氧化锆材料的研究现状

1、氧化错材料的研究与制备1.1前言：纯的氧化培是一种高级耐火原料，具熔融温度约为2900 c它可提高釉的高温粘度和扩大粘度变化的温度范围，有较好的热稳定性，其含量为2%-3 %时，能提高釉的抗龟裂性能。还因它的化学惰性大，故能提高釉的化学稳定性和耐酸碱能力，还能起到乳浊剂的作用。氧化培材料具有高硬度，高强度，高韧性，极高的耐磨性及耐化学腐蚀性等等优良的物化性能，氧化结在陶瓷方面有较大的应用与研究潜力空问。2.1氧化结的相变众所周知，氧化培是一个多相体系，受温度的影响历经三个相系：单斜、四方和立方.但又是可逆的相转变过程，常温下只是单斜相氧化铝。不同相结构的ZrO2的膨胀性能差异很大。单斜 ZrO

2、2向四方ZrO2转化时，发生各向异性膨胀，沿三个轴 （a、b、c）膨胀系数是不一致的，沿 b轴 方向膨胀不明显，而沿a、c轴方向膨胀显著；转化时，品格参数也随着变化，升温时ZrO2由单斜向四方转化，由于吸收热量，有明显的体积收缩（5%）,而降温时（四方向单斜转化）产生体积膨胀（8%）,这是造成Z码陶瓷的龟裂的原因。ZrO 2由单斜开始向四方相转化，转化温度通常在11001200 c之间（1163 C）。但在冷却时，tZrO2转变为 m ZrO2时由于m -ZrO2新相晶核形成困难，因而转变温度在8501000 c之间（930 C）。说明ZrO 2在930-1170 C之间晶相转变时会出现温度滞

3、后现象。2:氧化结复合体的固溶性能和稳定化的作用研究表明，在 ZrO2中添加某些氧化物作为稳定剂（丫203、CaO、AI2O3、Ce02、MgO、Sc203等），这些氧化物能与 ZrO2形成固溶体或复合体，可改变晶体内部结构；添加的氧化物可填充ZrO 2中晶格缺陷，抑制 ZrO 2扭转，起到稳定的作用，在常温形成亚稳的四方相或立方相，使由单一的单斜相变成了双晶结构的四方和立方相。添加阳离子半径与 Zr4+相近（相差在12%以内）、性质相似，它们在ZrO2中的溶解度很大，可以和ZrO 2形成单斜、四方和立方等晶型结构的置换性固溶体。添加阳离子半径比 Zr4+大或比Zr4+小，填充和弥散于大的阳离

4、子之中，形成填充式固溶体（或弥散固溶体）。氧化培稳定的程度与添加阳离子的种类、数量、离子半径和价数有直接的关系。有些氧化物与氧化培能完全形成固溶体（如ZrO 2 丫203）。但有些阳离子氧化物与氧化铝不完全都形成固溶体，而是部分形成固溶体、部分形成化台物（如ZrO2 - Al2O3）。用MgO稳定ZrO2时，在冷却至1400 C以下时。会重新分解为四方 ZrO 2和MgO。继续冷却至900 c时，分解出来的 ZrO2仍然会向单斜 ZrO2转变。所以MgO稳定的ZrO 2不能在9001400 c之间长时间加热，否则会失去稳定作用。稳定剂可单独使用，也可以混合使用（二元或三元）。多元的部分稳定氧化

5、皓可以大大提高结构陶瓷的性能。3、氧化培的增韧根据研究.四方相氧化培具有增韧的特性。这是氧化皓作为结构陶瓷的理论依据，增韧的基本原理是四方相氧化话受外力（温度和应力 的影响，氧化铝从四方结构向单斟结构转变时产生效应，吸收破坏的能量，抑制裂 纹的变化和延伸。此变化称为马氏体转变，起着增韧的作用。氧化错相变 可分为烧成冷却过程中相变和使用过程中相变，前者是温度透导，后者是 应力诱导。ZrO 2增韧机制很复杂。一般认为：单个 ZrO2晶体，自由实现tZrO2向 m ZrO2的转变，产生是无约束状态下的相转变。实际上，含有基体的氧 化铝复合体在t-Zr02向mZrO 2的转变伴随着体积膨胀，转变将受到

6、基 体不弱程度的抑制，除了最外表面的晶体外，其余的晶体都技包围在基体 中，这时发生的转变为约束状态下的转变。当基体对tZrO2向m ZrO2转变时有很大的阻力，单斜品比四方品有 更高的自由能，转变不可能发生。四方品可以保存下来。当有外力作用时， 部分解除了基体的约束力，转交可以进行。此时转变称为应力诱发相转变。认为在ZrO 2中添如二种以上的氧化物更使晶体内部结构多样化，增韧效 果更好。如ZrO2中掺杂PbO、Ti0 2（PZT）La 2O3,等。另一种是把氧化培添 加到其它氧化物中，从而达到氧化铝增韧的效果，如Z如加人到Si3N4SiC（非金属氧化物）中，可以提高陶瓷的绝热性和耐磨性等。tZ

7、rO 2向m-ZrO2转变对发生体积变化和剪切，在转变粒子的周围形成许多小于临界尺寸的微裂纹。若tZrO 2的粒径大子临界直径， 在烧结后冷却过程中，tZrO 2便会转化成 mZr02。形成的微裂纹含在介稳t ZrO 2粒子的基体中，由于主裂纹前端应力场的作用，松驰了约束力，产生诱发相变，形成微裂纹相变所伴随的体积彩联和剪切应变能变化，使m AI2O3产生大量微裂纹积傲裂纹核，在这些微裂纹处于主裂纹前端作用区时，吸 收或释放主裂纹的一部分能量，增加主裂纹扩展所需能量，减少主裂纹端 部的应力集中，搏制主裂纹的扩展，从而提高了材料的韧性。当大的裂纹 在外界应力作用下扩展遇到这些微裂纹对将诱发新的相

8、变，并使扩展裂纹 转向而吸收能量，这种韧化机制叫微裂纹增韧机制。微裂纹是由于ZrO 2与基质的热膨胀系数失配而产生的。因而基质的热膨胀系数是很重要的参数。热膨胀系数大而接近Zr02的值，可能不会形成微裂纹；热膨胀系数太小，则可能形成大的裂纹而降低材料的强度和韧性。增韧效果随Zr02晶粒尺寸的减小和 Z她体积分数的增大而增大。但 Zr02 加入量过多和过少都不行。Z鹏颗粒在基质中的分布应尽量均匀， 否则若产 生的微裂纹局部集中，则会损害材料的强度和韧性。在复合材料中，若颗粒尺寸分布较广，粒径较大的tZrO 2西先转变成m-ZrO2,便产生较大的应力，使某些晶界变弱和分离，在主裂纹端部产生 微裂纹

9、区，它与主裂纹之间的相互作用使主裂纹产生分支，并使封闭的晶 界开口或伸展，吸收了能量，缓和了主裂纹端郝的集中应力，周时裂纹路 径的倾斜与弯曲也增加了断裂表面积，因而提高了材料的韧性。研究发现。在两相或多相材料中，由于相性质失配而引起裂纹在外加粒子周围发生倾斜与弯曲，降低了裂纹扩展的驱动力，从而产生增韧。ZrO2弥散粒子的加入就象销一样锁住裂纹前端，阻止裂纹的进一步扩展。起着增韧的作用， 这种增韧机理也称“针扎作用”.杂质对氧化结结构陶瓷韧性的影响很大。在ZrO2中经常含有杂质是Fe203、Ti02、AI2O3、SiO2、P205等.添加 A AI2O3,大大提高抗压强度.当添加到5wt%时，热

10、冲击性能将下降；添加 P205 ,也可提高抗压强度，然 而热冲击性能明显下降；Si02、Ti02是酸性氧化物，在稳定 ZrO2中，它们 会与碱性稳定 CaO、MaO形成化合物。降低稳定性能，即降低陶瓷的韧性和强度；Fe203、Si02对稳定ZrO2有明显的影响，即抗压强度明显下降。在氧化铝增韧的 A12O3中发现，添加四方氧化培和立方氧化培的A12O3,在基体的晶粒大小和单相A12O3的晶粒大小相近.不改变裂纹尺寸的情况下，断裂韧性都提高。立方氧化铝的切化效果同第二粒子的弥散韧化作用有关。没有相变切化作用的立方氧化结的韧化作用是由于裂纹在前进时避开了第 二相硬质点，使裂纹扩展路径曲折、分叉而吸

11、收更多能量。提高了韧性。 因此.四方氧化结颗粒对陶瓷基体的韧化，除了相变切化机制之外，还有 第二相质点的弥散切化机制。四、氧化结的应用1 .氧化培在传统陶瓷中的应用在陶瓷常用的釉用和坯用色料中，结系色料占有重要地位，如皓系三原色色料培 锐蓝（Zr、V）SiO一、结错黄（Zr、Pr）SiOa、结铁红（Zr、Fe）SiO ,它们分别占 到陶瓷釉用色料用量的第五、六、七位和陶瓷坯用色料用量的第六、八、九位。在皓系色料皓锐蓝、皓错黄和皓铁红中，结铁红最难合成，它们配方中，二氧化 皓是主要原料，均要用剑一半以上，其中皓锐监最易合成；结错黄次之，它们用 的是脱硅电熔结，但合成结铁红则要求用化学培，究其原凶

12、，是因为化学结的活 性好，能促进铁进入培英石晶格和晶粒问。由于氧化结和氧化错能与矿化剂反应 并以气态形式扩散到反应带，与此同时 ：氧化培和二：氧化硅生成错英石，锐 或错nd时j占|溶进入硅酸结晶体，最终形成皓锐蓝或结错黄。相比之 F,氧化铁 则不能与矿化剂反应以气态形式，扩散剑反应带，它只能靠允分的预磨进入到反 应带，加I:游离态氧化铁的活性远低于气态形式的，导致合成困难，为此，只有提高电熔结的活性，来弥补其反应活化能不如化学培高的彳i足，成为采用电熔结合成培铁红的关键。最近的研究表明提高脱硅皓的活性，可用来替代部分化学培来 合成结铁红。其研究还有待进一步深入。同为化学培，凶其合成方法和合成工

13、艺 的不同，具化学活性也是不同的。如采用氯化法和采用高温碱解法的就有所不 l-j:前者活性更大，更适合用来合成结铁红色料。图1和图2分别为二种电熔结粉体的SEM（扫描电镜）照片，图2为ZrO。含量 为99. 6的特级电熔结T1试样的SEM图：图1为zr02含量为98的普通电熔结P1试 样的SEM图；可明显看出两者的不同，Tl可用来生产高温结错黄和高温皓锐蓝， 而P1只能用来生产普通型结错黄蓝。图I内何5电熔牯试样的打描电错腐片刖3 T11躺市闿韩1状树的Fl插出娥HU甘2 .纳米ZrO 2的应用2.1 催化领域的应用zr02的化学稳定性好，是惟一同时具有表面酸性位和碱性位的过渡金属氧化物， 同

14、时还具有优良的离子交换性能及表面富集的氧缺位，因而在催化领域它既可以单独作为催化剂使用，也可以以载体或助剂的角色出现。纳米z如由于粒子尺寸小，而使其比表面积大大增加，作为催化剂及其载体，可使催化性能大大提高。Zr02作为催化剂或催化剂的载体，具有较强的酸性及高的热稳定性，可用于烯姓 加氢、环氧化、醇脱水、缩合反应等。2.2 薄膜和涂层Zr02是近年发展起来的具有广泛用途的薄膜材料，因它具有优良的耐热、隔热性 能、光学性能、电性能、机械性能及化学稳定性，可作热障涂层、绝缘、耐磨、 耐蚀涂层及光电器件等，故可广泛用于航空航天、钢铁冶金、机械制造、光学、 电学等领域，前景十分广阔。从目前资料来看国外

15、 （尤其是美、英等国）在这方面 的研究起步较早，且已取得了一定的成果。美国国家航空航天局（NAsA）早在20世纪70年代即已开始研究用电子束蒸镀、空气等离子体喷涂、等离子体辅助物 理气相沉积等工艺水平制备Y: 03稳定化处理的Zr02陶瓷热障涂层。近年来，美国IBM公司的研究人员对溅射法沉积Z如膜作了多方面研究，用磁控溅射、射频 溅射工艺沉积了 Zr02膜，并研制了新型高速反应磁控溅射设备， 既提高了沉积速 率，又节约了靶材。美国还对离子辅助沉积、多弧离子镀等工艺A1 203、Zr02功能薄膜作了大量研究。英国和日本则对Zr02薄膜用作热障涂层进行了研究。作为 光学膜，可用于激光反射镜、高折射

16、率镜、宽带干涉滤光片。五、Zr02的应用前景Zr02在工业合成、催化剂、催化剂载体和特种陶瓷等方面具有较大的应用价值，为适应这些方面的要求，纳米Zr02应向复合型发展，即制备多种材料的复 合粉体。应用具有大的比表面积和热烧结稳定性，提供更多的酸性或碱性中心， 尤其是固碱催化剂在工业生产中将越来越具有潜在价值；如何利用二氧化结的弱 碱性制备更强的固体碱也将是人们关注的课题。 另外，发展和完善纳米晶体材料 的制备技术和相应性能的测试表征方法是纳米材料今后研究的重要内容。但是精确地调节和控制纳米Z如粉末的组成和粒子的粒度和形状，以及控制这些因素对 该粉末在应用中的性能影响都需要进一步研究。 而且目前

17、制备成分精确且粒度均 匀的高质量Zr02超微粉，所需成本高而产率低。如何降低成本以实现工业化生产 应用，需要研究人员继续不断地努力。作为热障涂层主要需解决的是涂层的制备 技术及涂层结构的设计。由于涂层与基体应力不匹配常导致涂层失效，因此需合 理设计涂层结构，采用多层膜或梯度膜，既可发挥其热障作用又可提高涂层使用 寿命。通过对纳米涂层的研究可知，影响纳米涂层制备的重要因素在于喷涂用纳 米粉体的造粒性质。既要保证喷涂用良好的流动陛，又要保证粉体具有一定的致 密度，在目前的工艺条件下有一定的难度。Zr02陶瓷固体电解质的潜在应用是作为制造燃反应过程及催化剂技术的发展都有很大的影响。料电池的电解质，是

18、一种用常规燃料氢或碳氢化合物与氧反 应所释放出来的能量直接转化为电能的新技术。 固态氧燃料电池要求使用的固态 电解质有一定的断裂韧性、温度稳定性和抗周期性疲劳的能力、 薄且致密。这种 Zr02陶瓷管、板或薄片应有800MPa的断裂应力，且在700800 c下工作具有 高的使用寿命，燃料转换成电能的效率应高于 60%。对于Zr02陶瓷而言，这是 一个最大的潜在发展领域，它对新能源的产生，对化学200610 Ifi127016说叨书既A1A+2N30H NaAlft+Ha0 1 TiONaOH - WiCVHQ t Ft)(R2NaOH 而 Jg+H# t本工段采用低温预热熔合一高温烧结两次加热的

19、方法.有效地防止烧碱在 高温下熔化溢出，成功地完成了工序任务，为水洗转型岗位提供了合格的中间品， 与现行一次低温烧结工艺不同.整个过程是在同烧结炉内进行的.同得率的氧 化铝辅料烧碱消耗减少一半，在烧结过程中，原料与熔剂反应的完全程度对温度, 保温时间地依赖呈正比梯度上升没有不良的副反应，这在以错英砂为原料碱熔 烧结过程中所没有的；在能源消耗方面,本工段反应温度偏高与传统工艺大量的 底轴反应消耗的能量相近，单一金属储的回收率比后者高出20%。2)烧结料水洗调酸船转型除钠,将烧结料粉砰至150日以"并以液固比5加水浸出，滤出物用lw"L盐 酸浸泡30YO分钟，再用0.4-0,即

20、1。1人林酸淋洗至Na* Zri： 80；烧结料中 过量的XaOH和微量的N%C6、N&SiO,、NaAlft.四隆。等一同溶于水中与造忆分 离，用冷稀酸调PH值使锯、软、铁的存在形式发生转型，然后将固液混合物进 行压滤、洗涤得转型料一(氐钠钻帝中间体涉及到的化学反应如下：N&ZU2HC1 ZrO(OH) 2NaClfeTiHCl TiO(Oil) ,+2NaCl WM2+HQ Fe (OH)产2%0H Fe(OH) a+2HCl %C1#2H/本工段时现行工艺相比，其烧结料中带硅酸钠成份极少，除桂，钠容易,杂 质硅，钠的含量分别比传统工艺降低了 8倍和4倍.3)转型料酸化浓缩

21、牯结晶：以25-30乳重量百分比的盐酸与淋洗后的演出物反应，温度为95-105C.酸 度为2. 5-3.0mol/L,反应物浓缩至波美度B ' =32-3甲，再加入浓盐酸控制酸度 在5. 5-6.0 mol/U冷却结晶后用6-6. 5 mol/L的盐酸淋洗得氧氯化错品体和富 钻母液。转型料与桂酸热反应，使镭、钮以ZrOCh, YCL的形式存在溶液中，蒸 发浓缩后调节酸度.轮以ZrOCL -8H*0的形式结品，钮和少量的杂质钠、铁.钛. 硅留在母液中与之分离.涉及到的化学反应如下：ZrO(OH) ,+2ItCl ZrOClw+2乩0VA+6HC1 2YCL+3HqTiO(OH) 3+2H

22、Cl H0CL+2HQ本工段与现行工艺相比，不论是在母液中还是在氧氧化艳晶体里，钠、钛、 珪的含量是传统工艺的1，由于氯化钮的盐效应，氧氧化带的结晶率同比上浮 23%.!4)氧氯化偌重结晶净化，骰烧得高纯宝石级氧化钻.用离子水热溶氧氮化错晶体至波美度H'=18-22)用0.05%聚丙烯酰胺和 口7十六烷基三甲基淡化鞍井以体积比1:1组成高效混合絮凝剂，絮凝温度为 30-60C,絮凝剂浓度控制0,002 0.0058人.紫凝后静置S-14小时,过滤，用 浓度为1-1.5刖£儿的盐酸洗潦滤液至加乌<0.5乐滤液、淋洗液合并用体积比为 20%N235+20%第二辛醇+60%煤

23、油，相比0加二:3 两级萃取萃余液浓缩至B' -38-42%用耗酸调节酸度至5.5H.2期。1/L,冷却至室温，滤出得提纯母液，晶 体则用6-6, SrnoL/L盐酸洗涤至Y:Zr<50pp%畴心脱水得高纯氧粼化偌7氯氯化 钻净化的目的是为制取宝石级氧化错提供优质的中间体，分离的主要对象是轨与 微量的铜，铁、硅、钛口去离子水溶解后的氟氟化倍溶液，用高效有机紫凝剂把 硅溶胶等悬浮物聚沉、过滤，将滤液用N235体系萃取，然后将萃余液蒸发浓缩 调节酸度冷却结晶，离心脱水得高纯精制氧氯化钻，将高纯氧纵化钻晶体在真空 高温炉中以900-95。匕温度燃烧1-L5小时，并控制Cl<50p

24、pm,舞高纯宝石级 氧化错成品.现行工艺中氟氯化偌的净化是单纯依靠它在盐酸中的溶解度与温度、盐酸浓 度的关系来进行结晶提纯.在操作过程中，由于搅拌快速冷却结晶，单位时间内 过饱和浓度梯度较大，晶体成核速度较快，晶格定向排列秩序被打乱,晶体多数 为半自形和它形，内外都有杂质吸着：硅溶胶及其它悬浮物的沉降是用动物胶作 反电荷紫凝剂，但该聚沉物秸度大，吸附力强,不易洗繇。本工段由于硅溶胶总 量少用上述方法沉降，架桥作用不明显1只能形成局部微小的轻质紫团，不易 聚沉，大量实验结果表明，采用混合絮凝剂可以把硅的存在形式沉降到传统工艺 的月倍以下.昆沉降速度快，易过滤。工艺中钻的提纯采取二次结晶、 次萃取

25、. 氧氯化错中钮、钠、铁、硅、钛分离效果佳，均达PPM级，为制取高纯宝石级氧 化钠提供了合格的中间品。涉及到的化学反应如F20Cl ? 制0 Zr0a+2HCl t +7他0 t目前，国内金石级氧化熔、氧化钮标准尚无资料报道，本发明氧化箱产晶与 英国和日本同类产品质量对比结果列于表L表1弋 产% 地、Zr(Hf)0,泗FeDiTiftNa,0本发明99. 950. 00150. 00020. 00050.0005英国99. 900401200. 00130. 00790.0020日本（试剂 标准）99.830. 0030,0.00500.00340.0015从表1看出，本发明所得产品质量高于英

26、国和日本同类产品。5）含钮母液浓缩结晶提错，高钮母液净化：将步骤3）所得富祖母液与步骤4）所得提纯母液合并，浓缩至波美度B' =32-34"，再以盐酸调节酸度至5-5. 5畋1”，冷却结晶,以5.560幽】儿 盐酸 淋洗得二次氧氯化错晶体和鸟钮母液，氧氧化钠晶体在上述高温炉中以800-950 C燃烧卜L 3小时，控制比表面在3-4n储g,得电子级氧化错。通过一次母液蒸 发浓缩调酸冷却，得二次氧氯化钻晶体，晶体经表面处理后可作为电子级氧化错 中间体口高钮母液，淋洗液合并，蒸发浓缩至Y也1.8-2.0口】。1儿，冷却至室温过 滤，滤液用纯水释至Y*=0.8-L0mol/L用1:1

27、氨水调节PH值至4.Y.5,加入 200(110161270. 6说叨书怎硫化铁浓度控制在0.005g/L得氢辄化物，硫化物混合溶胶，随即加入0.05% 聚丙舔酸胺体积比50助凝聚沉，好置1072小时，过滤，滤液用饱和的环烷战 铝萃取体系按相比04=2;1五级萃取置换，萃余液就是离纯的氟化钮溶液，体系 中Y”/RE“侦量份数(30%时用4mol盐酸相比。:2三四级反萃,水相蒸发溜去HC1 至波美度B,=32-：W, 1工】领水调PH3,碳酸筱(理论值过量15%)沉降得混合 稀土碳酸盐，灯机相(有机相组成体积比:2啊环烷酸卜20%混合醵+60%磷化煤油. 同上)95%氨化，纯YCL溶液萃取再生涉

28、及到的化学反应如下：Zrb72NHa比0 ZrO<OH)f I叩附小HfOr2NH. HQ - HfO(OH) J + 2NH； Titf*+2NHi HQ TiO(OH) a I + 2NH； Y (A)十RE”RE (A) +Y”(NK) 3 (A) +rY <A) + 3NH”现行工艺中，重稀土的提纯净化不以稀有元素为主要分离对象，侧重于稀土 元素之间的分离，其工艺多数选用专属萃取剂来完成对单一或相邻稀上的提纯富 集，根据不同的酸度进行反萃，从而达到生产高纯稀土质量的要求。在提纯分离 过程中.一般都经过萃取、反萃、净化、草酸沉降控制沉降条件与灼烧温度， 便得到恒定粒径的高纯稀

29、土氧化物粉体U6)草酸沉降得草酸钮，高温燃烧得高纯氧化能晶体：高纯的氯化钮萃余液调节酸度至0.4。8%14，用饱和草酸溶液沉淀钮时, 防止碱土金属共沉淀.搅拌控制温度75-85七,静置1T.5小时通过控制反疱 温度、过饱和度和陈化国阴，来调节草酸忆晶体的生长速度.过滤后用 隗硝酸 的森草酸混合液浸泡草酸钮，固液比4 6离心脱水混合酸淋洗至cl ： Y“450p时, 在花0-200P温度F烘干，再在800-850七温度下燃烧1-2小时，得定石级氧化 钮晶体.涉及到的化学反应如下工2UCAh班2Y?0dl2C0"本发明氧化红产品质量与国家一线标准和现有宝石用户使用指标对比结果列于表2:表

30、2成份 类、的 别YiOji'CjOsCQPMSiO2CrREO灼减ciooor/h)本发明99*9990.00020,00020,00020.00200.00050.00050,5国标一级99,9990.00050.00020.00020.00250.00100.00100.5宝石用指标啊,9啊0.00050.00020.0002OW800.00100.00100.5本发明与现有工艺相比，具有如下优点工I、原料中金属含量高，价格低，原辅材料消耗少，成本低，金属回收率高,原 林的组成表明,它的金属总量价值与倍英砂价格相比折算氧化钻的含量为 12(H f是话英砂的1.82倍，价格却是钻英

31、砂的2/3 ,杂质二俶化硅含最在3% 以下，是钻英砂的1/102、工艺过程容易控制,设备投资少，产品质量符合用户要求，其氧化错质量高 于日本和英国同类产品03,生产过程单一稀土净化提纯容易，避免使用大量的昂用萃取剂，原料中二氧 化硅含量较少，整个工艺基本实现无废渣排放.4、用掺钮立方相辄化钻为原料生产高纯宝石级氧化钻、氧化钮比传统工艺用培 英砂为原料生产单一弱化错纯利润高出L-L5倍1经济效益显著。本发明同样适用于祀、馅为主体的自然矿藏的开发与生产，如我国广东的竭 钮矿，R本的山口石,苗木石,大山石，美国的曲晶石，挪威的水钻石笫。四、具体实施方式：实施例L1阳钮锚粉与0. 8Kg烧喊,0 JK

32、g姗砂混匀在铁质塔期内350t熔合30分钟, 取出溶体冷却至150t下，盛放到镁质耐火厘钵中于高温炉内800c反应1小时, 得烧结料L8Kg,烧结料粉碎至150目以下，液固比5加水浸出25分钟，软水 液固比3洗涤两次，滤出用2升浓度为1mQ1/L的盐酸浸泡沉淀物30分钟，用0. 4啪1/L盐酸淋洗至Na：%W1： 80, 25%重量百分比的盐酸与之反应，反应温 度为95。，酸度2. 5mol/L,浓缩至波美度B .二32,加浓盐酸控制酸度在 5. 5mol/L,冷却结晶.61nqi二盐酸液固比10淋洗得氧氯化结晶体和富钮母液， 用离子水热溶错晶体至B '川S, 50c用0. 0必聚丙烯

33、酰胺和0.氏十六烷基三甲 基溪化钱体积比1；1絮凝.紫凝剂浓度控制在0.002g/L静置10小时,过滤， 用ImoL/L盐酸洗涤遮渣至ZiA<0.5%,滤液、淋洗液合并用体积比2WN235+2Q% 第二辛醉钝。找煤油相比0/A 1:2两级萃取，草余液浓箱至B ' =38"，用部酸调节 酸度5.5N,冷却至室温，滤出得提纯母液，晶体用6 mol/L盐酸洗涤至 Y:Zr<5OppoiF离心脱水得高纯氧氯化钻L5K大化学成份如R ZrHC 0»36.0%、 Sia<0.0005%. FeA<0,000H. Ii0/0. 0001%. N&0

34、<0.000l乐 将高纯氧氯化偌 刘体于真空马弗炉中900t烟烧1小时并控制CK50ppm,得白炽晶亮的高纯宝 行级氧化错晶体O.MKg,至此，的的回收率为72%.富钮母液，提纯母液合并，浓缩B'、巴 盐酸调节酸度至5n1口1儿，冷却结 品1 5. 5wl/L盐酸液固比10淋洗得二次氧煞化结晶体和高忆母液，氯氟化错在 匕述马弗炉中750EJS烧L5小时，控制比表面在3-4m7g,得电子级氧化法 0.132际,化学成份如 F： Zr (Hf) 0,99,5机 Si0/0.003%. FeA<0,002%. 门屯<0.0005匕Na3cx0. 001输 至此，熔的回收率为

35、89.6乐高钮母液、淋洗液合并，蒸发浓缩至。:L8mol/L,冷却至室温过滤，滤液 纯水群至rSmol/L.用1:1氨水调节PH值至%加入硫化钺浓度控制在 0.005g儿，得氢氧化物、硫化物混合溶胶，随即加入0.05%聚丙烯酰胺体积比50 助凝聚沉，静置10小时，过滤，滤液用饱和的环烷酸钻萃取体系按相比0/A=2:l h级萃取置换，萃余液调节酸度至0. 4mol/L ,滤液用饱和草酸(理论值过量25%) 溶液沉淀钮，搅拌控制温度为75V.静置I小时.过滤，用整硝酸的黑卓酸混 合液固液比4浸泡草酸钮，离心脱水混合酸淋洗至c： Y '<50即m 150C烘干， H5TC燃烧2小时，得

36、0. 167Kg宝石级氧化钮，化学成份如下:Y#/ R%0公99.用9机 还 10Ko. 0002%、£通<0.002%、TiO/ 0, 00054,旭0 (0,0005%.至此，钮的回 收率为90%,过量的草酸溶液浓缩结晶，重结晶净化作再生沉淀剂用.将祖、硫化镶聚沉物和高忆母液蒸发浓缩冷却过滤所得产物，经氨水处理脱 水供干，730P燃烧两小时得高活性无机颜料铸铁红用氧化铝O.U19Kg,至此， 错的总得率为92. 2% 实施例2：将45注忆皓粉与35Kg烧碱、5K%硼砂混匀在铁质堪堪内4圆匕熔合50分钟， 取出熔体冷却至150c下，投放到简式反射炉内于900匕反应L 6小时，

37、得烧结 料84.5K小粉邱150目以F,液固比5加水浸出1小时.软水液固比4洗涤两 次，滤出用moI/L的盐酸液固比3： 2浸泡沉淀物50分钟，用0.6wi/L就酸淋 洗至施：ZrWh区0. 3酰重量百分比的盐酸与之反应，反应温度105C,酸度 ：k Omol/L,浓缩至波关度B,=34、加浓盐酸控制酸度在& Omol/L,冷却结晶, 6.5mol儿盐酸液固比】0淋洗得轼氟化错晶体和富钮母液，用离子水热溶熔晶体 至B =22, H0U用0.Q5%聚丙烯酰胺和0, 1%十六烷基三甲基漠化钺体积比1:1 絮凝，絮凝剂浓度控制0.005ML,静置14小时.过滤，用L2wl/L盐酸洗涤 滤渣至

38、h0/0.5羯滤液' 洗涤液合并用体积比20耶235+20%第二辛醇+60%煤油 U/A=E:2两级萃取，萃余液浓缩至B'FZ,用盐酸调节酸度至5.2加14.冷却 至室温，涌出得提纯母液，晶体用&5出ol/L盐酸洗潦至Y:ZM50即m,离心脱水 得高纯氧执化错70.OKg,化学成份如下: Zr (Hf) 口36.50%、8iQ/0.0Q05%、 F血6 0001%* TiO/O. 0001%. N+00. 0001%于真空推板窑中 950c燃烧 1.5 小 时，控制Cl50ppm得白炽晶亮的高纯宝石级氧化钻晶体24. 97Kg,至此，错 的回收率为74京富忆母液，提纯母

39、合并，浓缩至B'33盐酸调节酸度至5.5M1/L,冷却 至室温结晶,以6.0刖"L盐酸固液比10：1淋沈得二次家氯化格晶体和高包母 液,氧氮化皓在真空马弗炉中8都七燃烧1小时，控制比表面在3-4射/耳，得电 子级氧化稻5,15Kg,化学成份如下*Z«Hf )0)的.5%、SiO£O, 004凯Feaft0.003%, TiOXO. 0005%, NaXKSOOE%,至此.铀的回收率为89. 3心高钮母液、淋洗液合并蒸发除缩至F=2.0ml/L,冷却至室温过滤，滤液 纯水释至Y"6 9mol/Lt用1:1氨水调节PH值至4. 5,加入硫化钺浓度控制

40、在200610 Ifil27Ot6说明15第0.005&/L.得氢氧化物、斑化物混合溶胶.随即加入也05%聚丙熔酰胺体积比5G 助凝聚沉，静置12小时，过滤，滤液用饱和的环烷酸转萃取体系按0/A；2：I五 级节取置换，体系中产质量份数<30%时用4C001盐酸相比O/A=2:3四级反萃， 反萃液蒸发B '中心1门锐水调pN碳酸镣沉降得混合稀土碳酸盐.有机相（有 机相组成体积比：20%环烷酸+20%混合醇+60%磷化煤油J司上）95%氨化，0.8mol/L YCL溶液萃取至饱和再生萃余液调节酸度至。.即igI/L ,滤液用懒和草酸（理 论值过量30%）溶液沉淀饪，搅拌控制温

41、度为85c 静置1,5小时，过源，用 遇硝酸的 遥草酸混合液浸泡草酸钮液阖比2,离心脱水泡合酸淋洗至cl ： Y飞50Pp*200C烘干.900P燃烧1小时.得7.42Kg宝石级氧化铝，化学成 份如卜" YA/ KEA： 99.999詈、FeA<0. 0002%x SiOKO.OO器. TiOX 0.0005%, N%0（0.0005缸至此，优的回收率为89.2%,过量的草酸溶液浓箍结晶，重结晶 净化作再生沉淀剂用.将鼠、硫化钺聚沉物和高钮母液蒸发浓缩冷却过滤所得产物，经氨水处理脱 水烘干，750c锻烧两小时得高活性无机颜料错铁红用氧化错L 04值,至此，偌 的总得率为92.骤

42、过程的淋洗液、蒸发回收的钛酸及蒸汽冷凝液，作为溶剂、洗涤剂、反萃液 或兑加高浓盐酸去酸反应，与未提及回收的各道中间体进入下道流水线循环生 产。实施例3：1. 05Kg钮错粉与0门收烧碱、0.08K8硼砂混匀在铁质埒崩内400c熔合45 分钟，取出熔体冷却至150七下，盛放到镁质耐火匣钵中于高温炉内850C反应 L2小时，得烧结料L7Kg,粉碎150目以下，液固比5加水浸出30分钟，软水 液固比4洗涤两次，滤出用2升浓度为Imol/L的盐酸浸泡沉淀物如分钟，用 0.7咖1儿盐酸淋洗至Na： Zrl： 80, 28%重量百分比的盐酸与之反应，反应温 度100C,酸度2.7做1/3浓缩至波美度B&#

43、39; -3肌加浓盐酸控制酸度在5, 8n»l/L（ 冷却至室温结晶，6.2mo"L盐酸液固比10淋洗得第氯化错晶体和富钮母液，用 离子水热溶钻晶体至E ' =20 5XC下用（L。5%聚丙用眈胺和S %十六烷基W甲 基溪化钱体积比1门紫凝，絮凝剂浓度控制0.0038/L,褥置11小时，过滤，用 Imoi八盐酸洗涤灌渣至Zr0K0.54,滤液.淋洗液合并用体积比20州235短0%第 :辛醇+60%煤油相比0/A=1:2两级裁取，萃余液浓缩至波美度B '=3寸，用盐酸 调节酸度5.8mo1/L,冷却至室温，漉出得提纯母液，晶体用6.2加1/L盐酸洗 涤至Y;Z

44、K50Ppm离心脱水得高纯氧氯化钻L57K小化学成份如下二2r (Hf) 0s>36. 0%. Si0-<0. 0005%. FeA<0, 0001%, TiO/O, 0001%. N、O<E 000璃于真空马 弗炉中92。燃烧L2小忖控制门50口印，得白炽品亮的高纯宝石级氧化钻晶 体0.567融，至此，倍的回收率为72%富初母液，提纯母液合并，浓缩B ' -33°,盐酸濡节酸度至5. 2niol/l冷却结 晶，5. 7ml/L盐酸液固比10淋洗得二次氧氯化钠晶体和高钮母液，氧氯化拈在 上述马弗炉中在800C下燃烧1.25小时，控制比表面在3 4寸/g

45、,得电子级氧化 错 0.138Kg,化学成份如下 2r CHfSi0tg 003乐 FejQ1s 002%.TiOXO. 0005%. NaKO. 001%Q 至此，错的回收率为 89. 6圾高钮母液、淋洗液合并，蒸发浓缩至产=L9mol/L,冷却至室温过滤，滤液 纯水释至Y" 0.9mol/Lt用1:1氨水调节PH值至4.3,加入硫化城浓度控制在 0.005/L,得塞氧化物、硫化物混合溶胶，随即加入0.05%聚丙播酰胺体积比50 助凝聚沉，静置11小时，过滤,滤液用饱和的环烷酸钮萃取体系按相比0"二2:1 止级萃取置换，萃余泄调节酸度至0. 6mol/L ,滤液用饱和草酸

46、(理论值过量28%) 溶液沉淀红，控制温度为85E,静置1.2小时，过滋，用出硝酸的璃草酸混合 液液同出2浸泡草酸钮，离心脱水混合酸淋洗至cl ； 丫弋50即g 150c烘干，850 C娘烧L 5小时,得& 175应宝石级氧化钮,化学成份加下工YA/ REA： 99.999缸 FW0.0002%、SiQz<0.002%、TiOX 0. 0005%. NaA) <0.0005ft* 至此,位的回 收率为90乐 过量的草酸溶液浓缩结晶,重结晶净化作再生沉淀剂用.将氮、硫化钺聚沉物和高钮母液蒸发浓缩冷却过滤所得产物，经氨水处理脱 水烘干，75O*C燃烧两小时得高活性无机颜料帝铁红用氧化槽0.02限，至此，钻 的总得率为92, 2% 实施例明200610I6L370. 6说明15第将50施纪结粉与40Kg烧碱，4窕硼砂混匀在铁质堵崩内在350c熔合40分 钟，取出熔体冷却至150c下，投放到简式反射炉内于800。下反应1.5小时， 得烧菇料神,5Kg,粉碎150目以下，液固