改善碳纳米管电接触性能的研究进展

1、网络网络时间：2017-08-21 12:01:41地址：.net/kcms/detail/11.2172.TQ.20170821.1201.004.html碳纳米管电接触性能的研究进展刘 扬，安立宝*，龚 亮（华北理工大学机械摘要：以基于 CNT 的微纳电子器件为基础，综述了近年来，河北 唐山 063210）CNT 与金属电极间电接触性能的研究进展，阐述了各种CNT 与金属电极间电接触性能方法的原理和优缺点。通过超声波焊接处理、金属颗粒黏结、碳辅助组装、包覆 CNT等处理工艺，可以获得阈值电压低、发射电流密度高和稳定性好的 CNT 场；采用原子层沉积法、溶液处理法、超声波焊接法、高温退火法等

2、可以很好地CNT 与金属电极间的电接触性能，进而提高 CNT 晶体管的迁移率、跨导率和通断电流比；化学机械抛光、诱导沉积等处理工艺可以增加 CNT 和金属电极的接触面积，降低两者间的接触电阻，从而实现高承载电流的 CNT 互连线。：碳纳米管；电接触性能；场号：TN603；晶体管；互连线Research progress on improving the performance of electrical contact of carbon nanotubesLIU Yang, AN Li-bao*, GONG Liang(College of Mechanical Engineering, N

3、orth China University of Science and Technology, Tangshan 063210, China)Abstract: On the basis of carbon nanotube-based micro- and nano-electronic devices, this paper reviews the recent years progress on improving the performance of electrical contact between CNTs and ms. A variety ofmethods for imp

4、roving the electrical contact of CNTs and their principles along with their advantages anddisadvantages are introduced. By using ultrasonic bonding, mnanoparticle adhesion, carbon fiber assistedassembly, and coating of CNTs, CNT field emitters with low threshold voltage, high emission current, and g

5、ood stability are obtained. By applying atomic layer deposition, solution processing, ultrasonic bonding, and high temperature annealing, the performance of electrical contact of CNTs can be greatly improved, and CNT field effect transistors with high electron mobility, large transconductance and on

6、/off switching ratio are achieved.While chemically mechanical polishing and electron beam induced deposition can increase the contact areabetween CNTs and melectrodes, and therefore reduce the contactof CNTs, leading to CNTinterconnects with high current-carrying capacity.Key words: carbon nanotube;

7、 electrical contact performance; field emitter; transistor; interconnects碳纳米管(CNT)自 1991 年被发现1以来，展现出了优异的电学、热学和机械性能。其直径约为头发丝的 1/105，长径比可达 1 000 以上，但抗拉强度却达到 100600 GPa，大约是钢的 100 倍，而密度只有钢的 1/62，这些特性使得 CNT 在场件、场效应晶体管、互连线、生物化学传感器等应用中被寄予厚望3。然而，CNT 与金属电极之间的接触电阻通常很高，容易出现局部焦过大、场发射电流饱和等问题，影响器件的性能和使用4，使得 CNT 长

8、久以来一直没能够在实际生产中得到广泛应用。近年来，基于 CNT 的微纳电子器件得到了快速发展，CNT 在场、场效应晶体管和互连线中的应用，本文中对CNT 电接触性能的最新研究进展进行了综述。1碳纳米管场CNT 曲率半径小、长径比大、化学稳定性好、机械力学强度高，具有很低的场发射开启场强和阈值电场强度、较大的场发射电流密度以及良好的稳定性5。因此，CNT 被认为是制作场发射阴极的理想材料。场发射过程中电子从阴极电极到 CNT 必须穿过一个界面势垒，电子通过界面的电输运对应一个高阻， 使电子在接触界面发生散射，对场发射性能的影响不容忽视，如图 15所示。CNT 与阴极金属电极间接触电阻的存在，使得

9、高电场区域 CNT 的场发射特性被限制6。过大的接触电阻，导致发射电流过低、开启电场过高，并且容易出现场发射电流饱和及福勒-诺德海姆(Fowler Nordheim)曲线弯曲现象7。因此，如何降低电极与 CNT 之间的接触电阻，。阴极电极与 CNT 间的电接触性能，对于制作性能更优异的 CNT 场EFM 和 EFCNT 分别代表金属和 CNT 的费米能级，Vjunction 代表衬底-CNT 结合处的压降图 1 CNT 场发射双势垒模型的能带结构1.1超声波焊接技术超声波焊接过程中对焊接头施加压紧力使之与 CNT 接触，然后通过焊接头将超声波能量传递到 CNT 和金属交互界面，在超声能量和压紧

10、力的作用下软化金属，将 CNT 末端部分埋入金属中，实现牢固、低电阻的接触8。Liu 等9以扁平的 Al2O3 作为焊接头，使用超声波焊接法对场发射阴极进行。研究表明，经过超声波处理后，碳纳米管与阴极电极之间的吸附力明显增强，接触性能显著。定义场发射阴极电流密度达到 10 A/cm2 时的电场强度为开启电场，开启电场由未处理前的 4.5 V/m 降低到 0.9 V/m。为测试场发射阴极的稳定性，保持 1 500 A/cm2 的场发射电流密度超过 120 min，发现经超声波处理的场电流波动在 6%以内，而对于过处理的场发射阴极，场发射电流密度随着时间变化逐渐减小。其可能的的稳定性9。是处理的场

11、发射阴极中 CNT 与阴极电极间的吸附力太弱，影响了场研究同样测试了不同材料的超声波焊接头对于场发射阴极性能的影响，结果显示，以不锈钢为焊接头进行超声波处理所得的场发射阴极开启电场为 2.7 V/m，低于氧化铝的 3.8 V/m，但稳定性不如后者10。1.2掺杂金属颗粒在 CNT 中掺杂金属颗粒，能够有效地增强 CNT 和阴极电极间的接触，减小欧姆效应，提高导电性， 从而获得优异的场发射特性11-12。崔云康等11将 CNT、乙基素和松油醇混合在一起，均匀地印到阴极电极上进行烘烤，发现浆料中混入了少量直径在几百纳米到几微米间的金属Bi 颗粒，而且 CNT 大量地附着在 Bi 颗粒表面。对制成的

12、场发射二极管在真空中进行场发射性能测试，结果在 1.1 mm2 的有效发射面积上获得了 68.0 mA 的发射电流，此时发射电流密度为 6.2 A/cm2，显示出优异的场发射性能。但是，有机浆料中残留在 CNT 与阴极电极界。因此，Su 等12将 CNT 与 MgO 纳米颗粒均匀混合形成薄膜，利用丝绸的粗糙面上，影响场表面研磨，使薄膜与阴极电极形成牢固接触。在乙烯基黏合剂的作用下薄膜露出 CNT 尖端，规定场发射电流密度为 10 A/cm2 时的电场强度为开启场强，发现开启电场由 2.4 V/m 降低至 1.3 V/m，场发射电流密度最大可达 1 500 A/cm2，并且器件可连续工作超过 2

13、 000 h，展现出良好的稳定性。1.3其他方法碳结构易于，而且能够与 CNT 形成良好接触。因此，被碳包裹的 CNT 是制作场发射尖端的理想材料。Chai 等13选择以多壁碳纳米管(MWNT)为芯的碳，将其组装在钨尖的蚀刻槽上，发现MWNT 与钨尖的接触电阻仅为 2 k，当其通电电流为 1 nA 时，启动电压为 120 V，最大发射电流为 10 mA。同时，由于器件各连接部分均接触良好，因此，像其他 CNT 场一样首先在 CNT 与金属之间的接触处发生。使用功函数较低的金属或金属碳化物包覆 CNT，同样可以有效地强化 CNT 与阴极电极间的连接，提高碳纳米管阴极的场发射能力。Uh 等14选择

14、功函数为 4.3 eV 的 Ti 作为包覆材料，利用溅射法均匀包覆CNT。研究表明，在包覆了 5 nm 厚 Ti 后的 CNT 场的启动电场由原来的 2.8 V/m 降低到了 2.0 V/m，在电场强度为 6.0 V/m 的情况下，电流密度为 150 A/cm2，是前的 4 倍。2碳纳米管晶体管与传统的金属-氧化物-半导体(MOS)晶体管相比，碳纳米管晶体管（CNTFET）具有单、准一维、高电流密度等优良特性15。但是，CNTFET 中 CNT 与金属电极间接触电阻过高(1 M)，常常出现接触不良或者局部焦过大等问题，影响器件性能16。因此，如何性能的关键。2.1原子层沉积法大多数 CNTFE

15、T 组装都采用光刻工艺，而 CNT 和金属电极接触表面之间残留的光刻胶弱化了 CNT 与CNT 与电极间接触是提高 CNTFET金属电极间的接触，导致两者接触电阻过高，严重影响晶体管性能。因此，如何有效地光刻胶残留成为研究重点。实验表明，在 CNT 表面涂抹 S1813 光刻胶进行光刻前，预先涂抹一层聚二甲基戊二酰亚胺(PMGI)，组装完成后洗去 PMGI，可以确保 CNT 表面没有光刻胶残留，CNTFET 的开态电阻由最初的(53) M 降低至(250100) k17。该方法有效地降低了 CNT 与金属电极的接触电阻，但仍有改进的空间，比如使用新的材料在光刻过程中保护 CNT16。Liu 等

16、16在衬底沉积 Al2O3 封闭 SWNT 形成保护层。将光刻胶涂抹在 Al2O3 包覆的 SWNT 上，光刻结束后，利用磷酸洗去 SWNT 表面 Al2O3，并且沉积 Au/Cr 作为电极。用原子力显微镜(AFM)观测 SWNT轮廓，没有发现任何杂质或光刻胶残留。结果表明，单个组装得到的 CNTFET 显n 型，开态电阻由 88 k等18以降低至 54 k。MoriyamaHfO2 作为包覆材料，发现 HfO2 在 CNT 表面形成栅极绝缘层，提高了CNTFET 中载流子的密度。观测发现，CNTFET 的开态电阻和开态电导分别为 14 k 和 0.114 e2/h，组装后的器件表现出良好的稳

17、定性。2.2溶液处理法在介电电泳组装过程中对 CNT 悬浮液进行改进，并在悬浮液中完成 CNT 的组装，可以提高 CNT 的清洁度和纯度，进而实现 CNT 与金属间的低电阻接触。数据显示，将经溶液处理的 CNT 组装在金属电极上，接触电阻率可降低至 27 cm219。根据金属型 CNT 和半导体型 CNT 不同的电学性能，在悬浮液中使用介电电泳法将 CNT 分离提纯20， 然后再对半导体型 CNT 进行组装可以得到性能良好的 CNTFET。Cao 等21同时使用酸处理和热处理对SWNT 进行提纯，并在介电液中分离 SWNT，获得了质量分数为 99%的半导体型 SWNT。将衬底浸入悬浮液中沉积

18、SWNT，烘干后采用光刻制作金属电极。结果表明，SWNT 与电极间的接触电阻为(3020)k，所得晶体管的迁移率为(300100) cm2/(VS)，展现出良好的电学性能。但是，在制作高性能 CNTFET 时，经溶液处理的 SWNT 效果往往不如原生 SWNT21，可能的经溶液处理后 SWNT 表面缺陷增加，导致 SWNT 和电极间机械强度不够。2.3其他方法是超声波焊接法同样可以用于CNT 与金属电极间的接触，从而获得性能优异的 CNTFET。Chen 等22使用超声波焊接法对 SWNT 与电极间接触性能进行，发现处理后 SWNT 的两端电阻为 824 k。用单根 SWNT 制得的 CNTF

19、ET 开态电阻为 26.5 k，开态电导约为 0.254 e2/h，跨导率为 3.6 S，而处理的样品跨导率仅为 10-3 S 量级。在真空或惰性气体环境下对样品进行退火处理，可以使 CNT 与金属电极接触区域生成金属碳化物，使原本存在于 CNT 与金属接触区域的气体、水汽等物理吸附物在高温下脱附，CNT 与金属电极之间的接触特性23。Cao 等24通过退火处理使 Mo 和 CNT 形成金属碳化物，实现了碳纳米管与金属电极的端部接触。最终得到的 CNTFET 显p 型，具有高达 107 的通断电流比，且开态电阻小于 30 k，电流可达 15 A。但是，长时间的高温退火处理容易对元器件产生副作用

20、，甚至可能破坏 CNT 结构，因此退火法目前通常只作为辅助工艺来CNT 的接触特性23。3碳纳米管互连线CNT 拥有电阻率低、电流承载能力强等优点，是理想的互连线材料。目前，限制碳纳米管互连线应用的主要问题之一是 CNT 和金属电极间的接触电阻过大25。如何使 CNT 与金属电极间形成稳定的、低电阻的欧姆接触一直被广泛讨论与研究。在 CNT 互连线中，CNT 与电极间主要依靠 CNT 的端部与电极接触实现连接。但是由于 CNT 长度不均匀并且端部一般为封闭的，导致只有部分石墨烯层参与导电26。因此，尽可能地增大碳纳米管端部与金属电极间的接触面积是 互连线中 CNT 与电极电接触特性的关键。3.

21、1化学机械抛光法化学机械抛光法(CMP)27利用抛光剂蚀刻多壁碳纳米管(MWNT)端部，同时对 MWNT 端部进行抛光研磨，实现了 MWNT 的长度均匀化和端部开放，增大了 MWNT 与电极间的接触面积，从而降低了 MWNT 与金属电极间的接触电阻。Katagiri 等27采用化学气相沉积法(CVD)在通孔中生长 MWNT，如图 2(a)所示。生长完成后将介电材料填充入通孔，保证 MWNT 在研磨时因摩擦力的作用而变形，如图 2(b)所示。以氧化铈浆料作为抛光剂，在 IC-1000 化学机械研磨抛光机上进行研磨，使 MWNT 尺度均匀并且实现端部开放，随后用稀氢氟酸洗去抛光表面残余抛光剂和介电

22、材料，如图 2(c)所示。在 MWNT 表面沉积金属作为电极和配线层，完成碳纳米管互连线的垂直组装，如图 2(d)所示。观察发现，MWNT基本一致，并且通孔间的接触电阻由最初的 92 k 降低至 3.8 k，器件性能得到明显。(a) CNT 生长(b) 填充介电材料(c) 化学机械抛光处理(d) 形成顶端电极图 2 CNT 垂直互连组装流程图需要注意，CMP 处理之后一定要将抛光剂残留去除，否则不仅 CNT 与顶部金属接触电阻会增大，CNT 本身的导电性也会受到影响28。此外，在组装完成后，若对元器件进行退火处理，可以增加顶部电极与MWNT 间的接触面积，强化两者之间的连接强度，进一步MWNT

23、 互连线的电学特性27-28。3.2诱导沉积诱导沉积(EBID)利用对含有沉积元素的气体进行辐照生成金属原子或碳原子，并对MWNT 施加电压形成电场，将金属原子或碳原子沉积到 MWNT 两端，使金属原子或碳原子与 MWNT 内层管壁接触，进而使 MWNT 形成多壁导电壳作为平行导电沟道，以此MWNT 与电极间的接触29。Kim 等29研究了 EBID 沉积石墨化碳以金属电极与 MWNT 间的接触电阻。实验中使用 CVD 方法MWNT，并利用 Ar 等离子刻蚀得到端部开放、均匀的 MWNT。将 MWNT 从衬底剥离，在溶液中超声波震荡分离，并沉积在金属电极上。在接触区域选择恰当的轰击位置，沉积碳

24、原子，热处理使碳原子石墨化，强化 CNT 与电极间的导电性。结果显示，当 MWNT 只有最外层与电极形成欧姆接触时，接触电阻为 26.5 k。而多层碳管壁与金属电极形成欧姆接触后，接触电阻最理想条件下可降低至 116 。3.3其他方法对于金属型 CNT 与电极间的互连，CNT 的接触电阻与金属电极材料的浸润性和功函数密切相关。对于 Ti、Cr、Fe 等浸润性好的金属，能够和碳管形成欧姆接触，接触电阻相对较小，并且受金属功函数影响；对于 Au、Pd、Pt 等浸润性差的金属，它们与碳管间的接触电阻偏大，而且金属与 CNT 间功函数差值越大，接触电阻越大30。因此，在 CNT 互连线组装过程中，选择

25、合适的电极材料可以实现低电阻的欧姆接触，得到性能优异的 CNT 互连线。4结论总结了 CNT 在场、晶体管和互连线中与金属电极间电接触的研究进展。超声波焊接、金属颗粒黏结、碳辅助组装以及包覆 CNT 等工艺技术能够使 CNT 与阴极电极之间形成牢固、低电阻的欧姆接触，制作出阈值电压低、场发射电流密度大、场发射性能稳定的 CNT 场。原子层沉积、溶液处理、退火处理等方法可以很好地CNT 与金属电极间的电接触性能，从而提高 CNTFET 的迁移率、诱导沉积等方法有助于增加 MWNT 端部和金属电极的通断电流比和跨导率。采用化学机械抛光、接触面积，降低两者间的接触电阻，从而实现大电流密度 CNT 互

26、连线的组装。随着相关研究的不断深入，上述碳纳米管电接触性能的方法和技术将不断完善，为高性能 CNT正向着准确、稳定、便捷、大面积处理提供必要的前提。目前，对 CNT 与金属电接触的器件的的方向发展，从而更有效地提升基于碳纳米管的器件性能，促进其工业应用。参考文献12Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbonJ. Nature, 1991, 354(6348): 56-58.Sharma P, Ahuja P. Recent advances in carbon nanotube-based electronicsJ. Materials

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