGibbs能能( (Jm-2) )和表面和表面张力张力( (Nm-1) )是完全等价的，具有是完全等价的，具有等价的量纲和相等价的量纲和相同的数值同的数值。一般称为表面张力，但用热力学理论讨。一般称为表面张力，但用热力学理论讨论表面现象时，往往使用的是表面吉布斯能。论表面现象时，往往使用的是表面吉布斯能。回顾小结：lF比较：比较：什么是表面能？什么是表面张力？它什么是表面能？什么是表面张力？它们之间有什么异同和联系？们之间有什么异同和联系？答：表面能是增加单位面积表面时系统吉布斯能的增量。表面张力是垂直作用在表面上单位长度线段上的表面收缩力，力的方向和表面相切。表

12、面吉布斯能是用热力学的方法来进行分析，而表面张力则是用力学的方法来讨论的，因此物理意义不同。但表面吉布斯能和表面张力是完全等价的，它们具有相同的量纲、等价的单位和相同的数值。 1）纯物质的表面表面张力与分子的性质有关： 两相之间密度和两相分子间的相互作用力不同(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键) 影响表面张力的因素(了解) 2）和形成相界面的另一相有关3）和温度有关：T 分子运动 分子间作用力 两相密度差 表面能 (压力则影响较小)4）和组分有关 第四节讨论第二节第二节 弯曲表面的性质弯曲表面的性质平面表面张力作用是水平的，作用在圆周各方向的表面张力相互抵消，合力为零。 p

13、g = pl 设向下的大气压力为pg，向上的反作用力也为pl ，附加压力p等于零。pgpl 曲面的附加压力凸面上 由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，为指向液体内部的合力。凸面上受的总压力大于外部的压力. 弯曲液面内外的压力差 称为附加压力（ p ）凸面上受的总压力为：pl = pg+ppl= pg+p曲曲plpgp曲曲A B凹面上 由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，为指向凹面中心的合力,凹面上受的总压力小于外部的压力。凹面上受的总压力为：pl = pg- p pl ppg ppl+p曲曲= pgl附加压力（p）定义：弯曲界面两侧的压力差。lp产生的原因：作

14、用在弯曲液面上的表面张力无法抵消。lp的方向：p加压在曲率半径中心的一侧（都指向曲面的圆心）。 回顾小结：问题：为什么自由液滴和气泡都呈球形？若液滴为不规则形状，液体表面均受到附加压力附加压力的作用，所受到的附加压力大小和方向都不同。这些力的作用最终会使液滴成球形。 球形液滴表面受到指向球心的大小相等的力，合力为。附加压力的大小与哪些因素有关呢？附加压力的大小与哪些因素有关呢？能量学角度：球形曲面面积最小，具有最低表面吉布斯能。 在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。 外压为 pg ，附加压力为p，液滴所受总压为：杨-拉普拉斯公式 pl = pg+pRpgp实验: 对活塞稍加

15、压力，将毛细管内液体压出少许相应地其表面积增加dA使液滴体积增加dV 克服附加压力p所作的功等于可逆增加表面积的Gibbs能G = pdV = dARpgp代入得：附加压力的大小与附加压力的大小与曲率半径曲率半径和液体的表面张力有关和液体的表面张力有关 RpgprdrdArA8,42所以pdV = dAdrrdVrV234,34所以rp2drrRdr球形曲面任意曲面任意曲面需要两个曲率半径(不同于半径，可正可负可为0)r1和r2来描述。曲面在O点的附加压力p和表面张力 及曲率半径之间有如下关系： 此式即杨杨-拉普拉斯公式拉普拉斯公式(Yong Laplace equation)。ABCDABC

16、Dxyzoy+dydxx odz2111rrp1r2r几种特殊形状的液面：球形表面： r1 = r2 = r，则 p = 2/r，圆柱形曲面：r1= ， 则 p =/r；平液面： r1= r2 = ， 则 p = 0。2111rrp推论：（1）附加压力和曲率半径的大小成反比。液滴越小，液体所受的附加压力越大（2）附加压力的大小和表面张力有关，液体的表面张力大，产生的附加压力也较大。 （3）凹液面的曲率半径为负值，因此附加压力也是负值，凹液面下的液体受到的压力比平液面下的液体受到的压力小。2111rrp什么时候考虑p? 依据粒子尺度室温下小水滴：r=1mm, p=200 Pa r=10nm, p

17、=145 atm 当颗粒半径可以用mm描述时，可忽略p；当颗粒半径小至纳米级时，由于p巨大，颗粒许多性质发生改变，与普通液体和固体不同，需考虑p 。 思考思考：最后平衡位置在哪(如何移动)？弯曲液面下液体的蒸汽压l 定性说明：在一定T和Pg下，当液滴半径r很小时，压力Pl很大(存在附加压力)，其很高，从而蒸气压增大。(了解)l 定量计算：在一定T和外压下，半径为r的液滴满足下述公式。Kelvin公式(掌握)RTrMPpr2*ln* Kelvin 公式导出了在指定温度下液体的蒸气压和曲率半径之间的关系。Pr*：半径为：半径为r小液滴的蒸气压小液滴的蒸气压P*：正常的蒸气压值（查手册）：正常的蒸气

18、压值（查手册）r：小液滴的曲率半径：小液滴的曲率半径：液体的表面张力：液体的表面张力M：液体的摩尔质量：液体的摩尔质量：液体的密度：液体的密度RTrMPpr2*ln*对凸面液滴，r取正值，r越小，液滴的蒸汽压越高; 对凹面液滴，r取负值，r绝对值越小，液滴的蒸汽压越低。例题8-2 （P273页）：Kelvin 公式的计算例题(掌握)11(2*ln12*rrRTMPpr水液滴（气泡）半径与蒸气压关系水液滴（气泡）半径与蒸气压关系 r /m 10 510 610 710 810 9pr* / p*小液滴小液滴1.00011.0011.0111.1142.937小气泡小气泡0.99990.99890

19、.98970.89770.3405从表中的数据可以看出：从表中的数据可以看出：当液体的曲率半径较大时，蒸气压的改变并不明显，当液体的曲率半径较大时，蒸气压的改变并不明显，当曲率半径小于当曲率半径小于1010 8 8 m m时，蒸气压的变化超过时，蒸气压的变化超过10%10%；当曲率半径减小至当曲率半径减小至1010 9 9m m (nm(nm级级) )时，蒸气压的变化已有三倍之多。时，蒸气压的变化已有三倍之多。 思考：思考：在一个密闭容器中有某液体的几个大小不等的液滴，容器的在一个密闭容器中有某液体的几个大小不等的液滴，容器的其余空间是该液体对应的饱和蒸气。若温度不发生变化，当其余空间是该液体

20、对应的饱和蒸气。若温度不发生变化，当放置足够长的时间后，容器内会出现什么现象？放置足够长的时间后，容器内会出现什么现象？答：答：液滴越小蒸气压越大，容器内的蒸气压对液滴越小蒸气压越大，容器内的蒸气压对于小液滴来说还未饱和，因此，小液滴会蒸发。于小液滴来说还未饱和，因此，小液滴会蒸发。这将导致容器中蒸气变得过饱和，于是在大液这将导致容器中蒸气变得过饱和，于是在大液滴上凝结，最终小液滴消失，大液滴长大。滴上凝结，最终小液滴消失，大液滴长大。疑问：用不同大小的CaCO3颗粒作分解实验，在相同温度下，哪些晶粒的分解压大？微小晶体的溶解度 根据亨利公式PB=kaB，溶质的蒸气压和其在溶液中的活度成正比，

21、代入开尔文公式，可得： 晶体溶解度和粒子半径成反比晶体溶解度和粒子半径成反比，越小的晶体颗粒溶解度越大。 式中ar和a正常分别为与微小晶体及普通晶体成平衡时溶液(饱和溶液)的活度。Kelvin公式运用于固体：sssslrRTrMaa2ln正常亚稳状态亚稳状态和新相的生成(了解) 新相的生成：少数分子形成聚集体 以聚集体为中心长大成新相种子 新相种子逐渐长大成为新相由于新生成相在初始阶段曲率半径曲率半径很小，根据开尔文公式可以得知，这些新相粒子的蒸气压与正常状态有很大的不同，这将使新相生成更加困难。新生相还将给系统带来巨大表面能表面能(所以要做功)。这些都使新相生成更加困难。过热液体过饱和蒸气过

22、冷液体过饱和溶液过热液体（super-heated liquid） 当纯液体加热时，由于液体内生成的微小蒸气泡曲率半径很小，在凹液面上的附加压力使气泡难以生成，只有继续升高温度使气泡内的蒸气压等于气泡所受到的压力时，水才开始沸腾。这种温度高于沸点仍不沸腾的液体称过热液体。 气泡受到大气压、水的重压和指向球心的曲面附加压力。当液体蒸气的分压已经大于液体正常蒸气压，但对于将要形成的微小新相颗粒来说仍未饱和，故不可能凝聚,形成过饱和蒸气。过饱和蒸气（super-saturated vapor）根据开尔文公式，微小颗粒的蒸气压远远大于该物质的正常蒸气压（相图中的虚线）。过冷液体（super-cooli

23、ng liquid） 低于凝固点而不析出晶体的液体就是过冷液体。过冷液体的产生同样是由于新生相微粒具有较高蒸气压所致。 正常情况物质的熔点在液体蒸气压曲线OC和固体的蒸气压曲线OA的交点O处，微小晶体的蒸气压高于正常值（相图中的虚线），D点是微小晶体的熔点。正常情况下的凝固点对于有较高蒸气压的微小晶体来说，仍处于气液平衡区。过饱和溶液(super-saturated solution) 根据开尔文公式可以知道，较小的晶体有较大的溶解度，已达到饱和浓度的溶液对于微小晶体来说并没有饱和，也就不可能有晶体析出，这就形成了过饱和溶液。较小的晶体有较大的溶解度过热、过冷、过饱和等现象都是热力学不稳定状态

24、，但是它们又能在一定条件下较长时间内稳定存在，这种状态被称为亚稳定状态（metastable state）。亚稳定状态出现在新相生成时，是由于新相种子生成困难而引起的。为即将形成的新相提供新相种子或形成新相的核，可以解除系统所处的亚稳定状态。例如：加热前在液体中加入沸石或毛细管，加热时气体从沸石或毛细管中出来，在液体中生成小气泡。这些气泡作为新相种子有较大的直径，使液体沸腾时极大地降低了由于液面弯曲而带来的阻碍，可有效的防止暴沸的发生。（解除过热液体解除过热液体）向云层中撒入固体颗粒，使已经饱和的水蒸气凝结成雨（雪），即人工降雨（雪）。（解除过饱和蒸气解除过饱和蒸气）在溶液中加入晶种可以帮助结

25、晶析出。（解除饱和溶液解除饱和溶液）如何解除亚稳状态和促进新相的生成 ？第三节 铺展与润湿系统表面吉布斯能系统表面吉布斯能变化：变化：G GT,p T,p = = A A + + A,B A,B B B 定义定义铺展系数铺展系数: S = GT,p = B A A,B 0 0 0不铺展不铺展 00铺展铺展 0 0 刚开始时，铺展成膜。 S 己醇，水 = 水 己醇 醇。水 = (28.5 24.8 6.8)103 = 2.9103 Nm1 G表，表，i G表，表，a若若 G表，表，s 0，必有，必有 G表，表，i G表，表，a 0, 显然显然铺展润湿铺展润湿的标准是的标准是润湿的最高标准润湿的最

26、高标准。 接触角:气液界面与固液界面的夹角称接触角（contact angel）。 设液滴液滴在固体表面处于平衡状态，接触角与气液界面张力、固气界面张力及固液界面张力之间的关系为s,g - s,l = l,g cos 该公式称杨氏公式杨氏公式（Young equation）,也称润湿公式润湿公式。 通过润湿公式可以得到 G表，a = s,l l,g s,g = l,g (1 + cos ) G表，i = s,l s,g = l,g cos G表，s = s,l + l,g s,g = l,g (cos 1) 因为液体的界面张力(都是正值)，只要有接触角数据，就可以对各种润湿条件做出判断。沾湿

27、180浸湿 90铺展润湿 = 0 判断固体表面润湿的标准II：思考：习题集思考：习题集P169-11在讨论液体对固体的润湿性时，一般是把 90 的接触角做为是否润湿的标准： 90 不润湿不润湿 90 润湿润湿 固体表面的润湿的一般标准 一些药物及辅料粉末与水的接触角，见表8-4 (P279) 毛细现象(capillary phenomenon) 把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。 为什么？ 正是表面张力引起的弯曲液面的附加压力正是表面张力引起的弯曲液面的附加压力,使得和毛细管壁使得和毛细管壁润湿的液体沿毛细管上升润

28、湿的液体沿毛细管上升（或下降）（或下降）。MNpp2H OHgpg 毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似用下面公式计算： ghghpppll)(g静静cos/;2Rrrpr静pp当液体可以润湿毛细管壁，形成凹形液面： 0，毛细管内液面上升。若液体不能润湿毛细管壁，形成凸液面： 90，h 0，毛细管内液面下降，低于正常液面。 1gRpcos2gRhlcos2思考：思考：液体是否能从毛细管的顶端冒出、滴下？液体是否能从毛细管的顶端冒出、滴下？第四节 溶液的表面吸附溶液的表面张力和浓度的关系液体有自动降低表面吉布斯能的趋势 （G表面 = A ）：纯液体:A ，一定（T）溶液溶液 A 通过自发改变表

29、面情况(溶液的与浓度有关)？dAAdGTPd,表面稀溶液表面张力等温线的三种类型 I. 无机盐类等强电解质和蔗糖、甘油等多羟基化合物，溶质分子和水之间有很强的溶剂化作用，它们的存在趋向于把水分子拖入水中，增大了水溶液的表面张力。 随着浓度的增加，这类溶液的表面张力略有上升。 在恒温条件下，用溶液的表面张力对浓度作图，所得曲线称溶液表面张力等温线（surface tension isotherm curve）。 II.一些极性较强的小分子有机物如醇、醛、酸、酯等，虽然也溶于水，但和溶剂间的相互作用力较弱。 这一类溶液的表面张力随浓度的增大而缓慢下降。 III 当溶液中有很少量的表面活性物质时，溶

30、液的表面张力随浓度的增加而显著下降；当达到一定浓度后，溶液的表面张力趋于恒定，不再随浓度的增加而降低。表面活性物质l 表面活性：溶质使溶剂的表面张力降低的性质。l 表面活性物质：具有表面活性的物质。l 表面活性剂（surfactant）：能显著降低显著降低表面张力的物质。表面活性剂是一些分子量较大，同时具有较强极性和非极性基团结构的溶质，如烷基磺酸盐、羧酸盐等。 同一种溶质在低浓度时，表面张力的降低与浓度成正比。 甲酸乙酸丙酸丁酸戊酸3550650.180.360.543/(mol dm )c不同物质，每增加一个CH2，其降低表面张力的效率增加。 希什科夫斯基（Szyszkowski）经验公式

31、：accbO1ln00 式中 0 和 分别表示溶剂和浓度为 c 的溶液的表面张力。a、b 为经验常数。 该式适用于低浓度的表面活性物质溶液。 浓度对溶液表面张力的影响同系物中b值相同和碳链的长度有关溶液的表面吸附自发过程的方向为d GT,p 0 纯液体：指定温度下 为定值， d=0, A自动缩小稳定。 溶液： d G表面 是dA和d 的函数。溶液不仅会自发使表面积缩到最小，还会尽可能降低还会尽可能降低 。溶液自发降低表面张力的方式是改变表面层的浓度溶液自发降低表面张力的方式是改变表面层的浓度 1. 溶液的表面吸附现象dAAdGTPd,表面这两种相反的作用达到平衡时，溶质在表面层与本体溶液中的浓

32、度维持一一个稳定的差值个稳定的差值，这种现象称为溶液的溶液的表面吸附表面吸附（surface adsorption）。 对于II&III类，表面活性物质的存在会降低表面张力，使溶质富集在表面层。但是溶液本体浓度的降低，又引起溶质向溶液内部方向扩散。lf溶质体相中浓度，正吸附(II&III)lf溶质 f溶剂，界面溶质浓度 0 时， 0，溶质在表面层的浓度小于体相浓度，溶液发生负吸附。 Tcc O 当 0，溶质在表面层的浓度大于体相浓度，溶液发生正吸附。 Tcc O TccRTOln1吉布斯公式的验证：见例题8-5, P284计算溶质在溶液表面的吸附量，绘制表面吸附等温线。1数学解

33、析法accbO1ln00ccaccT/b O将公式对c/c微分Gibbs公式的应用accbO1ln00OOOO ccaccRTbccRTccT0OOccaccK或其中TRbK0(1)当浓度很小时，c 0，浮物被推向纯水一边。 2.表面电势 洁净水面和空气之间的电势差与膜表面和空气之间的电势差的差值称膜表面电势(surface potential)。 表面压较低 分子在水面上斜躺 表面电势较低 表面压的增大 分子逐渐直立 表面电势越来越大 表面电势趋于定值（b）（c）（a）3.表面粘度 液体在有膜时的粘度与无膜时粘度之比即为表面粘度(surface viscosity ：s = t /0式中s为

34、表面粘度，t和0分别为液体有膜和无膜时的粘度。 表面粘度主要用来研究成膜物质分子之间的相互作用，和膜性质的变化有关。 抑制液体蒸发 抑制湖泊和水库中的水分蒸发是一重要应用。 在热带国家因蒸发引起的湖泊水位下降可达3米。在水面上覆盖单分子膜可使蒸发速度下降4090%。 同时,在小溪、水沟表面覆盖不溶性表面膜，可以抑制孑孓呼吸，杀灭蚊子。分子结构的推定大分子摩尔质量的测定膜的化学反应 不溶性表面膜的应用 双分子膜 生物膜的骨架结构是类脂双分子膜，对类脂双分子膜的研究为生物过程的模拟和研究提供了一个重要手段。 脂质体（liposomes）是人工制备的类脂质双分子层膜的小囊，在生物学界作为细胞结构的模

35、拟物用于研究。 其它表面膜 磷脂与胆固醇排列成脂质体示意图第六节 表面活性剂 两亲结构表面活性剂的结构特点表面活性剂的结构特点亲油基（ 碳氢链 R-、 C8C18之间 ）亲水基（-OH、COO-、 -NH2、 -COOR )亲油基亲油基 亲水基亲水基表面活性剂的分类表面活性剂的分类多元醇型多元醇型聚氧乙烯聚氧乙烯型型聚氧乙烯聚氧乙烯- -聚氧丙烯聚氧丙烯型型阴离子型阴离子型阳离子型阳离子型两性型两性型离子表面活性剂离子表面活性剂非离子表面活性剂非离子表面活性剂阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂l高级脂肪酸盐高级脂肪酸盐(肥皂类肥皂类) (R-COO)n- Mn+ l硫酸化物硫酸化物 R-SO4

36、Ml磺酸化物磺酸化物 R-SO3 - Mp结构：季铵盐型 R1R2N+R3R4X- ，带正电荷。p特点：水溶性大，在酸性和碱性溶液中较稳定，具有良好的表面活性和杀菌作用。但易与一些大分子阴离子药物发生沉淀。 p应用：杀菌；防腐；毒性大，主要用于皮肤、粘膜和手术器械的消毒。p常用品种：苯扎氯铵(洁尔灭)；苯扎溴铵 (新洁尔灭) 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂1.结构组成亲水基团 (甘油、聚乙二醇、山梨醇)；亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳基)；亲水基和亲油基以酯键、醚键结合2.性质： 毒性小，不解离，不受pH的影响；能与大多数药物配伍，广泛应用于外用、内服、注射制剂。非离子表面活性剂

37、非离子表面活性剂l脂肪酸山梨坦（W/O型） span类，如20，40，60，80等；l聚山梨酯（O/W型） tween类，如20，40，60，80等，l聚氧乙烯脂肪酸酯类（Myrj）（O/W型） Myrij 45，49，52等，l聚氧乙烯脂肪醇醚类（Brij）（O/W型） Brij 30，35，l聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物类（O/W型） （Poloxamer、 Pluronic F68 ）常用非离子型表面活性剂常用非离子型表面活性剂 表面活性剂的亲水亲油平衡值（掌握）表面活性剂分子的亲水、亲油性是由分子中的亲水基团和亲油基团的相对强弱决定。亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值（hydrophile and

38、 lipophile balance values），即HLB值：衡量非离子表面活性剂分子亲水性和亲油性的相对强弱的物理量。HLB是反映表面活性剂性能的一个重要参数。 完全疏水的碳氢化合物石腊 HLB=0 完全亲水的聚乙二醇 HLB=20 十二烷基硫酸钠 HLB=40 不同的HLB值的表面活剂具有不同用途。（1）可粗略地用浊度法估计表面活性剂HLB值的范围。 HLB值范围 加入水中后的性质 14 36 68 810 1013 13 不分散 分散的不好 剧烈震荡后成乳状分散体 稳定乳状分散体 半透明至透明的分散体 透明溶液 HLB的测定和计算 而诸如表面张力法、乳化法、滴定法、铺展系数法、气相色

39、谱法等，往往方法繁琐花费时间较长。（2）根据下面Davies经验公式可以计算物质的HLB值：HLB值= 7+(亲水基的HLB值) (亲油基的HLB值) 基团名称 HLB值 基团名称 HLB值SO4Na 38.7OH 0.5SO3Na11CH 0.475COOH 2.1 CH2 0.475OH 1.9 CH3 0.475O 1.3 =CH 0.475某些基团的HLB值 （3）HLB值具有加和性，两种或两种以上的非离子型表面活性剂混合时，混合后的表面活性剂HLB值等于被混合的表面活性剂HLB值的权重加和：HLBA+B= HLBA wA + HLBB wB式中 w 为表面活性剂的质量分数。 表面活性

40、剂的表面活性剂的HLB值应用范围值应用范围vHLB=13 消泡剂消泡剂vHLB=36 可作为可作为W/O型乳化剂型乳化剂vHLB=711 可作为润湿剂、铺展剂可作为润湿剂、铺展剂vHLB=818 可作为可作为O/W型乳化剂型乳化剂vHLB=1316 去污剂去污剂vHLB=15以上以上 可作为增溶剂可作为增溶剂181512 9 6 3 0 增溶剂增溶剂 去污剂去污剂O/W乳化剂乳化剂 润湿剂润湿剂W/O乳化剂乳化剂消泡剂消泡剂 胶束（ micelle ） 当浓度增加到一定程度时，表面活性剂分子在溶液中形成疏水基向内，亲水基向外的多分子聚集体，称作胶束（micelle）或胶团。 形成胶束的最低浓度

41、被称作临界胶束浓度（critical micelle concentration）简称CMC。 亲水性强的分子CMC较大，憎水性强的分子较小。同系物分子中，碳氢链碳原子数越多，CMC越小。离子型表面活性剂CMC较非离子型大。临界胶束浓度CMC354555654050601.02.03.04.05.07C8C9C16C10C14C33/(10 mol dm)c3SO Na12C1/(N m )对（正烷基）苯磺酸钠的水溶液在348K时的-c图 当表面活性剂溶液达到临界胶束浓度CMC后，很多和表面活性剂单个很多和表面活性剂单个分子相关的性质发生明分子相关的性质发生明显的改变。显的改变。 00.20.

42、40.60.81.0界面张力表面张力临界胶束浓度临界胶束浓度去污作用密度改变电导率摩尔电导率渗透压浓度表面活性剂溶液的性质较低浓度时胶束大多为球形。随着浓度的增加(10倍)，胶束的形状变得复杂，成为肠状、板层状等。 胶束的结构 达到临界胶束浓度以后的表面活性剂溶液能使不溶或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增加，这种现象称作增溶作用（solubilization）。 增溶使被增溶物的化学势降低，也就使整个系统的吉布斯能下降，增溶过程是一个自发过程。 增溶CCMC表面活性剂降低表面张力的能力取决于溶液中表面活性剂单个分子的浓度;表面活性剂的增溶能力与胶束的浓度有关(聚合体)a. a. 内部溶解型内

43、部溶解型: :饱和脂肪烃、饱和脂肪烃、环烷烃等非极性化合物环烷烃等非极性化合物b. b. 外壳溶解型：外壳溶解型：含酚羟基的化合物，含酚羟基的化合物，如对羟基苯甲酸如对羟基苯甲酸c. c. 插入型：插入型：极性长链化合物，极性长链化合物，如长链醇、胺如长链醇、胺d. d. 吸附型：吸附型：较小极性分子，如较小极性分子，如苯二甲酸二甲酯苯二甲酸二甲酯表面活性剂的几种重要作用 （一）润湿作用（一）润湿作用（HLB:7 -11） 憎水表面：表面活性剂分子的非极性端吸附在固液界面上，极性端向外，降低固液界面张力，使接触角减小，改善润湿程度。 亲水表面：表面活性剂分子的极性端吸附在固液界面上，非极性端向

44、外，增加固液界面张力，使接触角增大，固体表面变为与水不润湿的表面 。l混悬剂： 外用软膏（增强皮肤与药物接触面积以利于药物吸收）; 片剂(使药物颗粒表面易被润湿以利于压片)l农药： 润湿以增加接触面l纺织-防水布： 去润湿，如防水玻璃涂层(二甲基二氯硅烷) （二）（二）乳化作用 一种或几种液体以液滴形式分散在另一种不互溶的液体之 中 形 成 高 度 分 散 系 统 的 过 程 称 为 乳 化 作 用（emulsification），得到的分散系称为乳状液(emulsion)。 乳状液一般都不稳定，分散的小液珠有自动聚结而使系统分层的趋势。表面活性剂作为乳化剂(emulsifying agent

45、)能制得较稳定的乳状液。HLB: 3-6 (W/O)HLB: 8-18 (O/W) （三）（三）起泡作用 泡沫（foam）是气相高度分散在液相中的系统，是热力学不稳定系统。 表面活性剂能降低气-液界面张力，使泡沫系统相对稳定并具有一定的机械强度。 起泡剂起泡剂: HLB 8-18；消泡剂消泡剂: HLB1-3（四）（四）增溶作用 表面活性剂有增溶作用，增溶作用是通过胶束实现的。 非离子表面活性剂的增溶能力一般比较强。 由于不同化学结构的物质被增溶时进入胶束的不同位置，因此选择增溶剂时要考虑被增溶物的结构。HLB15 （五）（五）去污作用（洗涤作用）表面活性剂的洗涤作用是一个很复杂的过程，它与润

46、湿、起泡、增溶和乳化作用都有关系。HLB:13-16第七节 气体在固体表面的吸附 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能。也有剩余力场的存在，这使其能对气体分子产生吸附 。一般吸附会降低表面能。一定T和P下，被吸附物质的量随吸附剂表面积的增加而加大 吸附剂 (adsorbent) 硅胶、分子筛、活性炭等 吸附质 (adsorbate) 氮气、水蒸气、苯或环己烷蒸汽Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53,2353.Science, 2014, 344, 495-499物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附一般的气体吸附，既有物理吸

47、附又有化学吸附。 单层单层或多层吸附层慢，因为存在Ea快，一般不需要Ea吸附速度有无选择性较小，1kJ/mol吸附热化学键力范德华力吸附力化学吸附物理吸附不易解吸 易解吸 吸附稳定性 物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。化学吸附可能伴随物理吸附。例如，氢在镍上的吸附，低温物理，高温化学。反应热，10kJ/mol（1）吸附都是自发过程， G0, 气体吸附时，自由度减 少， S0。根据G= H- TS，故H0，吸附是放 热反应。（2）化学吸附热大于物

48、理吸附热是区别二者的重要标志。（3）采用吸附热的大小来衡量吸附的强弱程度。太强不 易解吸附，太弱达不到足够的活化程度。吸附的热力学特点：吸附的热力学特点：吸附平衡与吸附量吸附平衡吸附平衡 ：吸附速率：吸附速率 脱附速率脱附速率 或或 吸附量吸附量 脱附量脱附量吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸附气体的物质的量x或这些气体在标准状态下所占的体积V，称为吸附量吸附量。吸附量吸附量： mx mV 或体积换算成标准状况(STP)吸附量与吸附剂本质、吸附平衡时的温度及气体压力有关。对于一个给定系统 = f ( T , p ) 常在上式的三个变量中固定一个变量，求出其它两个变量之间的函数关系。如： 吸附等温

49、式 T = 常数， 则= (p) 吸附等压式 p = 常数， 则= (T) 吸附等量式= 常数，则 p = (T)吸附曲线 吸附等温线温度恒定时，吸附质平衡分压p/ p*与吸附量之间的关系曲线。吸附等温线大致有上面五种类型。吸附等温线大致有上面五种类型。图中图中p/p*称为比压称为比压p* 是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压p为为吸附平衡时吸附平衡时的气体分的气体分压压78K N2 活性碳活性碳352K Br2硅胶硅胶78K N2硅胶硅胶323K C6H6FeO凝胶凝胶373K H2O气气活性碳活性碳弗仑因德立希吸附等温式描述单分子层吸附等温线的经验公式npkmx1

50、式中代表在平衡压力p时的吸附量，k和n是与吸附剂、吸附质种类以及温度等有关的常数，值在0与1之间。mxn1将上式取对数可得 以对ln p作图，可得一直线。由斜率和截距可求得n及k值。 mxlnpnkmxln1lnln 弗仑因德立希式形式简单，使用方便，但它仅适用于第I类型等温线中间部分的吸附情况，其经验式中的常数k、n没有明确的物理意义，也不能由该式推测吸附作用机理。 单分子层吸附理论单分子层吸附理论兰格缪尔吸附等温式兰格缪尔吸附等温式 兰格缪尔吸附理论的基本假设：（1）固体表面对气体分子的吸附是单分子层的。当气体分子碰撞到空白固体表面才可能被吸附，已经吸附了气体分子的固体表面则不能再吸附其它

51、气体分子。（2）固体表面是均匀的，各处的吸附能力相同，吸附热是常数，不随覆盖程度而改变。（3）被吸附分子间无作用力，故气体的吸附、解吸附不受周围被吸附分子的影响。 bppb1 单分子层吸附理论兰格缪尔吸附等温式推导过程(自学)： v吸附 = k吸p(1-) v脱附 = k脱 平衡时， v吸附 = v脱附 k吸p(1-) = k脱 令b= k吸/ k脱g + S S-g p (1-) bppb1一定温度下，一定温度下，固体的表面覆盖率固体的表面覆盖率 bppb1兰格缪尔吸附等温式(Langmuir adsorption isotherm) 式中： 为一定温度下固体的表面覆盖率表面覆盖率，或固体表

52、面被覆盖的分数；b 称为吸附系数吸附系数，代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度；p 为吸附质在气相的分压。 若以m（或Vm）代表单分子层饱和吸附时的吸附量（或饱和吸附时的气体体积），（或V）代表压力为p时的实际吸附量（或实际吸附气体体积）， = / m 或 = V/ Vm代入上式得： bpbp1m或bpbpVV1m只适用于单分子层吸附只适用于单分子层吸附：（1）当压力足够低或吸附很弱时，bp 1，=m。表明吸附量为一常数，不随压力而变化，这反映单分子层吸附达到完全饱和的极限情况，与I型吸附等温线中的高压部分相符。（3）当压力中等强度或吸附适中时，与p呈曲线关系。与I型吸附等温线的中压部分相符。

53、 bpbp 1m实际应用时需将公式线性化： 以 p/V 对 p 作图得一直线，其斜率为，截距为，可由斜率和截距求得 b 和 Vm 。 m1Vm1bVm1Vm1bV兰格缪尔吸附等温式的应用：bpbpVV 1mmm1VpVbVp bpbp 1m例例：用活性炭吸附CHCl3，符合兰格缪尔吸附等温式，在273K时的饱和吸附量为93.8dm3kg-1，已知CHCl3的分压为13.4kPa时的平衡吸附量为82.5dm3kg-1。试计算：1）兰格缪尔吸附等温式中的常数b； 2）CHCl3的分压为6.67kPa时平衡吸附量。例例8-88-8：P303, 作图 多分子层吸附理论BET公式 大多数气-固吸附为物理吸附，物理吸附基本上都是多分子层吸附。 1938年布鲁诺（Brunauer）、埃米(Emmet)和泰勒(Teller)三人提出了多分子层的气固吸附理论，简称BET吸附理论。1）吸附为多分子层的；2）第一层吸附是固体表面分子与吸附质分子之间的分子间力，从第二层以后的各层吸附是吸附质分子之间的分子间力，因此第一层和其它各层的吸附热不同；3）吸附和解吸附均发生在最外层；4）第一层吸附未饱和之前也可能发生多分子层吸附；5）当吸附达平衡时，其吸附量等于各层吸附量的总和。 多分子层吸附理论