金属簇合物的合成和反应

1、 1 影响形成影响形成MM键的因素键的因素 (1)金属要有低的氧化态，一般为0或接近0。 (2)金属要有适宜的价轨道, 常表现在对于任何一簇过渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素更易形成金属金属键。 造成以上两个因素的原因是d轨道的大小问题。因为MM键的形成主要依靠d轨道的重叠，当金属处于高氧化态时，d轨道收缩，不利于d轨道的互相重叠；相反，当金属呈现低氧化态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠，而在此同时，金属芯体之间的排斥作用又不致过大。因此MM键常出现在金属原子处于低氧化态的化合物中。由于3d轨道在空间的伸展范围小于4d和5d，因而只有第二、三过渡系列的元素才更易形

2、成原子簇化物。过渡金属簇合物的合成和反应过渡金属簇合物的合成和反应(3)要有适宜的配体。 由于价层中太多的电子会相互排斥,从而妨碍MM键的形成,因此,只有当存在能够从反键中拉走电子的酸配体，如CO、NO、PPh3等时，金属原子簇才能广泛形成; 另一方面，对于同一个配体，一般是前几族的元素容易生成原子簇化物，而Fe族、Ni族则不常见，其原因就是前几族元素价层的电子数比较少的缘故。 2 合成合成 簇合物的合成方法一般有两种： (1)氧化还原 6 RhC16323 OH26 COCHC13 Rh6(CO)15C211 CO23 PC112 H2O 14 NbC1516 Nb20 NaC1 5 Na4

3、Nb6C118 (2)氧化还原缩合 Rh4(CO)12 Rh(CO)4 Rh5(CO)15CO CH3OH0.1MPa, 298K1123K0.1MPa，298KTHF 3 反应反应(1)配体取代反应，如： Rh6(CO)16MX MRh6(CO)15XCO Os3(CO)12 x PPh3 Os3(CO)12x(PPh3)x (x=1,2,3) 在取代反应中，簇合物的骨架不发生变化；(2)配体插入反应,如： Re3C193py Re3C19(py)3 在插入反应中,簇合物的骨架不变但整个分子结构发生变化；(3)降解反应 Rh6(CO)1524 CO Rh5(CO)15Rh(CO)4 在降解反

4、应中，簇合物的骨架也发生了变化；THF,298K0.1MPa,203KTHF(4)分解反应 Fe3(CO)12 6 PPh3 3 Fe(CO)4(PPh3)2 在分解反应中，簇合物的骨架也发生了变化；(5)缩合反应 Rh6(CO)152Rh(CO)4 Rh7(CO)163CO 在缩合反应中，簇合物的骨架也发生了变化。0.1MPa，298KCH3OH过渡金属羰基簇合物过渡金属羰基簇合物 配体为CO的过渡金属簇合物称为过渡金属羰基簇合物。 由于CO是一个较强的电子给予体和电子接受体，所以羰基簇合物比较稳定，数量也较多。 CO在羰基簇合物中可以发挥不同的功能： 羰基簇合物 功 能 单核羰基簇合物 端

5、基配位 双核羰基簇合物 端基边桥基半桥基 多核羰基簇合物 端基边桥基半桥基面桥基 在双核和多核羰基簇合物,CO的配位方式或可以同时出现,或出现其中的几种。如 Rh6(CO)12(3CO)4 Re4(5C5H5)4(3CO)4 一般地一般地, 原子越小，越容易形成桥式结构。因此，同一族原子越小，越容易形成桥式结构。因此，同一族元素，从上而下非桥式配合物稳定性增加。元素，从上而下非桥式配合物稳定性增加。 羰基簇合物，一般根据所含金属原子及金属键的多少而采取不同的结构，如 三核： 三角形(三条MM) 直线(两条MM) 角形(两条MM) 四核： 四面体(六条MM) 四边形(四条MM) 蝶形(五条MM)

6、 五核: 三角双锥(九条MM) 四方锥(八条MM)六核： 八面体(十二条MM) 三棱柱(九条MM) 反三角棱柱(十二条MM) 加冠四方锥(十一条MM) 双冠四面体(十二条MM)acdefb 举一个双冠四面体的例子: Os6(CO)18 其中的CO全为端基，每个Os三个CO, 六个Os按双冠四面体排布。abcdabcacdeffd一些应用有机金属化合物的催化反应一些应用有机金属化合物的催化反应CH3OHCO CH3COOHCH3ICO CH3COICH3OHHI CH3IH2OCH3COIH2O CH3COOHHIO 这方面的例子很多，下面仅举一个用铑的羰基化合物作催化剂使甲醇氧化为醋酸的例子：

7、 金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如, 以前由甲醇和CO合成醋酸需要使用高压(650700105 pa)反应才能进行,目前使用一种铑羰合物RhI2(CO)2 作为催化剂可以在低压下使 CO “插入”到甲醇中去:其反应如下 催化机理： 甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷； 碘甲烷与RhI2(CO)2作用生成六配位的铑的甲基配合物； 甲基移动变为五配位的甲酰基配合物； 五配位的甲酰基配合物加合CO变为六配位的化合物 六配位的化合物水解生成醋酸和铑的氢配合物； 铑的氢配合物脱去碘化氢变为RhI2(CO)2。 其中包括了步的氧化加成，步的插入反应，步的还原消除等反应，而Rh的氧化态则在+1和+3之间来回变

8、化。Mo6Cl84+ Mo6S84 Mo(II) 簇电子数簇电子数: 46 = 24eMoMo间的电子数间的电子数: 24/12(棱棱)=2MoMo 单键单键(2e) 2.60高价过渡金属卤化物高价过渡金属卤化物(硫化物硫化物)原子簇原子簇 M6X8 或或 M6( 3-X)8 Chevrel phase, PbM6S8 高价过渡金属卤化物原子簇高价过渡金属卤化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化态氧化态=14/6) 簇电子数簇电子数: （5 14/6)6 =16e （或者（或者 簇电子数簇电子数=56 12-2=16）NbNb间的电子数间的电子数: 16/12(棱棱)=4/3eNbNb 键级键级: 2/3 2.90Synthesis and Structural Characterization of Compounds Containing the Zr6Cl18H53-Cluster Anion. Determination of the Numbe