仪器分析 红外光谱第10章

1、第十五部分第十五部分 红外吸收光谱分析法红外吸收光谱分析法Infrared Absorption Spectroscopy，IR 红外吸收光谱，红外吸收光谱，分子振动能级跃迁产生（同时伴随转动能分子振动能级跃迁产生（同时伴随转动能级跃迁级跃迁）又称为分子振动转动光谱。）又称为分子振动转动光谱。 10-1 10-1 红外吸收光谱概述红外吸收光谱概述 习惯上将红外吸收光谱按波长分为习惯上将红外吸收光谱按波长分为远、中、近远、中、近红外三红外三个区个区 红外光谱一般用的是中红外区红外光谱一般用的是中红外区 中红外区：波中红外区：波 长长 （ m ） 2.525 m 波波 数数 (cm-1) 4000

2、400 cm-1（cm-1） 1/（cm）=104/（ m）红外光谱的表示方法：红外光谱的表示方法：红外光谱以红外光谱以T 或或T来表示，下图为苯酚的红外光谱。来表示，下图为苯酚的红外光谱。T(%) / /cm-1/ m 紫外可见吸收光谱A紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱红外吸收光谱红外吸收光谱起起 源源电子能级跃迁电子能级跃迁,伴随伴随振动能级和转动能振动能级和转动能级跃迁级跃迁振动能级跃迁，伴振动能级跃迁，伴随转动能级跃迁随转动能级跃迁又称为又称为电子光谱电子光谱分子振动光谱分子振动光谱研研 究究范范 围围不饱和有机化合物不饱和有机化合物共轭双键、芳香族共轭双键、芳香族几乎所有有机化合几乎

3、所有有机化合物等（除物等（除He、Ne、O2、H2等）等）谱图表谱图表示方法示方法A- T 或或T 10-2 10-2 红外吸收光谱产生的条件红外吸收光谱产生的条件 物质分子吸收辐射满足两个条件：物质分子吸收辐射满足两个条件： (1)(1)辐射具有的能量与产生振动跃迁所需的能量相辐射具有的能量与产生振动跃迁所需的能量相等等辐射频率和振动频率相等辐射频率和振动频率相等 (2)(2)辐射与物质间有偶合作用（相互作用）辐射与物质间有偶合作用（相互作用）偶偶极矩极矩 的变化）。的变化）。 红外活性红外活性 振动振动有偶极矩变化，有红外活性。如：有偶极矩变化，有红外活性。如：H2O，HCl, CO2 非

4、红外活性非红外活性 振动振动没有偶极矩变化，无红外活性。没有偶极矩变化，无红外活性。 如：如：N2、O2、Cl2 等。等。dq偶极矩 10-3 10-3 双原子分子的振动双原子分子的振动 类似类似于于弹簧连接的两个小球弹簧连接的两个小球的简谐振动的简谐振动将两原子看成是质量为将两原子看成是质量为m1与与m2的两个小球，把连接它们的化学的两个小球，把连接它们的化学键质量忽略，看作为弹簧，原子键质量忽略，看作为弹簧，原子在平衡位置作伸缩振动，近似看在平衡位置作伸缩振动，近似看成简谐振动。成简谐振动。伸伸缩m1m2 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的

5、振幅作周期性振动期性振动 C光速光速 k化学键的力常数，与键能和键长有关，化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的为双原子的折合质量折合质量 =m1m2/（m1+m2），单位：），单位：g 分子振动方程分子振动方程1213032ANkkcMM 根据小球质量和相对摩尔原子质量的关系根据小球质量和相对摩尔原子质量的关系分子振动方程分子振动方程例：计算计算C=O键伸缩振动产生的基频吸收峰的波数，键伸缩振动产生的基频吸收峰的波数，已知已知k = 12.1N cm-1解：1212M MMMM12 166.812 16M112.1130317386.8cm式中式中NA为阿伏加德罗常数为阿伏加德罗常数

6、键类型键类型 C C C =C C H 力常数力常数(N cm-1) 12 18 8 12 5波数波数 （cm-1） 2062 1683 2920 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K越大），折合相对原子越大），折合相对原子质量越小，化学键的振动频率越大。质量越小，化学键的振动频率越大。 利用实验得到的键力常数，可以估算各种类型的基频峰的波数利用实验得到的键力常数，可以估算各种类型的基频峰的波数1303kM10-4 10-4 多原子分子的振动多原子分子的振动1、分子振动的基本形式、分子振动的基本形式 P294伸缩振动：伸缩振动： 表示表示 原子沿着化学键的方向来回振原子沿

7、着化学键的方向来回振动，化学键键长改变，键角不变。动，化学键键长改变，键角不变。弯曲振动（弯曲振动（变形振动）变形振动） 键角改变，键长不变。键角改变，键长不变。每种振动形式有特定的振动频率，即有相应的红外吸收峰每种振动形式有特定的振动频率，即有相应的红外吸收峰2、基本振动的理论数（、基本振动的理论数（P294）线性分子：线性分子： 3n-5 例例CO2 4个个非线性分子：非线性分子：3n-6 例例H2O 3个个理论振动个数理论振动个数（振动自由度）（振动自由度）反应出峰的可能个数反应出峰的可能个数例例1CO2分子分子（有一种振动无红外（有一种振动无红外活性）活性）例例2水分子水分子（非对称分

8、子）（非对称分子）10-5 10-5 红外光谱吸收强度红外光谱吸收强度问题问题：C=O 强；强；C=C 弱；为什么？弱；为什么？偶极矩变化偶极矩变化结构对称性；结构对称性；对称性差对称性差偶极矩变化大偶极矩变化大吸收峰强度大吸收峰强度大红外吸收光谱用符号表示：红外吸收光谱用符号表示：s(强强)；m(中中)；w(弱弱)10-6 10-6 红外吸收光谱的特征性红外吸收光谱的特征性 一定官能团对应一定的特征吸收频率，不同的分子中同一一定官能团对应一定的特征吸收频率，不同的分子中同一类型基团的振动频率非常接近，把这种振动频率称为基团频率类型基团的振动频率非常接近，把这种振动频率称为基团频率例：例： C

9、H3 吸收峰吸收峰 3000 2800 cm-1 ； C=O 吸收峰吸收峰 1850 1600 cm-1 ； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮 CH2COO 1735 cm-1 酯酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺 根据各种基团的基团频率来鉴定化合物中存在的基根据各种基团的基团频率来鉴定化合物中存在的基团以及分子中的相对位置团以及分子中的相对位置 红外吸收光谱为了便于解析划分为两个区域红外吸收光谱为了便于解析划分为两个区域 4000 1350 cm-1 ：是由伸缩振动产生，吸收峰较稀疏

10、，是由伸缩振动产生，吸收峰较稀疏，鉴定官能团存在的主要区域鉴定官能团存在的主要区域基团频率区、官能团区基团频率区、官能团区 1350 400 cm-1 ：吸收光谱较复杂，除单键的伸缩振吸收光谱较复杂，除单键的伸缩振动外，还有变形振动。能反映分子结构的细微变化动外，还有变形振动。能反映分子结构的细微变化指纹区指纹区一、基团频率区一、基团频率区1 4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O、N、C、S）2 2500 2000 cm-1 叁键、累积双键伸缩振动区叁键、累积双键伸缩振动区3 2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区 基团频率区又分为三个区：基团频

11、率区又分为三个区：1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定确定 醇、酚、酸醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分注意区分NH伸缩振动：伸缩振动：3500 3100 cm-1 （3）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3040 3010 cm-1 CH 3300 cm-1 （2）饱和碳原子上的）饱和碳

12、原子上的CH3000 cm-1 以上 CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收3000 cm-1 以下2.叁键、累积双键伸缩振动区（叁键、累积双键伸缩振动区（2500 2000 cm-1 ）在该区域出现的峰较少；在该区域出现的峰较少；（1）RC CH （2140 2100 cm-1 ） RC CR （2260 2190 cm-1 ） R=R 时，无红外活性时，无红外活性（2）RC N 非共轭非共轭 2260 2240 cm-1 共轭共轭 2230

13、2220 cm-1 仅含仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；时：峰较强、尖锐；3 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（ 2000 1500 cm-1 ）（1）C=O 1850 1600 cm-1 碳氧双键特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键特征峰，强度大，峰尖锐。 （2）RC=CR 1680 1620 cm-1 强度弱，强度弱， R=R（对称）时，（对称）时，无红外活性。无红外活性。（3）单核芳烃）单核芳烃 的的C=C键伸缩振动（键伸缩振动（1620 1450 cm-1 ）（4）苯的衍生物）苯的衍生物20001600二、指纹区二、指纹区 (1500 400 cm-1 ) 146010 cm-1 , CH3

14、 , CH2 的的C-H弯曲振动弯曲振动 1375 cm-1 , CH3 的的C-H弯曲振动弯曲振动 13001000 cm-1 , C-O的伸缩振动；的伸缩振动； 720 cm-1，链中至少，链中至少5个连续亚甲基；个连续亚甲基； 990，910 cm-1 CH =CH2 990970 cm-1 烯烃反式构型烯烃反式构型 =CH 690 cm-1 烯烃顺式构型烯烃顺式构型 =CH1 1内部因素内部因素（1）电效应）电效应a诱导效应诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（ ）10-7 10-7 影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构

15、和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-COR C=O 1715cm-1 ; R-COCl C=O 1800cm-1 ; F-COF C=O 1928cm-1 ; 共轭效应共轭效应 COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -1共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化，使原来的双键强共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化，使原来的双键强度减弱，键力常数减小，双键的基团频率向低波数方向移动度减弱，键力常数减小，双键的基团频率向低波数方向移动2.2.氢键效应氢键效应 使电子云密度平均化，力常数降低，使伸缩振动频率向低

16、波数方向移动（选用非极性溶剂，防止氢键的形成选用非极性溶剂，防止氢键的形成）RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620 cm-1 cm-1 cm-1 cm-11、已知物的鉴定 试样谱图与标准谱图对照，如果吸收峰的位置形状试样谱图与标准谱图对照，如果吸收峰的位置形状相同，峰的相对强度一样，样品是该种标准物相同，峰的相对强度一样，样品是该种标准物.10-8 10-8 红外光谱定性分析红外光谱定性分析 最常见的标准图谱有三种最常见的标准图谱有三种1. 萨特勒（萨特勒（Sadtler）标准红外光谱集）标准红外光谱集 美

17、国美国萨特勒实验室萨特勒实验室编编辑出版的。收集的图谱最多，辑出版的。收集的图谱最多，13万张。最常用。万张。最常用。2. Aldrich 红外图谱库红外图谱库 3. Sigma Fourier红外光谱图库红外光谱图库2、未知物的结构鉴定（1）先元素分析及相对分子质量的测定确定分子）先元素分析及相对分子质量的测定确定分子式式（2）计算不饱和度，估计双键、三键、环）计算不饱和度，估计双键、三键、环（3）由红外谱图确定官能团；）由红外谱图确定官能团；（4）推测可能的结构，并用标准谱图对照）推测可能的结构，并用标准谱图对照3、不饱和度、不饱和度 ： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素不饱和度

18、是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的的“对对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为和度为1。 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，可验证谱图解析的正确性。环，芳环的数目，可验证谱图解析的正确性。例：例： C9H8O2 U= 1+9+1/2(-8) = 6计算：计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：），则可按下式进行不饱和度的计算： U= 1 + n4 +1/2 (n3 n1 ） n

19、4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。分别为分子中四价，三价，一价元素数目。4、红外谱图解析红外谱图解析 P312 原则：原则：先特征后指纹先特征后指纹 先强峰后弱峰先强峰后弱峰 先粗查后细找先粗查后细找 （1）首先依据谱图推出化合物碳架类型）首先依据谱图推出化合物碳架类型（2）分析）分析 3300 2800 cm 1区域区域 C-H伸缩振动吸收伸缩振动吸收(3) 若在稍高于若在稍高于 3000 cm 1有吸收有吸收, 则应在则应在 2250 1450 cm 1 频区分析不饱和键的伸缩振动吸收特征频区分析不饱和键的伸缩振动吸收特征峰峰以以 3000 cm 1为界为界:

20、高于高于 3000 cm 1为不饱和碳为不饱和碳 C-H 伸缩振动伸缩振动吸收吸收 可能为烯可能为烯, 炔炔, 芳香化合物芳香化合物 低于低于 3000 cm 1 一般为饱和一般为饱和 C-H 伸缩振动伸缩振动吸收吸收炔炔 2200 2100 cm 1烯烯 1680 1640 cm 1 芳环芳环 1600,1580,1500,1450 cm 1 烯或芳香化合物则应解析指纹区烯或芳香化合物则应解析指纹区烯烃：烯烃：C-H面外弯曲振动在面外弯曲振动在1000 650 cm 1频区频区 ，可用于判断双键取代类型。，可用于判断双键取代类型。 一取代双键（一取代双键（RCH=CH2） 995-985cm

21、-1 915-905cm-1 倍频倍频 1860-1790cm-1二取代二取代 （RR/C=CH2） 895-885cm-1 倍频倍频1860-1750cm-1反式二取代（反式二取代（-CH=CH-）980-960cm-1顺式二取代（顺式二取代（ -CH=CH-）730-665cm-1三取代（三取代（RR/C=CHR/ ）850-790cm-1苯环上苯环上C-H的面外弯曲振动在的面外弯曲振动在900-650cm-1 (4) 碳骨架类型确定后碳骨架类型确定后, 再依据其他官能团再依据其他官能团, 如如 C=O, O-H, C-N 等特征吸收来判定等特征吸收来判定 化合物的官能团化合物的官能团(5

22、) 解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在来，以准确判定官能团的存在 如如 2820，2720 和和 17501700 cm 1的三个的三个峰峰 说明醛基的存在说明醛基的存在注意：注意：（1） 在解析特征吸收峰时，要注意其它基团吸收峰的干在解析特征吸收峰时，要注意其它基团吸收峰的干扰（扰（ 3350和和1640cm-1处出现的吸收峰可能为样品中处出现的吸收峰可能为样品中水的吸收）水的吸收）（2） 图中的吸收峰往往不可能全部解析，特别是指纹区图中的吸收峰往往不可能全部解析，特别是指纹区（3）掌握主要基团的特征吸收）掌握主要基团的

23、特征吸收 3000cm-1是个界，不饱和是个界，不饱和 CH3000，饱和，饱和 CH 3000 苯环苯环C=C 16201450 24个中强吸收峰。利用指个中强吸收峰。利用指纹区判断单、双、三取代纹区判断单、双、三取代例例1 化合物化合物C8H8O的红外谱图的红外谱图1）不饱和度：）不饱和度：(8 2 2 8) 2=5 大于大于4， 一般有苯环，一般有苯环，C6H52）3000 cm 1以上，不饱和以上，不饱和 C-H 伸缩伸缩 可能为烯，炔，芳香化合物可能为烯，炔，芳香化合物 1600，1580 cm 1，含有苯环，含有苯环 指纹区指纹区780，690 cm 1，间位取代苯，间位取代苯3）

24、1710 cm 1，C=O， 2820，2720 cm 1，醛基，醛基4）结合化合物的分子式）结合化合物的分子式 此化合物为间甲基苯甲醛此化合物为间甲基苯甲醛CH3CHO例例2 C3H4O1）不饱和度：）不饱和度： (3 2 2 4) 2=2 可能为烯，炔及含有羰基的化合物可能为烯，炔及含有羰基的化合物2）3300 cm 1 处宽带，羟基处宽带，羟基 结合结合 1040 cm 1 处的吸收，可推测含有处的吸收，可推测含有O-H, 由此可排除含有羰基的可能性由此可排除含有羰基的可能性3）2110 cm 1 处的吸收，可知此化合物有碳碳三键吸收处的吸收，可知此化合物有碳碳三键吸收 结合化合物的分子

25、式可知此化合物为结合化合物的分子式可知此化合物为 2-丙炔醇丙炔醇CHCCH2OH例例3:1) 不：不：12）3350，3180，-NH2 1680-羰基；羰基；1580-伯酰胺伯酰胺的的N-H的弯曲振动，中等强度的弯曲振动，中等强度CH3CNH2O例例4 1) 不：不：32）2240， 3300(), CN3) 3100-末端烯烃的末端烯烃的C-H伸缩振伸缩振动；动；1620 , C=C4) 975, 870 单取代烯单取代烯 CH2CHCN例例51）不：）不：12）3008，1650 烯烯3）990，910 单取代烯烃单取代烯烃CH2CHC6H13例例6:1）不：）不：42）3050；16

26、00，1500 760，700 单取代苯单取代苯3）1380 异丙基异丙基CHCH3CH310-9 红外光谱定量分析 通过对特征吸收谱带强度的测量来求组分含量；理论依据是：通过对特征吸收谱带强度的测量来求组分含量；理论依据是：朗伯朗伯-比尔定律比尔定律 红外光谱的谱带较多，选择余地大，能方便地对单组分或多组红外光谱的谱带较多，选择余地大，能方便地对单组分或多组分进行定量分析；能测定气体、液体和固体样品。分进行定量分析；能测定气体、液体和固体样品。 通常应选择被测物质的特征吸收带；吸收带与被测物质的浓度通常应选择被测物质的特征吸收带；吸收带与被测物质的浓度有线性关系；有较大的吸收系数有线性关系；

27、有较大的吸收系数 红外光谱定量分析灵敏度较低，不适于微量组分的组分红外光谱定量分析灵敏度较低，不适于微量组分的组分 可用标准曲线法、求解联立方程、内标法等方法进行定量分析可用标准曲线法、求解联立方程、内标法等方法进行定量分析10-10 10-10 红外光谱红外光谱仪仪 两种类型两种类型（1）色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪 （2）干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）光源光源样品池样品池 单色器单色器 检测器检测器参比池参比池带动笔和光带动笔和光楔的装置楔的装置 放大器放大器光谱光谱记录记录1. 色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪(1) 光源光源 能斯特灯能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结成的中空或实氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结成的中空或实心圆棒心圆棒 硅碳棒：硅碳棒：由碳化硅烧结而成由碳化硅烧结而成（3）单色器）单色器 单色器的作用是把通过样品池和参比池的复合光色散单色器的作用是把通过样品池和参比池的复合光色散成单色光，再射到检测器上加以检测成单色光，再射到检测器上加以检测 光栅光栅光栅单色器不仅对恒温恒湿要求不高，而且光栅单