锂离子电池正极材料的研究与进展

1、锂离子电池正极材料的研究与进展综述 学院： 材料与化学工程学院 姓名： xx 学号： 5412040601xx 年级： 2012 级 专业： 电化学 导师： xxxxxxx 日期： 2015年12月28日 锂离子电池正极材料的研究与进展综述摘要：锂离子电池近十几年一直是人们研究的课题，以其工作电压高、体积小、质量小、比能量高、无污染、无记忆效应等优点著称，并因此在市场独占鳌头。时值今日，二次锂离子电池的研制开发已取得很大的进展。锂离子电池“一大一小”的发展方向更增加了热度。本文从锂离子电池正极材料的不同制备方法出发，以层状正极材料，三元类正极材料，尖晶石类正极材料，聚阴离子类正极材料为例，对其

2、不同的电化学性能进行比较和归纳。三元材料中镍钴锰类电池和聚阴离子中磷酸铁锂类电池因高的性价比受到青睐。下面将具体阐述锂离子电池不同正极材料及其电化学性能。关键词：锂离子电池；正极材料；层状类；三元材料；尖晶石类；聚阴离子；电化学性能引言：铅酸电池是最早出现的可充电电池。但是一方面它的能量密度低，另一方面对环境污染严重，所以在电池的发展中将逐渐被淘汰 1。相对而言，镍镉电池(Ni/Cd较为优越;只是随着科技的最新发展和层出不穷的新型电子和通讯装置来说，首先它的能量也不是很充足，其次由于镍镉电池导致的环境污染问题同样是极其严峻的，因此在大多数国家它是被严禁控制的，甚至不许生产。镍金属氢化物电池(N

3、i/MH)在许多方面都优于镍镉电池，不过它的能量密度还是比较有限，由其引起的环境问题也是存在的，更为重要的一点是，它的自放电高，使用期也是有限的 2,3。这样来看，寻找具有高能量密度和高放电容量的电池体系来适应电子和信息产品的迅速发展越来越紧迫。锂离子电池正是在这样的形势下于上世纪九十年代发展起来的一种新型化学电源;它具有工作电压高，重量轻，比容量高，自放电小，循环寿命长，无记忆效应，安全可靠，绿色环保等突出优点，而成为摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来电动汽车用轻型高能动力电池的首选电源 4,5。1.锂离子电池Li-Co-O体系正极材料的合

4、成、改性及电化学性能研究 商品化的锂离子电池采用的正极材料主要为层状LiCoO2，它具有生产工艺简单，材料性能好、电压高、放电平稳、循环性能优良等优点。但其存在比容量只有理论比容量的60%-70%，钴资源匮乏，价格昂贵，材料的热稳定性一般以及抗过充能力差等缺点。针对这些问题，本文在研究LiCoO2的基础上，对LiCoO2，材料进行了单种金属离子掺杂和多元素掺杂;以及对正极材料进行表面包覆改性。建立了对原料及产物的元素分析的方法。通过XRD,TG-DTA, IR, XPS, SEM等手段对产物进行了表征和电化学性能测试 6。通过半固相法、湿法和溶胶一凝胶法在不同的条件下合成LiCoO2，正极材料

5、，并对其进行了XRD物相分析、TG-DTA以及XPS表征，结果表明，合成的LiCoO2，为单相层状结构，溶胶-凝胶法大大降低烧结温度和时间;以自制的Co00H为钴源，Li2CoO4为锂源通过半固相法制备LiCoO2，也比传统的固相法节能省时。通过一系列不同pH值酸液浸渍LiCoO2，考察了LiCoO2，结构的稳定性，发现Li在结构中是很不稳定的，作为结构骨架的Co3+则相对稳定，溶液pH>5以后LiCoO2，结构是较稳定的。为了避免LiCoO2，材料表面附着的碱对材料性能的直接影响，通过简单可行的蒸馏水浸洗的方法使浸洗后的材料其循环效率提高了将近30%。另外，建立了酸碱滴定法、EDTA络

6、合法、比色法等简便的方法对原料及产物的Li, Co含量进行分析，方法准确有效。1.1正极材料的制备(1)湿法:以Li2CoO4和Co3O4为原料，按Li:Co=1. 02:1(物质的量比)准确称量，将二者置于蒸发皿中，加入乙醇，于磁力搅拌器下充分搅拌混匀，烘干后，转移到玛瑙研钵中，加少量乙醇湿混匀，研磨均匀后，红外灯下烘干，在8000 下马弗炉中烧结(3+4+4+4)小时，得到黑褐色产物。(2)半固相法:以LiOHH2O和Co00H(自制)为原料，按Li:Co=1.02:1(物质的量比)准确称量，用蒸馏水溶解LiOHH2O 后加入Co00H，于磁力搅拌器下充分搅拌，静置蒸干，红外灯下烘干，研磨

7、后在7500 C下马弗炉中烧结(5+5)小时，得到黑褐色产物。(3)溶胶-凝胶法:以柠檬酸为鳌合剂，将LiNO3/LiOHH2O: Co NO32H2O/Co (Ac) 24H20:柠檬酸三者按1.02:1:1物质的量比溶于去离子水中，并充分搅拌，使混合均匀。随后水蒸气浴除去水分溶胶逐渐变成凝胶。红外灯下干燥，研细后得前驱体。于5500 C下预烧2h，随后在空气气氛下烧结6小时得到产物。(4) Co00H的制备:由于LiCoO2中Co为+3价，为了降低烧结温度，缩短烧结时间考虑用较简易的方法先将Co2+氧化为Co3+，以+3价的钴源为原料来合成LiCoO2。具体操作如下:在CoCl2·

8、;6H20 的饱和溶液中，边搅拌边滴加2mol/L的NaOH溶液，开始生成蓝色沉淀，进而变成粉红色，直至沉淀完全(此时的pH约为9-10)，再加入过量的 H2O2或是NaC10溶液，沉淀被氧化成棕黑色，抽滤洗涤产物至pH约为7 - 8，并用AgNO 3溶液检验Cl-是否洗净，确保洗净后，于红外灯下烘干，研磨备用。1.2正极材料的电化学性能1.2.1产物的电化学性能测试以自制的LiCoO2正极材料，乙炔黑和PVDF按85压力压片，烘干后为正极片LiPF6(lmol/L)与EC+DEC (1:负极为0.2mm10:5的混合，以9.8 X 106Pa厚的金属锂片。电解液由1体积比)组成。Celgar

9、d2400膜 7为电池隔膜，电池的充放电性能测试在新威电池程控测试仪上进行，电压范围2.7 - 4.2V(vs. Li)。1.2.2产物表面碱性和酸度对正极材料的影响在LiCoO2结构中，Li+是很不稳定的，随着溶液酸性的增大，从结构中脱出锂量就越大，Li离子的易动，也就满足了在材料充放电过程中锂离子的脱出和嵌入。而作为结构骨架的Co3+则是相对稳定的;溶液pH>5以后LiCoO2结构是较稳定的。因此，可以选择在Ph=6 -7酸液中浸渍12小时的LiCoO2作为正极材料，既保持了LiCoO2结构，又可以提高材料的导电性。准确称取1.0221g的LiCoO2 (以LiOHH2O+Co00H

10、为原料，投料比为Li:Co=1. 02:1)，通过蒸馏水的不断浸洗，LiCoO2浸洗液的pH值由9.5变到pH=7蒸馏水的浸洗除掉了 LiCoO2材料表面附着的碱;洗至中性的LiCoO2通过ICP对其滤液和残余固体的含量测定表明:Co=59.92%, Li%=7.34%，含量基本不变。浸洗至中性的LiCoO2正极材料充放电性能均得到了改善，循环效率提高了将近30%，而且蒸馏水的浸洗除掉了LiCoO2材料表面附着的碱，大大的降低了正极材料对铝集流极造成腐蚀。2.锂离子电池三元正极材料的制备及电化学性能研究 作为最新一代的正极材料，钴、锰、镍复合正极材料具有制造成本低、充放电比容量高、充放电电压高

11、和循环性能好等优点，不仅有能力取代目前在小型便携式电源中已广泛商业化应用的LiCoO2正极材料，而且在大功率锂离子动力电池方面也表现出巨大的发展潜力，是当今锂离子电池正极材料界的研究热点 8。 采用机械活化-高温固相法制备锂离子电池正极材料LiCo13Mn13Ni13O2，采用分段式合成制度，并详细地研究了球磨方式、球磨时间、合成温度、合成时间、Li/M金属比等因素对该复合正极材料的结构和电化学性能的影响，可知影响材料结构和电化学性能的主要因素为合成温度、合成时间、Li/M金属比。此外，在单因素实验分析的基础上，通过三因素两水平的正交实验优化工艺条件，进行了优化工艺条件下的实验。实验还对正极浆

12、料的配比进行了研究。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学性能测试、电化学工作站等测试手段对所得样品的结构、形貌及电化学性能进行表征。机械活化一高温固相法制备LiCo13Mn13Ni13O2:材料的最佳合成条件为:添加分散剂球磨6h;预合成温度500 0C，预合成时间不低于4h;合成温度9000，合成时间20h; Li/M金属比为1.11;导电剂碳黑的添加量以质量分数为10%; PVDF的添加量以质量分数为5%。对制备的正极材料进行电化学性能检测，在2.7-4.4V内以0.2C充放电，材料的初始放电比容量为183.1mAh/g ,50次循环后的容量保持率为98%，表现出了良

13、好的电化学性能。2.1正极材料的制备将碳酸锂、碱式碳酸钻、碱式碳酸镍和碳酸锰为实验原料，按一定的化学计量比进行准确称量，然后置于玛瑙罐中，加入一定量的无水乙醇做分散剂，置于行星式球磨机上进行球磨混合一定时间，球磨结束后对其进行烘干，等物料完全烘干后取出，置于马弗炉炉内进行合成，在空气气氛下进行化学反应，保持不同的合成温度和合成时间，待产物随炉冷却至室温时取出，得到具有层状结构的锂离子电池正极材料LiCo13Mn13Ni13O2，研磨破碎后备用。将制备得到的锂离子电池正极材料LiCo13Mn13Ni13O2导电剂碳黑，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照一定的质量比(不特殊说明的情况下，物质按以下比

14、例加入:锂离子电池正极材料LiCo13Mn13Ni13O2:活性物质:导电剂碳黑:粘结剂PVDF=8:1:1)进行搅拌混合，再加入一定量的N-甲基毗咯烷酮(NMP)行搅拌混合，可用可加热磁力搅拌器，以一定的速度进行一定时间的搅拌，使浆料混合更加均匀，也可手动进行搅拌研磨调配处理，调配到合适的粘度，以备留涂布之用。然后将调制的混合浆料均匀的涂在铝箔上，所得的涂布的极片先在涂布机内以80的温度烘烤，以使得其中的NMP得到充分发挥，然后剪裁下来带有涂布料的铝箔，转入真空干燥箱内以80的温度真空干燥12h，然后取出涂布料，置于对辊机上辊压。将烘干、辊压好的电极片冲压为规格为 14mm的小圆片，称重计算

15、出其中三元材料的质量，作为模拟电池的正极。2.2正极材料电化学性能(1)循环伏安法测试循环伏安(CV)法是广大的电化学研究工作中最常用的测试方法之一。根据CV的曲线，可以获得关于电极在该电位范围内所发生的电化学反应信息，分析电极反应的类型、步骤及机理做出一些判断分析。(2)充放电测试电池的充放电性能测试是采用广州擎天公司生产的BS-9300SM二次电池性能测试仪 9(恒流源输出范围0-5mA，且连续可调，输出电压为5V，精度为0.01%RD+O.1%FS )。将组装好的电池接到电脑控制测试仪上进行，用来记录正极材料的充放电比容量、循环性能和倍率性能。实验测试采用恒流充放电的方式，其中保持充放电

16、电压下限为2.7V不变。所有的电池性能的测试都是在室温条件下进行，具体的充放电制度如下:(1)恒流充电至4.2V或指定电压;(2)恒压充电至4.2V或指定电压;(3)静置10分钟;(4)恒流放电至2.7V或指定电压;(5)静止10分钟;(6)循环，从(1)至(6)循环n次;(7)结束3.LiMn2O4正极材料的制备及其电化学性能研究 锂离子电池的正极材料主要有磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等。作为一种新型的能源转化装置，锰酸锂电池具有无记忆效应、环保价格低、热稳定性好等优点而被人们所关注。锰酸锂电池常见的合成方法主要有固相合成法、凝胶乳胶法、水热法等。其中，固相合成法中的高温固相法因其工艺简单，操作

17、简便，反应条件易于控制，而易于工业化大规模生产，具有广阔的发展前景。众所周知，锂离子电池的充放电过程实际上就是锂离子的脱嵌过程。比表面积大的埋离子电池正极材料有利于锂离子的充分脱嵌，具有较好的电化学性能。因此，控制锰酸锂电池正极材料的形貌就成了提高其电化学性能的关键因素之一。本文尝试合成两种形貌的锰酸锂正极材料及探究其电化学性能。并尝试建立起前驱体与正极材料形貌上的关系，且试图给出较为合理的解释。 一、把硫酸锰和过硫酸钾按照化学计量数配比加入到放有蒸馏水的烧杯中，并加入少量的浓硫酸，在室温下反应72h，得到了球状的二氧化锰，再以球状的二氧化锰为前驱体，通过高温固相法合成了球状的锰酸锂电池正极材

18、料。分别对合成的二氧化锰用SEM对其进行微观的形貌表征，用XRD对其进行组分分析。对经过高温固相法制备的物质用SEM进行微观的形貌表征，用XRD进行物质的组分分析，并对此物质进行电化学性能测试。结果表明:实验最终所制备的球状的锰酸锂电池正极材料表现了良好的电化学性能。在此基础上，进一步研究在不同的分散剂对其电化学性能的影响，以及不同的反应温度对其电化学性能的影响。 二、首先成功合成了纳米线状的二氧化锰，在以此为前驱体，以碳酸锂为锂源，混合均匀，用高温固相法合成了纳米线状锰酸锂电池正极材料，再次验证了前驱体与最终产物形貌上的统一。在此过程中，分别对合成的二氧化锰用SEM对其进行微观的形貌表征，用

19、XRD对其进行组分分析。对经过高温固相法制备的物质用SEM进行微观的形貌表征，用XRD进行物质的组分分析，并对此物质进行电化学性能测试。结果表明:实验最终所制备的纳米线状的锰酸锂电池正极材料表现了良好的电化学性能。在此基础上，进一步研究在不同的锂的含量对正极材料的电化学性能的影响。3.1正极材料的制备 高温固相法是将锰盐和锂盐直接混合加热而得到最终产物锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法。通过在这种合成方法合成制得的电池正极材料具有较为稳定地尖晶石型结构，但电池正极材料的颗粒往往大小不均匀，粒径的分布范围很大，因此所制得的材料的电化学性能不太好。造成这种结果的原因是锉源与锉源在加热前的混合不均匀

20、，从而这两种物质在反应的过程中不能够充分的接触。为了进一步了解和研究用高温固相法合成锰酸锂电池正极材料时的反应条件对最终产物的电化学性能的影响，L. Guohua 10做了大量的工作。以LiCO3和Mn0:为原料在600到1100的温度范围内，分别是混合物混合加热48h，然后对产物进行电化学性能测试。研究结果表明:用高温固相法合成锰酸埋正极材料的最佳温度在8000C当反应的温度高于这个温度时，锰酸锂正极材料的电化学性能会逐渐降低。这个过程的反应方程式如下: LiCO3+2 MnO2+1/2 O2 =LiMn2O4+CO2 LiCO3+2 Mn O2=LiMn204+1/2 O2 另外，通过实验

21、发现 11:发现当LiMn204在840的空气中时可以由立方体结构变成四方体的结构，当被加热到780时锰酸锂就会开始逐渐失去氧，并且随着温度的逐渐升高，锰酸锂的失去氧的程度也会逐渐的升高。通过电化学性能测试，他们发现:这种失去氧的锰酸锂电池正极材料与没有失去氧的锰酸锂电池正极材料相比较，无论是在充放电过程中的比容量，还是循环的稳定性都较差，整个正极材料电化学性能降低的比较明显。Tarascon 12比较系统的研究了在不同的气体环境中，经过高温固相法合成的最终产物的结构以及电化学性能的不同。另外一个研究者P. Endres 13，他通过大量的科学实验最终证明高温固相法的最佳的合成条件是在空气的条

22、件下，以氢氧化锂和二氧化锰为前驱体，混合均匀后加热到7500，反应的时间为18h。用这种合成工艺最终的得到的锰酸锂电池正极材料，经过电化学性能测试不仅表现了较高的比容量，而且经过100次的充放电其比容量的保持率也较高，表现了优良的循环稳定性。 综上所述，用传统的高温固相法合成锰酸锂电池正极材料具有合成工艺简单，易于操作，反应的条件温和等特点，使用这种方法有利于大规模的工业化生产。不足的地方就是，用这种方法合成的锰酸锂电池正极材料往往含有较多的杂质，最终产物的晶胞结构也不是非常的规则，颗粒的大小也不均匀，粒径的分布范围较大。在加热的过程中，锂也比较容易损失，最终产物的电化学性能也不是十分的理想。

23、但是如果在加热前的准备工作中，让所用的前驱体充分的混合均匀、研磨，并且在反应的过程中注意选择较好反应的温度和时间，最终得到的正极材料的首次充放电的比容量能够达到120mAh/g，经过100次冲过放电循环后，其放电比容量仍然能够保持在11OmAh / g，得到的锂离子电池的正极材料具有良好的电化学性能。虽然这种方法的生产周期比较长，但是整个生产工艺非常简单，反应的条件也很容易控制，有利于大规模的工业化生产。3.2正极材料的电化学性能经过电化学性能测试表明:在0.2C的条件下，球状的LiMn2O4正极材料首次放电的比容量为128mAh/g而商用锰酸钾为118mAh/g，经过50次充放电循环后，球形

24、锰酸锂的比容量为119 mAh/g，而商用锰酸钾为108 mAh/g，实验所制得的正极材料表现了良好的电化学性能。4.固相法合成LiFePO4正极材料的性能研究橄榄石型LiFePO4正极材料因其循环性能好，安全，环保，原料来源丰富、价格低廉，被认为是一种极具应用潜力的动力型锂离子电池正极材料，可广泛用于电动汽车等领域。但是LiFeP04材料因其低的电子电导率和锂离子迁移速度，严重影响其高倍率性能，阻碍了它的商业化应用进程。本文在产业化条件下以合成高性能LiFeP04/C正极材料为目标，采用高温固相法，设计了三种不同制备工艺，利用恒流充放电、循环伏安和交流阻抗测试，结合XRD, TEM, SEM

25、等分析手段，对所制备LiFeP04/C正极材料的结构和电化学性能进行比较;同时探讨了阴离子F掺杂以及F, Nb双掺对LiFeP04/C正极材料电化学性能的影响。4.1正极材料的制备固相法是目前制备LiFePO4最常用、最成熟的方法，也是最容易实现产业化的方法之一。通常以 Li2CO3(或LiOH) Fec2O4H2O和 NH4 2HPO4(或NH4H2PO4)为原料，混合均匀，在惰性气氛下锻烧一段时间，冷却后得到目标产物。由于Fe容易氧化成 Fe3+,在整个烧结过程中必须持续地通入惰性气体(氮气或氢气)加以保护，有时还会在其中混入少量氢气，造成还原气氛 14,氮气或氨气的选择对材料的性能没有明

26、显的影响。一般在正式烧结之前，还有一个原料的预处理过程，目的是排出原料分解产生的气体，根据差热和热失重曲线很容易得到预处理原料的合适温度。烧结温度是影响固相法产物性能的一个重要因素，一般控制在500 -8000为宜 15，16。温度过低(<5000)，反应不完全，产物中含有杂质，小颗粒容易团聚在一起，材料比容量低，循环性能差;温度过高(>8000)，材料中有二次颗粒生成，出现大量团聚现象。二价的铁源价格昂贵，不易实现商业化，Goodenoug等人考虑用价格低廉的三价铁的化合物作铁源，用碳黑作还原剂在高温下将其还原成二价铁。采用三价铁(如Fe2O3)作为铁源，在原料中添加(超过碳包覆

27、需求量的)碳粉，在固相合成过程中，利用碳原料在高温下的还原作用，将原料中的Fe 3+还原为Fe 3+，合成碳包覆磷酸铁锂。该技术一方面通过采用稳定的三价铁源解决了原料储运、加工过程中可能引发的氧化反应问题，并降低了原料成本，另一方面多余的碳粉包覆在合成产物的颗粒表面，改善了材料的导电性。本实验室米常焕等人 17,18用聚丙烯等有机物作碳前驱体在700一步固相合成了纯的电化学性能良好的LiFeP04/C 。4.2正极材料的电化学性能 以NMP为溶剂，将所制备的活性试样、导电剂乙炔黑及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF )按质量比75:15:10混合均匀，将浆料涂敷于直径为13 mm的铝箔上制成正极片，将

28、极片在600烘lOh后称量，再在1100下真空干燥12 h 电化学测试采用锂阳极模型电池(CR2025型纽扣电池)进行，以金属锂箔(纯度>99.9%，上海化学试剂公司)作为对电极，以工业用泡沫镍垫在锂箔和负极电池壳之间以加强接触，以1 M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC )(体积比为1:1)溶液(张家港翔达电池材料有限责任公司，型号为LB301)作为电解液，电池隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard-2300)。电池的装配在充满氢气的手套箱中进行。 采用PCBT138-32D多通道电池程控测试仪(武汉力兴测试设备有限公司)在室温下以不同的充放电倍率在2.5 -4.3 V电

29、压范围内对所制备的正极材料的充放电容量，循环寿命和容量保持率进行测试。充放电倍率分别为O.1C, O.SC, 1C, 2C和3C。充放电制度为，以上述电流充电至4.3V，紧接恒压充电，时间为恒流理论充电时间的1/10，静止5min后，再恒流放电至2.5V。对于充放电的一些概念，本文约定如下: 充电(charge)过程:即电位上升过程，对应于锂离子从活性材料脱出，相应的容量称为充电(脱锂)容量。放电(discharge)过程:即电位下降过程，对应于锂离子的嵌入活性材料，相应的容量称为放电(嵌锂)容量或可逆容量。结束语本文综述了锂离子电池不同的正极材料、制备方法以及电化学性能。不同的正极材料有其优

30、点，同时也存在缺点。“一大一小”的发展方向要求锂离子电池一方面朝着小型、微型、甚至一维方向发展，另一方面朝着高容量、快速充放电、高安全性能方面发展。这意味着锂离子将有更大的发展空间，同时对锂离子电池的发展提出了更高的要求。这些问题可能将使锂离子电池成为更加热门的话题。参考文献：1 John Newman. J.Electrochem.Soc.，1995,142:971012Mare Doyle, Thoma F Fuller, et al. J.Electrochem.Soc., 1993,140:152615333 Mare Doyle, John Newman. Electrochimic

31、a Acta, 1995,40:219121964 陈景贵.跨入新世纪的中国新型绿色电池工业.电源技术，2000,24(1):275 夏熙.迈向21世纪的化学电源.电池，2000,30(3):95976 韦旎妮.锂离子电池Li-Co-O体系正极材料的合成、改性及电化学性能研究， 中国知网，2005，27287 B.Scrosati, F.Croce, S.Pancro. J.PowerSources, 2001，100:93一1008 刘环. 锂离子电池三元正极材料的制备及电化学性能研究,中国知网，2012，24279 刘景，温兆银，吴梅梅等.锂离子电池正极材料的研究进展J.无机材料学报， 2002,17(6):1-910 J. M. Tarascon, W. R. Mckinnon, F. Coowar, et al, Synthesis conditions and oxegen stoichiometry effects on Li insertion into the spinel LiMn2O4, Journal of Electorchemcal Society, 1994,