统计热力学教案24新

1、微正则分布微正则分布( (系综系综) ) 等概率假设：等概率假设：孤立系处于平衡态，系统的各个可能的微观状态现的概率相等孤立系处于平衡态，系统的各个可能的微观状态现的概率相等 0 , 0,1 EEEEEEEEEEWsSss或 1 ss（准）经典极限（准）经典极限 0 H , 0,),( EEEEHEEHECpq或 )(!1dd 1EWhNpqCfEEHE d),(),( pqupqu sssuu热力学第热力学第0定律（热平衡定律）定律（热平衡定律） 温度温度热力学第一定律（能量守恒律）热力学第一定律（能量守恒律） 内能内能热量热量（吸收）（吸收） 外参量不变，能级占据概率发生变化外参量不变，能

2、级占据概率发生变化 导致导致平均平均能量之增量能量之增量功功（外界）（外界） 外参量的变化外参量的变化 ，导致导致的的能量变化能量变化 之统计之统计平均平均 )()( 21EE ),(ln)( ,VNEEVNWE d = Q+W dd rrrQE ddd rrrWEE热力学第二定律热力学第二定律 熵增加原理熵增加原理统计物理熵统计物理熵熵增加原理熵增加原理热力学微分式热力学微分式热平衡条件热平衡条件克劳修斯不等式克劳修斯不等式2.4 热力学第二定律热力学第二定律 熵增加原理熵增加原理熵熵熵增加（热二）熵增加（热二）基本微分式基本微分式热平衡热平衡克劳修斯不等式克劳修斯不等式热力学第一定律热力学

3、第一定律 能量守恒能量守恒 第一类永动机不可造能造成第一类永动机不可造能造成 内能内能满足能量守恒原则的过程一定可发生？满足能量守恒原则的过程一定可发生？否！否！ 宏观过程要遵循一定的方向原则！宏观过程要遵循一定的方向原则！ 热力学第二定律热力学第二定律 熵熵1 1统计物理熵统计物理熵从从统计物理统计物理角度引入角度引入熵熵的概念的概念 统计物理的统计物理的熵熵强度量强度量由体系内在性质决定而与由体系内在性质决定而与 物质的多少无关物质的多少无关 如：如：T、P、（密度）等（密度）等广延量广延量在不改变体系性质前提下，在不改变体系性质前提下， 其值与体系总量成正比其值与体系总量成正比 如：已知

4、的有如：已知的有 V、E 、H（= E + pV）等）等 统计物理熵应满足的条件统计物理熵应满足的条件?从两方面来考虑从两方面来考虑联系宏观与微观，反映过程方向联系宏观与微观，反映过程方向 向概率大的方向向概率大的方向 构建构建与与宏观态出现宏观态出现概率概率 正相关正相关的物理量！的物理量！ W 宏观态的概率（等概率假设）宏观态的概率（等概率假设） 统计物理熵与统计物理熵与 W 正相关正相关熵应是随物质多少而熵应是随物质多少而增减的热力学量增减的热力学量 广延量广延量 熵与熵与 W 正相关，正相关，且为且为广延量广延量W S S WW2 W lnWW ? W n ? lnW ? 正相关 正相

5、关正相关 广延量广延量 要考虑要考虑广延性广延性构造的熵构造的熵 S 应有广延性应有广延性 可加！可加！考虑两部分热接触考虑两部分热接触: “1”、“2”构成孤立系构成孤立系A（0） W（0）= W1W2 乘积关系乘积关系 若定义若定义 S W ， 没有可加性没有可加性 S W n ，亦无可加性，亦无可加性 取取 S lnW 如何？如何？lnW（0）= lnW1 + lnW2可加性可加性 ( ( 广延性广延性 ) ) S（0）= S1 + S2广延性定义定义 S lnW 定义定义: 统计物理的统计物理的熵熵 S = klnW 玻尔兹曼玻尔兹曼（Boltzmann）关系关系k 玻尔兹曼常数玻尔兹

6、曼常数W 无量纲，无量纲，k 熵的量纲熵的量纲正相关、可加性正相关、可加性 均可保证均可保证 物理意义物理意义 ( 微观微观 )熵为系统熵为系统无规程度无规程度的度量的度量根据定义根据定义 S = klnW注意到：注意到： W 物体系宏观态包含的微观状态数物体系宏观态包含的微观状态数 宏观量、无量纲、态函数宏观量、无量纲、态函数熵是熵是态态函数函数微观态数多微观态数多 系统无规系统无规 （乱）（乱）熵熵 宏观态包含的微观态数的对数宏观态包含的微观态数的对数 )()(ln ,EEEWEEVN )( 1 ,EESkVN 1 kT 1 ,VNEST注意到：注意到：热平衡恒量热平衡恒量 统计物理熵与热

7、力学熵一致？统计物理熵与热力学熵一致？若取若取是一种温度是一种温度能量倒数量纲能量倒数量纲用统计物理用统计物理 S 的定义的定义 S = klnW lnW = S/k导数导数玻尔兹曼常数玻尔兹曼常数 k 与熵同量纲与熵同量纲 1 ,VNEST统计物理熵与热学引入的熵一致统计物理熵与热学引入的熵一致 ！ 熵的量纲熵的量纲 E T1 对统计物理的熵对统计物理的熵 有有热力学熵热力学熵 ? ? 考虑微小考虑微小(准静态准静态)过程过程 dS = Q/TN 、V 不变（不作功）时，不变（不作功）时， dS = dE/T 1 ,VNEST考虑体系考虑体系经历过程经历过程时熵的变化时熵的变化2 2熵增加原

8、理熵增加原理 孤立系孤立系平衡态平衡态，宏观约束：，宏观约束：N，V，E （平衡微观不静止）（平衡微观不静止） 很多很多很多很多微观态微观态对应一个宏观态（给出同样对应一个宏观态（给出同样 N、V、E） 宏观态宏观态包含包含大量微观态大量微观态（数（数W） 宏观态宏观态（不一定是平衡态不一定是平衡态）概率与微观态数正比（等概率假设）概率与微观态数正比（等概率假设） 热力学平衡态热力学平衡态性质性质长时不变长时不变,是最易出现的态是最易出现的态 出现概率最大，出现概率最大， W 极大极大 过过 程程 由一个态到另一个态由一个态到另一个态 （宏观的态）（宏观的态） 考虑宏观过程考虑宏观过程 一定约

9、束下一定约束下“自发地自发地”进行的过程进行的过程由概率小的态（由概率小的态（往往不是整个系统的平衡态往往不是整个系统的平衡态）变向概率大的态）变向概率大的态 记：记： 初态微观态数为初态微观态数为 Wi 、终态微观态数为、终态微观态数为 Wf ifWW 0 ifWW用用Boltzmann 关系关系 WkSln 0 S 熵增加原理：熵增加原理： 孤立系发生的过程熵不减孤立系发生的过程熵不减 “平衡态概率最大平衡态概率最大”的的理解理解: 与不是平衡态的态相比，平衡态概率（与不是平衡态的态相比，平衡态概率（W）最大；）最大； 偏离平衡态（偏离平衡态（如体积稍小于如体积稍小于V）的态，概率远小于平

10、衡态）的态，概率远小于平衡态: 平衡态平衡态 微观状态数目微观状态数目 W VN； 如果如果 体积偏离体积偏离10-9, V = V(110-9) W = W (1 10-9)N ln W = ln W + Nln (1 10-9) ln W N10-9 (如果如果N1020) ln W 1011 W 足见偏离平衡态的概率极小极小足见偏离平衡态的概率极小极小 离开平衡态（离开平衡态（熵减少熵减少）的概率非零，但几乎为零）的概率非零，但几乎为零 熵总是增加的熵总是增加的 1110WeW熵增加原理熵增加原理 的的文字文字表述表述: :在孤立系内发生的任何过程中，系统的在孤立系内发生的任何过程中，系

11、统的熵熵永远永远不会减小不会减小：它在它在可逆过程可逆过程中不变，在中不变，在不可逆过程不可逆过程中增加中增加回顾回顾热学热学对可逆过程的定义对可逆过程的定义: :可逆过程可逆过程过程每一步都可沿相反方向进行而不产生任何外界影响过程每一步都可沿相反方向进行而不产生任何外界影响否则为否则为不可逆过程不可逆过程熵增加原理指出过程进行的方向，熵增加原理指出过程进行的方向，描述一类不可逆（描述一类不可逆（孤立系熵增孤立系熵增）过程）过程 热力学第二定律的一种表述形式热力学第二定律的一种表述形式 事实上，所有的宏观过程都是不可逆的，而且彼此等价事实上，所有的宏观过程都是不可逆的，而且彼此等价 可以采用任

12、一过程的不可逆性表述热力学第二定律：可以采用任一过程的不可逆性表述热力学第二定律： 一切实际宏观过程都是不可逆的一切实际宏观过程都是不可逆的 或或 第二类永动机是不可能造成的第二类永动机是不可能造成的 克劳修斯克劳修斯说法说法 不能将热量由低温物体传向不能将热量由低温物体传向高温物体而不引起其它变化高温物体而不引起其它变化 热传导过程不可逆热传导过程不可逆 开尔文开尔文说法说法 不能从单一热源吸热，使之完全变为不能从单一热源吸热，使之完全变为有用功而不产生其它影响有用功而不产生其它影响 摩檫生热过程不可逆摩檫生热过程不可逆 VENW,ln3 3热力学微分式热力学微分式lnlnln dlnddd

13、 WWWkWkEkVkNEVN ln ,ENVW ln N,VEW dlnddd kWkEkVkN dddd ET SkTVkTN统计物理定义的熵统计物理定义的熵 S = klnW( E,V,N )微分微分定义定义记住记住E,V,N 为热力学量为热力学量(宏观量宏观量)代入代入 = 1/kT dddd ET SkTVkTN ,ENVSTkTp ,VENSTkT dddd ET Sp VN分分 析析kT (压强量纲压强量纲) 统计物理压强，记作统计物理压强，记作 pkT （能量量纲）（能量量纲） 化学势化学势最后得最后得 热力学基本微分式热力学基本微分式压强压强 p 膨胀单位体积系统作功（广义力

14、之平均）膨胀单位体积系统作功（广义力之平均）化学势化学势 熵、体积不变熵、体积不变, 增一粒子系统平均能量之增增一粒子系统平均能量之增记记 住住WkSln ln ,ENVW有有 多个广义力（记为多个广义力（记为 Yi ）情形）情形 dddd iiiET SY yN ddd ET Sp V推推 广广Q 乘以乘以 1/T 则为态函数的微分则为态函数的微分 1/T 为积分因子为积分因子 dddd ET Sp VN特例特例: : 定质量系统（封闭系）、只有压缩功定质量系统（封闭系）、只有压缩功 dE = Q+ W Q = TdS dS = Q/T热力学第一定律热力学第一定律 4. 4. 热平衡条件热平

15、衡条件用平衡态熵极大的条件用平衡态熵极大的条件 S = 0 导出导出热平衡条件热平衡条件 0ln)(OWA1A2交 换 能交 换 能量 、 粒量 、 粒子子 ， 改改变体积变体积孤立孤立系系A（0）= A1 +A2 仍考虑两系热接触仍考虑两系热接触 A1 + A2 = A(0) ( E,V,N )孤立系平衡时孤立系平衡时 W(0) (E1,V1,N1) 极大极大E = E1+E2， V = V1+V2， N = N1+N2若若：两系的微变导致：两系的微变导致 lnW 变化变化注意到注意到E1= E2， V1= V2 ， N1= N2W(0) = W1W2 0ln)(OW 0lnlnln11)(

16、11)(11)(111111NNWVVWEEWNNoVVoEEo对任意微变动对任意微变动E1、 V1 、 N1 有有考虑考虑 平衡时平衡时 W(0) 极大的条件极大的条件约束条件约束条件 E1= E2， V1= V2 ， N1= N2 0ln 111)(EEoEW 0ln 111)(VVoVW 0ln 11)(NNoNW方程成立要求方程成立要求 0ln 111)(EEoEW 0ln 111)(VVoVW 0ln 11)(NNoNW 22221111,222,111)(ln)(lnEEVNEEVNEEWEEW2222112,222,111)(ln)(lnVVENVVENVVWVVW222211,

17、222,111)(ln)(lnNNVENNVENNWNNW即即 1 = 2 ， 又又 = 1/kT ， T1 = T2 即即 1 = 2 ， 又又 p = kT ， p1 = p2 热学平衡条件热学平衡条件即即 1 = 2 ， 又又 = kT ， 1 = 2 力学平衡条件力学平衡条件 相变平衡条件相变平衡条件平平 衡衡 条条 件件5 5克劳修斯不等式克劳修斯不等式考虑考虑: 定质量系统定质量系统 S 与外界与外界(大热库大热库 r ，恒温恒温)交换热量交换热量S + r = 孤立系孤立系 trSSr d d rQST 经历微过程经历微过程(热库准静态热库准静态)系统吸热系统吸热 Q 热库吸热热

18、库吸热 Q对对热库热库用第二定律用第二定律( (近似准静、可逆近似准静、可逆) )有有 ddd trSSSd d QST对于孤立系对于孤立系 克劳修斯不等式克劳修斯不等式可作为热力学第二定律的数学表述可作为热力学第二定律的数学表述式中，式中，= 号对应可逆过程，号对应可逆过程， 号对应不可逆过程号对应不可逆过程 d dd tQSSTd d rQST 注意到注意到d dd0 tQSST d0 S孤立系熵增加原理：熵增加原理：d d QSTd d rQST 上面上面, , 对对热库热库 有有 Q 为定质量系统吸热为定质量系统吸热 系统从系统从外界外界吸的热吸的热T 为为热库热库的温度的温度 外界外界温度温度克劳修斯不等式可表述为：克劳修斯不等式可表述为：物体系经历某过程，其熵的增量物体系经历某过程，其熵的增量不小于其从不小于其从外界吸外界吸收的热量与收的热量与外界温度外界温度之比之比即：即： 物体系从外界吸热，增熵，但不是熵增的全部因素；物体系从外界吸热，增熵，但不是熵增的全部因素；由于有热传导之类的不可逆过程，熵增更多。由于有热传导之类的不可逆过程，熵增更多。不等号反映过程不可逆。不等号反映过程不可逆。 克劳修斯不等式克劳修斯不等式 也是第二定律的数学表述也是第二定律的数学表述理解特例特例： 绝热过程绝热过程 Q = 0克劳修斯不等式成为克劳修斯不等式成为 d