配合物的立体化学

1、配合物的立体化学§ 1中心原子的配位数和配合物的空间构型2.1中心原子的配位数在前一章已指出，在配合物内界中配体借配位键同中心原子牢固地联系着。中心原于能键合配位原子的数目，即接纳电子对的数目， 称为中心原子的配位数。 配位数的大小决定于中心原子和配体的性质。中心原子的配位数既然是指联接在它周围的配位原子数，就与它的大小有关，因而与它在周期表的周次有一定关系，而与它所在的族次无关。表2. 1列出了假设干中心原子与中性或一价配体的实测配位数。在周期表中，第一周期元素最高配位数为2，第二周期元素最高配位数为4,第三周期为6,与它的氧化态也以下为8,第七周期最高可达12。中心原子的配位数除

2、决定于它的大小外, 有关系，一般地说、氧化数高，配位数也增加。配体的大小也影响中心原子的配位数，女口Fe3+对F-的配位数为6,对Cl-的配位数为4。结晶化学已经说明，中心原子半径 帀与配体半径九之比的大小与中心原子的配位数有一定关系，如表2. 2所示。表2.2中曲蹲子配位数与像子和配体的串径比僅配位数344a几何构型乎而三曲晤0.220.41平面正方形八面愷正立方体>0.73rM / rL越大，中心原子容纳配体的数目越多。如果配体是阴离子，那么电荷越小越有利于高 配位数，电荷较大的阴离子将使配体之间斥力显著增加，配位数就不得不相应减少。B(川卜Si(W 卜 P(V)与 F-生成 BF6

3、3-、SiF63-、PFe，与 02-形成 BO、SiO32、PO43。以上是把配体 和中心原子看作刚体，而不考虑它们之间的变形性。表2. 1中平面正方形与八面体有相同的比值范围，但配位数不同，前者为4,后者为6。可见影响配位数的因素是多方面的，中心原子本身的电子构型和配体的齿数及形状都应有重要关系。下面我们讨论这些因素对配位数的影响。配位数和空间构型的奖系早在维尔纳建立配位化学的概念时，就已提出配体围绕中心原子按照一定的空间位置排 布，使配合物有一定的空间构型，因此配位数和空间构型有一定的联系，即一定的配位数有特定的空间构型。现将各种配位数所具有的空间构型列于表2.3。表2.3配位数和配合物

4、的空间构型平面正方带9“)三角取飾(Dart)四方锥(皿配牯数 构 刮 " _ i1. I >2!逬线規d圈乙汛bj(g三抜柱(Dj0五轴双傩a.nc&jS)1力r冠三惨柱图 N11G(CiJ1加冠八面休®2tliCa)CCj 7)CCu(NH3)srCAg(CN)cAu(PFh3)3rPtfPFhs)昇CZnClJ2- 込耳严 C CoCl4js- mciyCCuBrU*tm(CNh-CFKNHsW*F就CO)订 CCdCt-crii(cwjBp-C PtClCCo(NHa)ep*CRetStCtPhiJaJICZrFTy-CNbFy1'ICNbOF

5、5'续表：. -=-_5 g U JrM = IK r m -db _'' ''4 A 亠" 4士. r J _L . rii .BV .II. SS1i_ _' .-配住数：构 型图形实例号g學盍i_:!» BM _d n . 'El BT * I !B !> ." I- I48十-的体風2*1占5)rMgNW(加)二 Zrgxm四方反梭柱R2J4(6JCTnKJ-护匚尺血-六角双耕2 J4(c)tUOi(fl.cac)3l_屮<£>«0-三冠三EH-护梭柱CAO| ，

6、CLa(H,O)BJa*由表2. 3可见，配位数为2、3的配合物只有一种空间构型。随着配位数增加，空间构型的 种类也增加，当配位数为7、8时有三种空间构型，配位数大于9时极为少见，至今发现不多。此外空间构型与中心原子的d电子数也有关系。(1) 配位数为2配位数为2的配合物很稀少，其中心原于大都是d10的电子构型。周期表IB族+1价的离子和Hg2+能生成配位数为2的直线型配合物，例如Cu(NH 3)2+Ag(NH 3)2 + , Cud. AgCiy, AuCI 习-和Hg(CN) 2等。(2) 配位数为3配位数为3的典型配离子是(HgI3)-, I-排列在近似等边三角形的顶点，Hg2+位于三角

7、形的中央。一些具有d10构型的中心原子既能形成直线型，又能形成三角形的配合物。如图 2. 1是三苯基磷和硫化三甲基磷 (SPMe3)分别和铂(0)及铜(I)生成的配合物， 即三(硫化三甲基磷)合铜(I)离子:Cu(SPMe3)3 + ,和三(三苯基磷)合铂(0) : Pt(Pph3)3.其它如 Au(Pph3)3 + , Au(Pph3)2C1等均巳分别制得，过去配位数为 3的配合物发现不多，但近年 来发现第一过渡系的金属(除Mn2+外)，几乎都能形成平面三角形的配合物。图芻】 W三苯摧龄冶如3)<t>三(磽此二甲基腌)合锅1 )«圉申救子，隹摆单便肯pm,幄度草位为度)

8、有的配合物从其化学式来看好象配位数为3,但仔细观察其空间构型却并非如此，如CsCuCl3,它是无限的链式结构，其中Cu( II)的配位数为4。7CtCl1LC1Cu j1- C lCu 1 u * *1(t1Cl11ClClA1CI3, FeCb和PtCI 2 PR3 2二氯.三烷基磷合铂0。它们都不是以配位数为3的单核配合物存在，而是以二聚体存在，其中心原子的配位数为4。CIClCIX XClClCI配位数为4配位数为4的配合物，其中心原子的电子构型大多为d0和d10。女口:BeF42-、: CdCN4】2-及Zn2+、Cd2+和卤根生成的配离子。此外电子构型为d7的Co也生成四面体，如Co

9、C14广.d电子数大于2的过渡金属离子和弱碱配体也能生成四面体或不规 那么四面体，如FeCW2-, CuB42-等。除四面体外，配位数为 4的几何构型还有平面正方形，其中心原于多为d的金属离子，如Rh+、丨r+、N i2+、Pd2+、Au3+等。此外d7的Co只和二齿配体配位时才形成平面正方形结 构.phsPPpgC! Ppli,朕-二氯二氮合钳I氯三三苯基瞬合铉I反"氯-義基二三苯基瞬合钱1配体的立体效应对四配位数的几何构型有重要的作用。如水杨醛缩亚胺的Ni n配合物，其几何构型与配体上的取代基R有关。当R为正丙基时测得配合物的磁矩为零，应为平面正方形的构型。当R为异丙基时测得配合

10、物的磁矩为1.82.3卩b,如认为四面体配合物的磁矩为3.3卩b，因而溶液中存在着平面正方形和四面体两种 配合物，其中大约有5070%的四面体。如果R基为第三丁 基时，测得配合物的磁矩为3.2卩b,磁矩数据指出约 95%生H成四面体构型，由于丁基的空间位阻，使两个丁基不能共处在同一平面，故生成四面体。4配位数为5过去认为配位数为 5的配合物也象配位数为3的一样稀少，因为它不稳定，容易转变为其它配位数的构型。如NiPNPX 2 PNP表示为：Ph2PCH 2 CH 2NRCH 2CH2Pph2,x表示卤素经检定其配位数为 5。但稍微加热那么转变为NiPNPX 2NiX4，它含有平面正 方形及四面

11、体两种构型。近年来，由于合成技术的改良，大量配位数为5的配合物包括复杂配体的配合物巳被合成出来。因此五配位配合物已和六配位及四配位的配合物一样普遍 了。目前第一过渡系从 Ti3+至Zn2+都可以生成，第二第三过渡系生成还不够普遍。配位数为 5的配合曲空间构型主要有两种：三角双锥tbp以d8、d9、d10和d0的金属离子较为常见，其中五个配体处在等同位置的规那么三角双锥结构很少，往往产生不同程度的畸变。如CUCI53-、ZnCl5 3-、CdCl63-。图2.2是CuCl53-的结构，它含在复盐CrNH 363+、CuCg3-的结构中。13 2,2中的CCuClaJ»-Ei*双擁结构S

12、23 HNi(CNh(phP(QEt)Osl的分于培构其轴向配体与金属间的键长和赤道配体与金属间的键长不等，略有相差，但近似可看成规那么的三角双锥。与之相类似的配合物Co(NH 3)6CdCI 5，其中CdCW3-的轴向与径向仅差1 %,故仍属规那么的三角双锥。但类似的Co(NH 3)6 ZnCI 5却未制得而得到了 Co(NH 3)6 ZnCI 4 Cl 此外有的配合物畸变较大，如二氰.三(苯基二乙氧基磷)合镍Ni(CN) 2(phP(0Et) 2)3)它的结构 介于三角双锥和四方锥之间。四方锥规那么的四方锥结构不多，一般也略有畸变如Ni(CN) 63-. Ni(川)位于四方平阳工“畸变的购

13、为惟LC呎聞图專5三瀚咫惟和闷方锥的互礎: t6H4O中的面之上稍高一点四个CN-处于平面上四个相同的位置。(图2.4)三角双锥和四方锥在能量上相差很小(约6kcal)，只要键角稍加改变，很容易从一种构型变为另一种构型；如图 2.5所示。例如Ni(CN) 6)3-的两种构型能量很接近，只要改变阳离子就 可引起构型的改变。三(1, 3丙二胺)合铬(川).五氰合镍(H )酸盐Cr(pn )3 Ni(CN) 5的阴离子为四方锥型。如果将阳离子改变为Cr(e n)33+，生成的三(乙二胺)合铬(川)五氰合镍(川)酸盐的倍半水合物，其中Ni(CN) 5转变为三角双锥及四方锥的混合物。混合物的红外光谱 及

14、拉曼光谱出现两组带。当失水时三角双锥的一组带消失，说明Ni(CN) 53-为稳定的四方锥结构。象Ni(CN) 53-具有三角双锥和四方锥两种多面体，且具有相同的组成和化学式，称为 多面体异构现象。多齿配体往往按照其结构要求稳定配合物的某一种构型。如三齿配体三(二甲胺基乙基)胺(CH3)2NCH2 CH2)3N,简写为Me6 etren,由于受配位原子间的距离所限制，只能形成三角双锥。如图2.6是它和Co2+形成的配合物CoBr(Me 6etren)Br，因为四方锥或四面体都需要NC 2 一 N间距离能满足一定跨度 (图2.6)。如果将 Me 6etren换为N(CH 2 CH 2 CH 2 N

15、R 2)3, 在后者结构的直链上多增加一个亚甲基，即N C3 N有较大的跨度能满足多种空间构型的要求，因而它能生成三角双锥、四方锥和四面体等几种构型。图 2.6 CCoBr(Me5tren)BT中CoBr(MeBtrcnJD 的结构列圈如6而三棱柱构型近年来却有所麦现,5配位数为& 配位数沟石的八面体是配合物中存 在最多的一种构型，如曲和屮的金属离子Cr3Coa*的配 合物和大局部水合金属离子几乎琶无例外的以八面体形式 存在。这种构型从维尔纳开始巳经研究得很多了，目前便 人感兴趣的是畸变八面休。如果将八面体沿-个二重轴拉 长或压縮，那么八面体产生畸变四方鹹变成拉從或压缩八 面体，如图2

16、.76这类鞘变我fH将在第三章中讨论到°如 果将八面体沿一个三重轴拉扶或压縮，那么八面萍畸变为三 痢反楼柱形©三角畴变，如関益7<町“三爲反棱校型結构 发现在Th!的甜律屮，其中一半钮原子形成三角反棱柱， 号一半形成三棱柱，见團2緘三洞反棱柱日前发现很少。 如三顺T山二苯乙烯7 4二硫碍根合铢St 2.9 ERe(SjCiplii)5D的结构巫聲拉翟B2!E拉tl77 討Oh Zsd口小 Oa>2?4&三重轴沖向£轴方向图S-7八血障的琥变0三加轴墜PH育盼变见图2."是第一个侍曲出来的三梭柱型歸构.此乩以RC击厂为配 体的链、钳、鸭

17、、机钳及其它金厲附配倉物陆续合成出来乜在这类化合物的鳌合环中，两个硫原 子间的距离约在3D5pm左右*比二者凡徳瓦尔半径帖为1絶pm约短60p叫 这说明其中可網 存在着5S键，且有较大閑逼度足以维持三棱柱结构。二棱拄结构也不多见，但可通过设计 一个适合三棱柱构型且有一定刚性的瓷合配体，金展离子腋入内而形成三棱柱的晦合物。图2 Thh的晶坤皓枸切> 三常反梭桂<6»三皱注埠应小商視拘Th如顺式一1, 3, 5 三(吡啶一2醛缩亚氨基)环己烷(用(py)3tach代表)其结构如图2.10(a)所 示，它的亚氨基和环已烷的环垂直相连，生成配合物能保持原有结构不改变，如图2.10

18、(b)图2.10的三棱柱结构配悴拓)配酋胸NN)NfN比羞py当中心原子为Zn( n )时，形成的配合物Zn(py)3tach2+几乎为规那么纳三棱柱型结构。假设中心 原子改为Mn( n ), Co( n )时，在X射线粉末图上看不出有明显变化，说明后者的结构和前 者相似。但中心原于为Ni( n ), Fe( n )时，其X射线粉末图不但与 Mn( n卜Co( n )不同，而且它们相互间也有差异，说明它们有独特的结构。Ni( n )的结构分析数据说明，其结构间于三棱柱和八面体之间，估计Fe(n )配合物可能更接近于八面体。配位数大于6的高配位数配合物(7配位到9配位或更高)，其多面异构体之间的

19、能量非 常相近，相互转变的可能性较大，因而有可能采取几种构型。生成高配位数要求中心原子与 配体间有大的引力，配体间排斥力应较小，中心原子氧化态较高(氧化数为+4或+5),配体有较大的电负性，或体积小，极化性低(如H- F-、OH-)。此外，多齿配体如二酮，草酸根，邻苯二酚根，氨三乙酸根和乙二胺四乙酸根，都可能生成7或8的配合物。(6) 配位数为7已经发现的配位数为7的配合物有(a)加冠八面体(b)五角双锥(c)加冠三棱柱三种结构，如图 2. 11所示。图氛11配徂数为亍的杞合物的结枸图RI2氯三比N-二甲基二硫牝罠 基甲蠶根?合钛flf)3 五角双锥 M2rFJaCHfF7Ja-fUF7y-k

20、VCNTr二齿配体N,N二甲 基二硫代氨基甲酸根和钛生成的配合物，如图2J2是配合物的绪构？其中三个二直配协的航 履子占据為个配位位矍，剰下一个位置輕就所占据，氯三小,N-二甲基二疏代甄基甲酸根 合钛W 具有不规那么的五角凰锥型绪构。4加尅八颈休它是在八面怵的一个面上加上第七个阮休而成，如NbOFQ"及一水 三二苯基丙二銅根CHoHsOCffH3COCHCOCflH3后一个配合物的笫构如圏 2U3.其中水分子位于秋和有机史林所组成的八面怵的一个面上，井直接和锹相连.图 2.T3 匸HoHaO(CsHsCOcHCOCdHE1j結构0M 加宼三棱柱 配合物的六个配怵组成三械拄，第七牛配体

21、位于棱栈的矩形直上，如 £NbFT3*-t有如图监口心的鰭构.过去发现配位数为7的配合物，其屮心原子几乎都是体积较大的第二或第三系列的过滾元素，第一系列的过渡淀素载少。按題习惯的君法，第一系列的过渡元素的配價数为务鼠但近年来发现，只要选取适当的多齿配体，也可限彩成配位数为丁的第-过邀系元素的配合物,如2,4二乙號毗陀和三乙基四胺可缩合成含五个氮原子的大环，如1式大环i可同F&4+.Fea*配位，它和金械离子我舱在 平面 上，乎面上下的两个位置可裂小分子占据，小分子可以晁HCU 5CN-, Cl ,C10；pBr；等，形成五角双椎的结构，如CFedKNCSJjXtX - ClO

22、i,NCSJpCFeCDClX X = BF；t CIOU-CFIQ04等，目前巳发现许多犬环多齿配体可稳定第一过渡系列金觴离子的配笛数为 7的配合物7配位数为8 形成配位数为8的配合物的中心原子是W,V,W族的重金属，如锆，铪，铌，袒，钼，钨及镧系锕系。它要求中心原子有较大的体积，配体有较小的体积，中心原子有较高的氧化态氧化数一般大于+3，其电子构型为 d0、d1、d2的ZfZr( IV), Mo( IV, V) , Re(V，切)。配位数为8的配合物目前发现的十二面体和四方反棱柱是 普遍存在的两种构型，其结构见图2.14。如Mo(CN) 84-, Zr(ox)4属十二面体构型(a)。TaF

23、8广、Re Fg3-、MoF 8广是四方反棱柱(b)。除这两种构型外，六角双锥也曾被发现，如 UO2(acac)3-呈六角双锥结构(见图2.14(c)，至于配位数为8的配合物理应成立方体，但这 种构型很少校发现，四十二面体和四方反棱挂可认为由立方体畸变而得，如图2. 15所示。因立方体中配体间的斥力较大，配体推斥的结果，使其容易转变为上述两种稳定结构。5图灵14 5)十二面体(6)四方反報柱穴角双锥配位数为9的配合物极为稀少，已发现的ReH9)2、Tc出2, Nd(H 20)9)3+，它们采取如图2.16的三冠三棱柱。即在三棱柱的三个矩形的每一个面上加一个配体形成。配 位数为10、11、12的

24、配合物虽然很少，但也已有发现。圏花垢立方酹变二而阵方反械柱图2.1S的蜻枸§ 2.价电子层一电子对互斥作用上节已经指出，除了中心原子与配体的几何大小、电荷、配体的齿数、形状、空间位阻对配合物的空间构型有影响外，中心原子的电子结构和 d电子数目也有影响。由表2.3可见，d0、d5、d10的中心原子都可以形成为数较多的直线型、三角形、四面体、三角双锥和八面体的配合物。这可由价电子层一电子对互斥VSEPR作用加以解释。价电子互斥原理认为， 分子立体构型与价电子层电子对的相互排斥作用有关。假定价电子对定域在核和完整的内电子层周围，电子对之间的推斥力使电子对之间的距离保持最大， 如果核外面价电

25、子层有两对电子，那么这两对电子必需定域在一条直线上，二者才能保持最远的距离。配位数为2的中心原子从两个相同的配体接受两对电子成键，按照价电子层推斥原理，配合物应采取直线型。同理，配位数为3、4、5、6的配合物的空间构型应依次为三角形、四面体、三角双锥、八面体。成键电子对与孤电子对或不成键电子对有不同的互斥力， 成键电子在空间受到约束，而不成键电子在空间占据的轨道受到约束的程度铰小，它的推斥作用比成键电子强。如果在分子中既有成键电子又有不成键电子，由于不成键电子的推斥作用将排挤成键电子，使键角减小，这种情况发生在简单分子中，如CH4、NH3、H2O随着孤电子对的数目增加，键角依次减小为109.5

26、 °> 107°> 10 4.5 °。电子对之间的推斥力按如下顺序变化：成键电子一成键电子V孤电子对一成键电子V孤电子对一孤电子对。此外成键电子的互斥力与配体的电负性有关，电负性大的配体会吸引成键电子使其推斥力减小，因而减小键角，如NH3, NF3键角分别为107.3 °、102.0 °。从VSPER原理所预测出的分子形状如图2.17所示：图中斜线局部表示孤电子对由于孤电子对的排挤作用，使分子具有不同构型。临子甚 为的中心原于是虑配合物的空间构型，也可用电子直斥作用加以解释。表気4列 -些过渡元素配合物的空间拘型。图2J7按VSEP

27、R®理预测的分子形状5为SX削子对?给构式构梨1例ML】盘线矍两电于对CAg(CN)2l-,CAu(CN)33-,AS(NHlt>tCAuCPph*)iJCPdCPph(t-Buh)iMLS三拜砸三电于对CAu(Pph3)13CAu(Pph4)2CU>CCu(SPMe3)3jML*四面休卩9电于対?LBeX1CFcClrml5三知怒健朮电子打PCl6.PB'&,SbC，NbCls>KbBrerTaCl«tVOs-ml4八面怵C六曲子对CSb(OH)(rSbFBr.CA>F(r,CSiFd3*-tSn(OH)ai>CSnCh21-

28、rCPbCU31CAIFMYT 亦小 *Nb 哄：CTiClsJ.CFsFpJMLSE四方惟BrK,JbsML尼平面正方璐JCh'.BrFr由表霊4可见.从VSEPR模型预测某些主族元素配合物的空间构型能燼得到满盍的貂果另外在主族元素中如CSbCl3-. CBiCJcJ5其中Sbs Bi"有七对电子，却具有八面体构型，这似乎与原理有矛盾有人认为许多重金属$轨道上的一对电子是惰性电子如神妁电于，铤的血屯子人在考虑排斥作用时不应算在内，这显然有些型强。VSEPR模型*2,4 一些过渡元議GH】。配合物及圭族元素配合物的空问枸型除时中心原子电予结构为于上叫高自旋人由。的配合物的空间

29、构型能较好地说明外，对具肓 其它数目圧电子的中心原子所业成的配合物那么难以说明，因为昭，出、出的中商原予，耳电 子层为半猜或全満时，其电子对价电子不产生影响，因而只考虑价电子恳电于的推斥作用。当£配子是其它数目时，除价电子外，内层日电子也有作用。如表缜5列出配位数为4的配合 物，其中心麻子的日电子戳目和空间构型的关系*由表監5可见，当占电子数为零TiCl4T半 満CFeChD和全满NiCOJ时，其空间构型均为四面体.奇怪的是中呛原子为刃的 CoCIja也是四面体，在此悄况下好象7今H电子没有影响。对于/电子数为由.小的中赴 原于却具有平面正方形或压编四面体结构。关于中业原子的已电子数

30、对配合物几何掏型的辱 响，还将在第三盍中觥簇讨论乜表気5已电子數和空闽构型配台物莘拘d*Ni(cO>i兀四面体10g甲面正方形9ccucy-g阳覘子mhD“ 压端国面棒g阳离予g匚用CNQAPo&CNiChJ-DaatcochrTa7CbeCLr5T60TaD 那2*3 配合物的对称性一宦空间构型的配合物r多少都具有一定的对称性*对称性跡了解配合物的性质、结构、 是非常里要的，它们之何存在著深剜的内花联翕口所谓具有对淼性，即鲤过不改变其中任何 两点间的呃离的操柞而能務旦僚，这种擬作称为对称撫作.如六个相同配休的八而体配合物 MUUi两个顶点为轴轴?艇转而复原3进行对称慄作必须借助

31、点、线、面甚至是假 设的'零几働元素，这些儿何元素称为对称元素a例如，便胡Lp分子旋转gr商复原杓操作+就 餐借助于假设的线匚轴来进行"故对称操柞砸过对称元素而实现，二者有密切董臥现以八面 休分子为例进行说味龍转和雄转酗以符号G表示，下标表示旋转的分数。SCt通过八面体两个相对的三角形的中心连线为抽*称为三境握斡轴C和2.16a 为一个c$轴的示意圈，垂直于G轴柞揑影.得图2A8t>t再以煎时皆方向旋转，那么1*3, 3氛2亠1飞6洁-氣5务因八面休顶点的配体是相同的当燥转2工"后*觉察不到有枉 何变化.每一报穿八面休的两个面，类很的轴共有4个，当反时针围S&

32、amp;C,转蛊汀/3 即辺即3人 也密到4牛操柞，这杼共有呂亍操作。6Ct如图2J9魏八閒体的相对两条棱边中点的连线G軸瀧转加住，无论顺时豺或反 时针旅转I8T都代表同一操作结果是1-决27 4T5冷一4*3-匕6-3o因八面体有12乐 援边，故共有G>Ct操作.3C；如图2J9以z为轴进行錠转2/2咂时针和反时外所得的结果一致，同样以为 轴,也得到类似錨果总共有3心。心 蠹m轴.工柚稲y融分别艇转蛊砒戟或-2砒4*共溉C “以上对称元素共有驶、6G、3C； dG <.图珀勇八Iff体的U1和CG轴3：AF “V a 】n¥凰2.1B fl八因体炖1个G釉 卩扭聖剧6反

33、演操作和对称申心F假设以屮心厮子为坐标原点，把八面体任一点的坐标齐卅巧戏 变成-松-八7几 仍然野实I原來的八面悸，那么中心原子为对砾中心或反演中心，用F表示° 这样的对称攪作称为反演。眞映刑对称面出專切 5八面怵的叶&八面怵前刃36 枉图2.扣(町中通过八面怵的1、趴4.呂点有1个对称曲逍2轴相錐直。谴过对称 商反映后$和6两点互相交换，而1* 2. 4,召不变，盘对称俪卽6勰示.与此相假垂虫于 h和F铀也各有1牛对称莎，故共有3个Gcf.通过八匱休的商个顶点并平分相对两按边的平面是灭，在便2.200 )中经召反映 岳1与2. d与5交换位翌，而3与6的位置不变，共有野亍&

34、#176;就转反视和非真錢軸 即旋转后再对垂直于施转轴的乎面进行反映口儿面体有稠类蜒转 反映轴，用符号匚表示D'80舔为六重族转反映轴或天重菲真转轴，如圈監灯选擁C轴腿转2可艮然后对通过 申心捋垂宜于C的平面进行反映争当按噸时针方向握转2兀兀，结果是1-5沛一3"f4*4T氛 2阳G-l.同样在八面侔另外两相对三角形上施转反获轴，再加上反吋揄淀转然后反映，一 共可找到18耳口6绕卫轴施转E砒4后，通过1、2討、$平面反映可得两个$轴再分别绕为和?軸旋特 如此一共可獅勺个轴.虽然也同样找得到S轴，但操作结果与通过反演操作所得的貉果一 致。132,21 (Q也g轴迸1?虚转反映

35、2)找邂国煌第摄作和恆等元素£ 就是堆持原有狀态不变根据以上讨论，八面体共冇輕个对称操作，除此以外不可能有其它对称礫作了亠对琢操 作的宪全集合筒称点群，八就体的对称性用符号CL表示，八面体分子尿于O#点群，具有0" 对称牌的配离子的例子是CTi(Hs0)erCCGFty-o囚荷体的对称援作 四面体没有对称申心，它的对歸性较八面体測低，对称元素也较八圏敢晝(0)四面博的 粒*吉轴 M 庭转轴和斑转反映轴IC对称面切休为少，如图2.22(a)将四面休内切于四方休中，可找出枷下对称元素*E恒等元素.SC3如图器昭“)戲四方体対角线为轴，转动刘曲和专砒336 以圏中戈/为轴各廡转乳

36、6乩 以圉中叭"为轴旋韩皿冏和讥,再对垂宜于这些辆的平面反映.&刃逋过四而体两相对顶鹿所柞的平面进行反映。叫面体共冇囂个对称元翥*它具有八面体的一局部对称元索，对称元炭的数冃越多*配 舍物胸对称性越高。四面体芍八面体同届立方对称系*四面体分子届于几点群，風咒点群 的配离子有CCoCl.tCN)现脾O,点群和几点群的对様元素列于表專罠其它 些重要点群也列于表中.w A * 用 fi3 Is s 4 & B JRCZJDEDDTO完全不对称的分子Ewt-ccociaNHa)4r二蛍族軸轴Gl及两牛环騙画反YCX阳小少K-rCoCNIhljCHiO8*匚3辅尺3牛对称面!込

37、3兀理，9。5工！产Ic谎矗垂戌于©的3个Q平血正方形I *?SFs(CPH4)i巫聲验(6日4| 匚 CeCl*J-CTiCUsO.CPtCh'也含D的对祢性及3CJ段垂直于主紬的忒平对称血 匚“及4牛垂直于的Ci,和水平对称而匚日圧5个与7©垂直的Uz和务牛包含匚占轴的垂直対称面 ?和5个垂直于CCt和一个口*凹面悴对称性八血徉对称性表2山八匝怵及田面体討隸性克群 一 1MB _对元6ESC，3GCt6Cti沽4盘醫3 仇6(7.ECS3CsEg2.7 一重姿的点群§ 4几何异构现象2. 4. 1几何异构现象最常见的是顺反异构现象，它发生在配位数为4的

38、平面正方形和配位数为6的八面体中。早在18世纪就发现二氯一二氨合铂有组成相同而性质不同的两种异构体。一种为橙黄色的 粉末，在水个有较大的溶解度25C, 0.2523g/ 100g水；另一种为鲜黄色的八面体，在水中路解皮较小25 C、0.0306s/ 100g水。后来维尔纳用有机化学观点解释，认为其性质不 同是由于配体在中心原子周围有不同的空间排列。从空间排列来看PtClzNH32只能是平面正方形，它有两种结构，一种是两个氨占有相邻位置顺式，另一个是占对角线位置反式。假定二氯二氨合铂不是平面正方形而是四面体的话，就没有这种顺反异构式。ClN氐HaN Cl/丄、比NC1反-二氯二氨含钳Ih3n c

39、i顺-二氣二氮合钳叮后来，化学家从不同角度研究。 如用物理方法测定这类配合物的偶极矩发现，橙黄色的顺式有较大的偶极矩，鲜黄色的反式偶极矩为零。与维尔纳的推断一致。此外格林贝克还用化学 方法来研究。用二齿配体 H 2C 204与】PtClzNH32作用，发现了反式的与顺式的两种不同 产品，进一步证实了维尔纳假定的正确性。严 NCI皿十氏55L ClNH.-H)NOOCCOOH-HOOCCCONHa-对于八面体的二氯四氨合钴 川氯化物，维尔纳也证明了有两种顺反异构体。B毗氨基乙嚴很合钻Q血基乙酸抿令钻f I 虚-Bft走二跤配怵帥赛基比勰三齿配体阳亚齟基二乙駿生成的钻配合物除经式而外，面式还町 生

40、成对Sy m me trical)和不对鄭£ nn symmetrical)两种仪经式对称面壷朮对務-而式(fn*r>(sy infac)(tiusy m-f四齿出悴如三乙基匹胶(trien)的配合CCoCl.Ctrknjy，顺式有两种构型*Ct反 式顺式駅式-A配位数为&的不同单齿配休的配合物如CPtBlClI(NOixNH3(pyn,菽几何异构体 的总数为15,怛目前合成出来的只有七种.2.4,2兀何异關怵的转化(异构化<1>八面体配舍物的异拘北 几何异构体的转化现獴是在汕阳年耶根生(Jorgensen)研 究順-CuCh(伽)小+=反-CdCgyn)J

41、*反响时首冼发现的*此后陆簇岌现了程哆异构 牝反响。Jx<CoCla(cn)绿茵J涪液在水裕上浓翳，主要得到顺-rCoClt(en)gy晶休紫色片 顺式的輩包晶体亚盐酸陪液中蒸岌时又变成反式的绿色品休，这是因为HJi-fCoClJenJjCl 在水涪液中落螂度较大雨反-G)Ch&町JC1HQ在盐战申幡解度较小，HG作为沉淀剂 擀反式异构体析出口这个并鞫化反响机理肯先建内界申CT的离解并通过三角欢链式的中闻体发生如下產排， 式中X可以全为Cl也可以恳C广和1仏Q,坐X离解后，从沱和N2昇位置丄进入钳到順 式。从三工山位置上进入得到反式异构体。(2)平面疋方形配冷甜的异枸化 NmkP

42、d(I).PtCI) 平面正方形配合物都能岌空 卑构化反响，它们的几何舁构体均已别离出来°担Ni(M). Pd(s>的配合物异构化反响？艮 慢*通常反响中只有一秤异构体存在> Pt<D配合物的异构化反响速度比前考稍快，所以有 些PttI?配合物左催化剂存在下能够发生异构反响。如顺戏和反式的CPtClJPEtJ前苯 溶披在室温卜都是稳定的，不发生转化，但假设参加餵量的三乙基作为催化利，厕转化成嗾 反异构体的混合物，半小时即可达乎勵*如果参加CPtChtPEti,以除去三乙基瞬，那么 异拘化反响停止*休系屮顺式异构体利反式异构体的虽，可以用测扇偶极矩的方法得到，反式弄构

43、体的偶扱矩为零，顺式异构体的偶极矩为观了0冥1旷忙皿门0冲Deby)fl到冃師为止，发现的Pt<I)K 合物的顺反异构化反响，却便在催牝剂存在下*仍然很少.2*5手性(chirality)异构现象2-5J手性薛构怵与分子结构的关系象舍有CC0(enj3J+的配合詢可以别离出两种异构休，种有使平面偏扼光左掘的性质， 另一种有使平面為振光右疑的性辰旌转方向梓反但度数相冋人的两种异构体 的空间結构犹如左、右手相互成为铤像，互为对映体/CoGtOQBm的曝尔雄光度胚口 = ±602義它含双齿配粋的离子如:Cr(oxtr-等，也同样可井离出对映休对映体对平面偏 振光族转方向不同，这种现象

44、隸为手性异构现象。手性分子具有旋转平面偏振光的能力，有 筈学活性*光学話性分子中投有对弥平瓯舸对称中心，nCCo(en) J14中的一个螯合环为两个氯取 代后，有顺式*反式两种几何舁构侬。其中殛式-CoC扎"匚jj +没有对.称而和对称中心* 能芬离出对咲体。反式<CoCl1(£li3tD+分子中有对称面和对称屮心，不具有手注*没有光学上述用分子泉否有对称平面栢对称中心来判断分子有无手性是不够严格的°如圉氛的中 的1,335,7-四甲基环辛四烯的分子巾没有对称乎面和对滁中心，满斥上述条件f但有非真转轻 有重叠號象没有光学活性。所以严務地说，如果分予中攪有枉意

45、况5；轴才可能别离出 手性异构悴，反之，如杲分子中有一个轴，它必然与其镜象重叠*珂此投右光誉活性心前 面说栈有对称面和対称中心就没有光学活性，这种说进是不严格的*实际上对称面绘一个一 重非真转轴，对称中心是二蛋非真转轴，因此有口对称元素的分了就龍与其鏡氟臣輕.因 血手性分子，并不是完全投有对砾性的分子(不对骑的，asymnietric)而是稅有5；牡、注有 cr和弭怛看其它对称元素的分子，它是非对(dlssymnietric),非对称分子有C“铀人绷 CCo<cn)*个C和垂直于的3个它并不是完全设育那么膝性而是分子申没右卩轴，是非对称的口2,5,2芋性异构体率例配位数为六的配合物如果仅

46、有一个二齿配体也有手性异 构休存在，例如CCoClt(NHii(en)r(2式)冇云种几徊异 构悴存在(3,d,5式片2式和3式不具育旋光活性，但4式可 以别离出对陕体丘，因而有光学活性口Co(rWj,(C2J (NHJ,'事CoClylNH亠伽初一荐也有四种异构体* 两种宿旋光活性，互成对映体*两种茨有旋光活性口旋光活性的八面护井不是一定要有窑齿配体*单齿配体的八面休也会有旋光活性.CPt (pyKNHjXNOcClxBrXDJ有十五种几何异构体.每种几何异梅休又可分出相应的手 性异构休，共应别离出旳种，此外还有外消旅体.世含单齿配体的配合齒比拟不稳宦，所有 异禺体目前还难以合成和别

47、离出来*下面是其中一对对映库*py I Brnh5-AClrClJCO(CHs>(Ppha)e中有两对相同的配体*故异构徉的数目大大减少，有六种几 何异构祢，英中两种有可骼别离出对映体Cl CHaJ Ic 甲 ClCl 7 co:OC 7 Cl><s bL z:/ 1 /, i/mp Pph0:cc ph PE p" p'hj C1ISPGC仏叽棘基相连的对称多核配合C(NH5>5Cr-OH-Cr(NH3)Cl5,五氯化心轻基，二(五氨脊骼(1)几不应有手性异构体，但两个桥基相连的斗-氮基匚卩-硝基四(乙二胺)合二钻NHf离子匸(蚀人c°Co

48、(en)zr +应该有如下的对映体和一种内涓旋休。NO.內消徒惮右旋左旋维尔纳曾预盲八面休配合物中可槌有徒光性，后来抱从噸式-氯 M *二(乙二胺合钻 5)的配合物中别离出旅光对映体*证实了空间枸型概念的正确性°业后又陆续别离出一系 列UlCo<ICr(I),Fe(I)Rti(I中验原子，以乙二胺，草酸，联吐喘齒配悴的旋光对映 体.虽然如此，他的兀作仍然受到非议，有人认为谨光活性起因丁倉机配体，而不是由于匪 合物空间结构的非对称性°约二十年之后，他又合成出不含磁原子的大氯化三 4二饪四 氮?合四钻(Q的多核配合物，并别离出对映协。多核配合物Ch的结构如图器2亿5&qu

49、ot;H 日人此对映体的障尔旋光很大，达WJd- ±47?00继维尔纳之后，另一含无机配体的配合愉咂-二水合-二磕酰二亚胺)合链R)酸舶N竝皿(HQ) JS6N»H/J也合成出来。它的摩尔雄光30* ±31 穴，其结构见 圈2*25sNHiNHa2,2i三f片二担国媳僉四错(1)爲子0 2,25 NafRhfHiOjSOjNjHPiJ 的牛手性异恂徉四面体配合物没有几何异掏休，但和有机碳岚子一样，如果四个配悴不同議应有手性异 构休，但通第四面体配合物中四个配佞誓常蓿动#消旋福快，不易别离出来所以有光学活性 的四面体配舎物至今发现摄少"四而体配含物能别离出

50、对映体的如二苯甲建向蘭与皱<1) f或Zn(D,B(|)的配合物比拟稳定。苯甲酰丙丽本身蹬有施光活性，理成配合物时虽然有四 个相同的氧原子配位在饿上*但蔬合环的形咸使螯合物变为菲对称，有了挺光活性百其空间 排布如图囂2札图趴处二苯甲酰丙酮合餓的对映休有施光活性的环面正方形配合物至令发现前飼子不多，下面足其中i例.如配体有手性，也会便配合物有光学活性，箜基丙酿有R科S两种构型，含S-镇基 丙酸的配合物如匚CSNH/N乩幻辽h因氮基丙酸有光学活性，故使配合勒育旋光性口S-alanfi-alatlT1 rH - HNrcic_OLC1 3H Hc N/、CIH_one一h4 o N H,v 比

51、 nln/N Nft- *4 H HHGI NaNOj亚前觀狠配令鞫CCoONO(NHs)tr* gONQXNH5y) CCoCONOJttEnrCRbONO(NH,)tP* tIrONO<NHi>lt iPtONCKNH,)HNWS 筍<H3N)6Co-SS0-1O0§ 6 键合异构与其它异构现象2.GJ 舍异梅除了几何异梅和手性异构外，撞合异构也很靂聲"并受到越来越大的重视.异性取位配 律可与一种金属生成两种配合軌*游者的区别只在于与中心原子键合的配位原子不同，这两 种异构徉称为键會异构怵占如CCoCICNHCh经如下反响可得创两种顔色不同的配合 物*

52、玲驾u静"NH 八 CoONOClM 虹)CCoCKN 比】jCgGNH.CoNOjCl 黄 先甜热* SiS*用锻HCI如果亚硏醸根以N配位时生鹿硝基(NO.)配合孤 以o配位时生成亚硝醴根BNCniE合 物.硝基配合物含NO；的槌合舁构的例子 CoNgNH昇CCoCNONHjpyhr SNQjgU CRhNONH,)'* "NCMNHW CFtNONHjJ1*其屮左商的异枸休为誥室的异构体，但二者均已别离出来n吐外，CN SCNSeCN-,SOj-. SaOj.乙醜再匍桩*半联氨酸很等也是拝桂惡位 配休*能生成键合异构体卩如S*。广可生疲厲下两种配含物*半胱飙霞

53、可以生成以下三种配合物,HSCHS一 CHCONHtIchecncoIIHSM 0H5YHzCM C00HIIMNH i配体以哪一端与中心原子咸犍与二者的轶硬度有关/软硕醸碱法那么'猎出：“硬亲陨，软亲软° 当申旳原子为硬购时需硬碱配也原子与它成键，当中心應子为软酸时謂软碱配位帳子与它成 键。如*硬麒硬碱软舷-软碱CTa(NCS),rCPKSCN)4-C(C*H,>tT£(OCN)4r- CAgtNCOjJ-I；VO(NCSe)J8_Ag(S臥 CN)JPdt+«PhsAs和bpy存在时可与SCN-以两种不同的方式键合，生曲(p肌A$hPd <

54、SCN)13M(ph3As)3Pd(NCS)s3.C(bpy)Pd(SCN)l：jRI：(bpy)Pd(NCS)a：t 它怕的稳定 性不同(加热时S謎合的异构体转变为N键合的异构帕,但两种异构体均能凍定地存崔, 这是由于配体的软硬与生成押键两种因素巧妙地平衡的结果,Pd(I;是软駿，应与软碱$原子成 键亍但讪，人冷及bpy麹与Pd (I)生成更强的反惯打西铤关于反响兀键问题将在第三章徉细讨 论片生成拄謎后，就排斥能生成弱反淡席键的S原子而有利于N原子的键合*这网个竞争的 因素差异不大，因此两种异构休均能存在，但扛鏤因素更强一些，因此N魏合的舁构悴更稳 So如舉粒有pkAsbpy这样的圧轉配体*跚只能生城S強合的鳶