《环境监测》第二章数据处理和质量保证

1、影响因素影响因素 监测对象（河流水质、企业废水、环境空气等）、监测监测对象（河流水质、企业废水、环境空气等）、监测人员、监测技术与方法、检测实验室环境、监测仪器设人员、监测技术与方法、检测实验室环境、监测仪器设备、检测地域（山区、平原、盆地、城市、农村）备、检测地域（山区、平原、盆地、城市、农村）定义定义 对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。监测数据的准确可靠。内容内容 是整个监测过程的全面过程管理，包括制订计划；根据是整个监测过程的全面过程管理，包括制订计划；根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求；规定相应需

2、要和可能确定监测指标及数据的质量要求；规定相应的分析监测系统。的分析监测系统。 具体内容：监测计划的制定，采样网络，采具体内容：监测计划的制定，采样网络，采样频率、采样时段，样品的运输和保存，分样频率、采样时段，样品的运输和保存，分析的方法，实验室条件，人员培训，数据处析的方法，实验室条件，人员培训，数据处理和结果表达以及编写有关的文件指南和手理和结果表达以及编写有关的文件指南和手册等。册等。 意义意义 保证数据准确性和可比性，以便作出正确的保证数据准确性和可比性，以便作出正确的结论。结论。 质量控制质量控制 是质量保证的一部分，主要是对实验室的质是质量保证的一部分，主要是对实验室的质量、管理

3、进行监督，包括实验室内部质量控量、管理进行监督，包括实验室内部质量控制和外部质量控制。制和外部质量控制。 认可：由某一权威机构（CCIBLAC）正式承认某一机构（实验室）或个人（授权签字人）能胜任某一特定任务（认可范围的测试工作）的程序。 所谓权威机构，是指具有法律或行政授权的职责和权力的政府或民间机构。这种承认，意味着承认检测/校准实验室有管理能力和技术能力从事特定领域的工作。因而，实验室认可的实质是对实验室开展的特定的检测/校准项目的认可，并非实验室的所有业务活动。 获得认可资格，证明机构的质量体系运行有效和技术能力满足要求，而机构出具的测试结果是可靠的。 1、世界质量运动的发展 世界质量

4、运动发展简介 二十世纪20年代，工业发展，建立质量检验制度 二战期间，提出抽样检验概念数理统计应用提高产品质量，降低成本 二十世纪50年代末至70年代，是全面质量管理发展阶段，随着科技、工业的发展，对产品安全性、可靠性、经济性、可维修性提出了要求，美国国防部首先提出和制定了世界上最早的质量管理标准文件质量大纲要求1961年，美国质量专家美国通用电气公司质量总经理菲根堡姆发表了全面质量管理一书之后，世界各工业发达国家纷纷将系统工程学应用于质量管理活动，美英积累了成功的经验，成为国际标准的基础 问题：各国管理标准上的差距，同厂家不同客户，造成执行标准的不同，国际贸易与合作的困难， 1980年国际标

5、准化组织成立了质量管理和质量保证标准技术委员会 1989年3月正式发布有关质量管理和质量保证的ISO9000族标准，并不断的修正和改进， 质量管理体系基础与术语 ISO9000:2000 质量管理体系要求 ISO9001:2000 质量管理体系业绩改进指南 ISO9004:2000 2、实验室认可发展 实验室认可发展简介 1947年，澳大利亚建立世界上第一个实验室认可机构 澳大利亚国家颊侧机构协会（NATA）对澳联邦内的检验实验室进行自愿注册 1966年，英国校准服务局（BCS）向校准实验室提供认可服务 上世纪70年代，新西兰、丹麦、美国、印度、瑞士和法国成立了实验室认可组织 目前影响较大的国

6、际区域性实验室认可合作组织： 欧洲实验室认可合作组织（EA）成立于1987年，由17个国家21个机构组成 亚太实验室认可合作组织（APLAC）成立于1992年，由17个国家组成 3 中国实验室认可 （1）组织发展 （2）获得中国实验室国家认可的益处 A 表明实验室具备了按有关国际认可准则开展校准和/或检测服务的技术能力 B 增强实验室的市场竞争力，赢得政府部门、社会各界的信任 C 获得与CNAL签署互认协议方国家和地区实验室认可机构的承认 D 参与国际间实验室双边、多边合作，得到更广泛的承认 E 可在认可的业务范围内使用“中国实验室国家认可”标志 F 列如国家认可实验室名录，提高实验室的知名度

7、 认可依据检测和校准实验室能力认可准则等同于IOS/IEC17025:2005 实验室认可具有自愿性 计量认证 审查认可 计量认证与审查认可的发展及改革调整 将计量认证和审查认可合的两套条条框框并为产品质量检验机构计量认证（验收）评审准则， 各省归口管理：质量技术监督局管理并组织实施 国家归口管理：国家认证、认可监督管理委员会 为了规范质检机构和依照其他法律法规设立的专业检验机构的工作行为，提高检验工作质量，原国家计量局借鉴国外对检验机构（检测实验室）管理的经验，在1985年颁布中华人民共和国计量法时，规定了对检验机构的考核要求。1987年发布的计量法实施细则中将对检验机构的考核称为“计量认证

8、”。 计量认证审查认可 为了有效地对检验机构的工作范围、工作能力、工作质量进行监控和界定，规范检验市场秩序，提出对检验机构进行审查认可的要求，国家技术监督局在1990年发布标准化法实施条例中以法规的形式明确了对设立检验机构的规划、审查条款(标准化法实施条例第29条)，并将规划、审查工作称为“审查认可(验收)”。 计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具公证数据的检验机构公证数据的检验机构( (实验室实验室) )进行强制考核的一种进行强制考核的一种手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对实验室的强制认可。实验

9、室的强制认可。 审查认可审查认可( (验收验收) )是政府质量管理部门对依法设置是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权( (验收验收) )的强制性管理手段。这种授权的强制性管理手段。这种授权( (验收验收) )前的前的评审，当然也完全可以建立在计量认证评审，当然也完全可以建立在计量认证/ /审查认审查认可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认减少对实验室的重

10、复评审，将计量认证和审查认可可( (验收验收) )评审内容统一是必然趋势。评审内容统一是必然趋势。类别计量认证实验室认可目的提高实验室管理水平提高实验室管理水平依据计量法、计量法实施细则、GB/T15481-95或ISO/IEC导则25-90GB/T15481-2000或CNAL/AC01:2005等同采用ISO/IEC17025：2005性质强制性，未经计量认证的质检机构不得向社会提供公证数据自愿性质，CNAL/AC01的认可原则中第一项就是自愿原则对象产品质量检测机构的检测实验室，（扩展到国防科研、地质分析、环境监测、检测实验室等）第一、二、三方的检测和（或）校准实验室类别计量认证实验室认

11、可类型分国家和省两级进行一级国家认可实施各级政府的质量技术监督部门中国实验室国家认可委员会考核内容公正性和技术能力（13个要素，56条）公正性和技术能力，两大方面：管理要求、技术要求，24条结果发证书，可使用CMA标志发证书使用CNAL标志国际接轨国内适用国际通行做法，发展动态继续持续，有法可依最新版本涵盖了ISO9000系列标准，已变成正式国际标准ISO/IEC17025四、我国环境监测机构计量认证的评审内容四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求与考核要求 组织和管理 质量体系、审核和评审 人员 设施和环境 仪器设备和标准样品 量值溯源和校准 检验方法 检验样品的处置 记录 证书和

12、报告 检验的分包 外部支持服务和供应 抱怨表表9.1纯水分级表纯水分级表级别电阻率(25)/(Mcm)制水设备用途特16混合床离子交换柱。0.45m滤膜。亚沸蒸馏器配制标准水样11016混合床离子交换柱。石英蒸馏器配制分析超痕量g/L级物质用的试液2210双级复合床或混合床离子交换柱配制分析痕量(g/Lmg/L)级物质用的试液30.52单级复合床离子交换柱配制分析mg/L级以上含量物质用的试液40.5金属或玻璃蒸馏器配制测定有机物如(COD、BOD5)等用的试液一、实验用水一、实验用水 ( (一一) )蒸馏水蒸馏水 金属蒸馏器，玻璃蒸馏器，石英蒸馏器，亚沸蒸金属蒸馏器，玻璃蒸馏器，石英蒸馏器，

13、亚沸蒸馏器。馏器。图图9.1亚沸蒸馏器示意图亚沸蒸馏器示意图（二）去离子水（二）去离子水 无氯水无氨水无二氧化碳水 无铅（重金属）水无砷水无酚水不含有机物的蒸馏水 （三）特殊要求的纯水（三）特殊要求的纯水 根据实际需要 妥善保存 注意保存时间 按规定注明配制日期及配制人员 试剂的规格：一级、二级、三级 纯度：“9”表表9.2化学试剂的规格化学试剂的规格级别名称代号 标志颜色某些国家通用等级和符号俄罗斯的等级和符号一级品 保证试剂、优级纯 GR绿色GR分析纯二级品 分析试剂、分析纯 AR红色AR化学纯x三级品化学纯CP蓝色CP纯表表9.3空气清洁度的分类空气清洁度的分类清洁度分类工作面上最大污染

14、颗粒数/(颗粒m-2)颗粒直径/m1001000.505.010000100000.5655.01000001000000.57005.0 没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。 实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。 图图9.2 9.2 简易超蒸发装置示意图简易超蒸发装置示意图四、实验室的管理及岗位责任制四、实验室的管理及岗位责任制 对监测分析人员的要求 ：持证上岗对监测质量保证人员的要求 实验室安全制度 药品使用管理制度 仪器使用管理制度 样品管理制度 一.

15、 基本概念1.误差和偏差1)真值:在某一时刻和某一位置或状态下,某量的效应体现出的客观值或实际值理论真值/约定真值/相对真值2)误差:测量值和真实值之间的差异系统误差/随机误差/过失误差/抽样误差/表示方法3)偏差:个别测量值与多次测量均值的偏离绝对偏差/相对偏差/平均偏差/相对平均偏差/标准偏 差绝对偏差di=xi-x相对偏差=(d/x)100%平均偏差d=( di )/n相对平均偏差=( d / x ) 100% 4)标准偏 差和相对标准偏差差方和S= di2 = (xi-x )2样本方差s2或V=( (xi-x )2)/(n-1)= S /(n-1)样本标准差s或sD样本相对标准偏 差/

16、变异系数Cv=(s/ x ) 100%总体方差2=N-1 (xi- )2总体标准差极差R(表示误差范围)=Xmax-Xmin2. 总体,样本和平均数总体和个体样本和样本容量平均数(算术均数/几何均数/中位数/众数)E g.一标准水样,浓度为150mg/L,测量6次之分别为148,150,152,151,151,153,求绝对偏差/相对偏差/平均偏差/相对平均偏差/标准偏 差/算术均数/几何均数/中位数/众数/差方和/样本方差/样本标准差/样本相对标准偏差/总体方差/总体标准差/极差.图图9.3 9.3 正态分布图正态分布图图图9.4 9.4 偏态分布图偏态分布图表表9.4正态分布总体的样本落在

17、下列区间内的概率正态分布总体的样本落在下列区间内的概率区间落在区间内的概率/%+1.00068.26+1.64590.00+1.96095.00+2.00095.44+2.57699.00+3.00099.732973.正态分布 相同条件下对同一样品测定的随机误差,均遵从正态分布置信度/置信水平P：指正态概率分布时结果落在既定范围内可能性的大小，即期望真值以指定概率落在平均值附近的某一范围。此范围称为置信区间。显著性水平：某一测定结果落在既定范围之外可能性的大小，即与均值存在显著性差异的程度=1-P 二. 数据处理与结果表述（一）数据修约规则 :（二）可疑数据的取舍离群数据:与正常数据不是来自

18、同一分布总体,明显歪曲实验结果的测量数据.可疑数据:可能会歪曲实验结果,但尚未经检验断定其为离群数据的测量数据. 1.(Q检验法) 用于同一组测量值的一致性检验和剔除离群数据(公式因样本容量不同而异)方法: 排序-求Q查临界确定优点:计算简单 缺点:准确性稍差表表9.5狄克逊检验统计量狄克逊检验统计量Q计算公式计算公式n值范围可疑数据为最小值X1时可疑数据为最大值Xn时378101113142512n13XXXXQ11XXXXQnnn32XXXXQnnn1113XXXXQn22XXXXQnnn112XXXXQd21XXXXQnnn1112XXXXQd表表9.6狄克逊检验临界值（狄克逊检验临界值

19、（Qa）表）表( (三三) )监测结果的表述监测结果的表述 ( (四四) )均数置信区间和均数置信区间和“t t”值值 2.2.格鲁勃斯检验法格鲁勃斯检验法(T检验法)表表9.7格鲁勃斯检验临格鲁勃斯检验临界值（界值（Ta）表）表可用于检验多组测量值均值的一致性和剔除多组测量值中的离群均值,也可用于同一组测量值的一致性检验和剔除离群数据.方法: 标记maxmin-求总均值和标准偏差求T值查临界-确定T=(x-x min)/s or T=(x max - x)/s 优点:准确性好 缺点:计算复杂3.表述监测结果a.用算术平均数代表集中趋势 xb.用算术平均数和标准偏差表示精密度 xsc. xs,

20、C v4. 均数置信区间和均数置信区间:+或+2t: t=(x- )/s x (自由度)三、测量结果的统计检验三、测量结果的统计检验 （一）样本均数与总体总数差别的显著性检验（一）样本均数与总体总数差别的显著性检验 （二）两种测定方法的显著性检验（二）两种测定方法的显著性检验 四、直线相关和回归四、直线相关和回归 （一）相关和直线回归方程（一）相关和直线回归方程（二）相关系数及其显著性检验（二）相关系数及其显著性检验 图图9.5正相关的两种图形正相关的两种图形图图9.6负相关的两种图形负相关的两种图形一、名词解释一、名词解释 准确度 精密度 灵敏度 空白试验 校准曲线 检测限 测定限 准确度准

21、确度 准确度是用一个特定的分析程序所获得的分析结果（单次测定值和重复测定值的均值）与假定的或公认的真值之间符合程度的度量。它是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标，并决定其分析结果的可靠性。准确度用绝对误差和相对误差表示。精密度精密度 精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小，较常用的是标准偏差。灵敏度灵敏度 分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量

22、或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。 空白试验空白试验 空白试验又叫空白测定,是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。空白试验应与试样测定同时进行，试样分析时仪器的响应值（如吸光度、峰高等）不仅是试样中待测物质的分析响应值，还包括所有其他因素，如试剂中杂质、环境及操作进程的沾污等的响应值，这些因素是经常变化的，为了了解它们对试样测定的综合影响，在每次测定时，均进行空白试验，空白试验所得的响应值称为空白试验值。 校准曲线校准曲线 校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指

23、示量之间定量关系的曲线。校准曲线包括“工作曲线”（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同）和标准曲线（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省略样品的前处理)。 检测限检测限 某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测出的待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在浓度高于空白值的待测物质。 测定限测定限 测定限分测定下限和测定上限。测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量；测定上限是指在测定定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或

24、量。 二、实验室内质量控制二、实验室内质量控制 实验室内部质量控制是实验室人员对分析质量进行自我控制的过程。 控制方法： 比较实验、对照实验、加标、质控图 （一）质量控制图的绘制及使用上控制限（UCL）上警告限（UWL）上辅助线（UAL）中心线（CL）下辅助线（LAL）下警告限（LWL）下控制限（LCL）图图9.7质量控制图的基本组成质量控制图的基本组成 例例 某一铜的控制水样，累计测定某一铜的控制水样，累计测定2020个平行个平行样，结果见教材表样，结果见教材表9-119-11，试作均数控制图。，试作均数控制图。1.均数控制图均数控制图图图9.8均数控制图均数控制图 例例 用二乙基二硫代基甲

25、酸银用二乙基二硫代基甲酸银Ag-DDCAg-DDC法测定砷法测定砷时，测得空白试验值如教材表时，测得空白试验值如教材表9-129-12所示，作精密度所示，作精密度控制图。控制图。图图9.9空白试验控制图空白试验控制图 例例 用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0.4mg/0.4mg/（100mL100mL），测得加标回收率如教材表），测得加标回收率如教材表9-139-13所示，作准确度控制图。所示，作准确度控制图。图图9.10准确度控制图准确度控制图2.均数均数-极差控制图极差控制图图图9.11均数均数-级差控制图级差控制图 例例 用镉试剂法用镉试剂法测镉。以浓

26、度为测镉。以浓度为1mg/L1mg/L的控制样品每次作两的控制样品每次作两个平行测定，其结果个平行测定，其结果如教材表如教材表9-159-15所示，所示，绘制均数绘制均数- -极差控制图。极差控制图。图图9.12镉的均数镉的均数-级差控制图级差控制图表表9.8 某些项目平行样品测定的某些项目平行样品测定的临界限（临界限（Rc）参考表）参考表项目浓度范围上限控制(UCL)临界限(R)BOD5/(mgL-1)110202525505015015030030010001000以上3.46.3410.921.336.339.657.93.561121364058Cr/(gL-1)51010252550

27、50150150500500以上1.051.863.6612.417.274.9124121725Cu/(gL-1)5151525255050100100200200以上3.044.414.737.629.1914.934589153.多样控制图多样控制图图图9.13多样控制图多样控制图（二）其他质量控制方法（二）其他质量控制方法 三、实验室间质量控制三、实验室间质量控制 目的：检查各实验室是否存在系统误差，找出原因，提高监测水平。 实验室质量考核 实验室误差测验实验室质量考核实验室质量考核 考核内容有：分析标准样品或统一样品；测定加标样品；测定空白平行，核查检测下限；测定标准系列，检查相关系

28、数和计算回归方程，进行截距检验等。通过质量考核，最后由负责单位综合实验室的数据进行统计处理后作出评价并予以公布。各实验室可以从中发现存在问题并及时纠正。 xy+-+-+xy图图9.14多样图多样图一、标准分析方法一、标准分析方法 标准分析方法又称分析方法标准，是技术标准中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据，它必须满足以下条件： （1）按照规定的程序编制。 （2）按照规定的格式编写。 （3）方法的成熟性得到公认。通过协作试验，确定了方法的误差范围。（4）由权威机构审批和发布。二、分析方法标准化二、分析方法标准化 标准是标准化活动的结果，标

29、准化工作是一项具有高度政策性、经济性、技术性、严密性和连续性的工作，开展这项工作必须建立严密的组织机构。由于这些机构所从事工作的特殊性，要求它们的职能和权限必须受到标准化条例的约束。 图图9.15我国标准化工作的组织管理系统图我国标准化工作的组织管理系统图图图9.16国外标准国外标准化组织机构化组织机构三、监测实验室间的协作试验三、监测实验室间的协作试验 进行协作试验预先要制订一个合理的试验方案。并应注意下列因素： 1.实验室的选择 2.分析方法 3.分析人员 4.实验设备 5.样品的类型和含量 6.分析时间和测定次数 7.协作试验中质量控制 一、环境标准物质及其分类一、环境标准物质及其分类

30、（一）环境计量（一）环境计量 环境计量是定量地描述环境中有害物质或物理量在不同介质环境计量是定量地描述环境中有害物质或物理量在不同介质中的分布及浓度（或强度）的一种计量系统。包括环境化学计量中的分布及浓度（或强度）的一种计量系统。包括环境化学计量和环境物理计量两大类和环境物理计量两大类 （二）基体和基体效应（二）基体和基体效应 基体：环境样品中，污染物含量一般在很低的水平，而大量存基体：环境样品中，污染物含量一般在很低的水平，而大量存在的其他物质则称为基体。在的其他物质则称为基体。基体效应：由于基体组成不同，因物理、化学性质差异给实际基体效应：由于基体组成不同，因物理、化学性质差异给实际测定中

31、带来的误差，叫做基体效应测定中带来的误差，叫做基体效应 环境标准物质是标准物质中的一类，一般都是模拟环境基体环境标准物质是标准物质中的一类，一般都是模拟环境基体我国的标准物质分类：我国的标准物质分类： 国家一级标准物质、二级标准物质（部颁）国家一级标准物质、二级标准物质（部颁）代号：代号：BW国家一级标准物质应具备的条件国家一级标准物质应具备的条件用绝对测量法或两种以上不同原理的准确、可靠的测量方法用绝对测量法或两种以上不同原理的准确、可靠的测量方法进行定值进行定值定值的准确度应具有国内最高水平定值的准确度应具有国内最高水平应具有国家统一编号的标准物质证书应具有国家统一编号的标准物质证书稳定期

32、在一年以上稳定期在一年以上1. 应保证其均匀度在定值的精密度范围内应保证其均匀度在定值的精密度范围内表表9.9我国标准物质库中水环境分析一级标准物质我国标准物质库中水环境分析一级标准物质成分名称成分含量或浓度/(mgL-1)不确定度/%标准物质编号成分名称成分含量或浓度/(mgL-1)不确定度/%标准物质编号水中镉0.1002GBW08607水中汞0.01004GBW0860310.04GBW086081.000.05GBW08609水中铅1.002GBW0860710001GBW08617504GBW08608水中钴10001GBW08613水中铜1.001GBW08607水中氯根22.02

33、GBW08606504GBW08608水中硝酸根4.502GBW08606水中铬0.5002GBW08607水中硫酸根38.01GBW08606307GBW08608水中砷0.5001.5GBW08605水中锌5.001GBW0860710001GBW08611905GBW08608水中铁10002GBW08616水中镍0.5002GBW08607水中铜10001GBW08615605GBW08608水中银10001GBW08610表表9.10我国气体标准物质我国气体标准物质名称编号标准浓度/(molmol-1)不确定度/%标准气体氮中甲烷氮中一氧化碳氮中二氧化碳氮中二氧化硫空中甲烷氮中一氧化

34、氮氮中氧氮中二氧化碳空气中一氧化碳BW0101BW0106BW0111BW0116BW0121BW0122BW0123BW0124BW01251010001010001010003003000110050200021%15501111.5110.10.51氮中丙烷研制中渗透管二氧化硫二氧化氮硫化氢BW0203氨BW0204氯BW0205氟化氢BW0206BW0201BW02020.11.00.11.00.252.00.11.0渗透率/(gmol-1)0.371.4(25)0.32.01%2%2%2%11222臭氧发生器BW02076080010-9(V/V)2扩散管苯正戊烷BW0801BW08

35、02扩散率3001620/(gmin-1)2501820/(gmin-1)1 环境标准物质除了具备上述性质以外，还应具备由环境样环境标准物质除了具备上述性质以外，还应具备由环境样品直接制备或人工模拟环境样品制备的混合物；具有一定品直接制备或人工模拟环境样品制备的混合物；具有一定的环境基体代表的环境基体代表2、环境保准物质在环境监测中的应用、环境保准物质在环境监测中的应用 评价、研究、验证监测分析方法，发展新方法评价、研究、验证监测分析方法，发展新方法 校正并标定仪器，发展新技术校正并标定仪器，发展新技术 评价实验室管理能力、人员水平评价实验室管理能力、人员水平 把标准物质当作工作标准和监控标准

36、使用把标准物质当作工作标准和监控标准使用 量值传递，实现国际国内同行间及实验时间数据的可比性量值传递，实现国际国内同行间及实验时间数据的可比性 环境监测的技术仲裁依据环境监测的技术仲裁依据 以一级标准物质为真值控制二级标准物质和质控样品的制以一级标准物质为真值控制二级标准物质和质控样品的制备和定值备和定值 3、环境监测对标准物质的选择 基体组成与被测样品基体越接近越好准确度水平比被测样品高3 10倍 浓度水平相当 取样量不小于标准物质证书中的最小取样量（四）环境监测的质量控制样品（四）环境监测的质量控制样品质量控制样品对每个实验室的质量控制能够起到质量保证的作用。质量控制样品可以检查校准曲线、

37、技术方法、仪器、分析人员等方面的工作。质量控制样品的每个测量参数都应该有准确已知的浓度；样品可以是多参数的，能够进行多种项目的分析；样品具有一定的均匀性，稳定期应在一年以上；应防止样品从贮存容器中蒸发和泄漏。在设计质量控制样品时应考虑实际样品的浓度范围，如废水排放的高浓度和降水中的低浓度、方法的检出限、排放许可证或标准中规定的界限等。 二、标准物质的制备和定值二、标准物质的制备和定值 图图9.17固体标准物质制备流程示意图固体标准物质制备流程示意图（一）标准物质制备的一般过程（一）标准物质制备的一般过程（二）稳定性和均匀性的研究和检验（二）稳定性和均匀性的研究和检验 均匀是标准物质第一位和最根

38、本的要求，是保证标准物质具有空间一致性的前提，对固体样品尤其如此。均匀性是一个相对的概念。首先，绝对的均匀是不可能实现的。若样品的不均匀度远远小于分析中的误差，就可以认为样品是均匀的。 稳定性是标准物质的另一重要性质，是使标准物质具有时间一致性的前提。与固体标准物质相比，液体和气体物质的均匀性容易实现，但保持稳定则困难得多。（三）标准物质的分析与定值（三）标准物质的分析与定值 在准确分析的基础上，标准物质的定值多采用数理统计的办法。目前，我国的环境标准物质多按如下的步骤来处理数据： （1）对一组实验数据，按Grubbs检验法弃去原始数据中的离群值后，求得该组数据的均值、标准偏差和相对标准偏差；

39、 （2）对某一元素由不同实验室和不同方法各自测量的均值视为一组等精密度测量值,采用Grubbs检验法弃去离群值后，求得总平均值及标准偏差； （3）用总平均值表示该元素的定值结果，用标准偏差的2倍（2s）表示测量的单次不确定度，以2s除以总平均值表示相对不确定度。一、环境监测管理的内容和原则 环境监测管理的具体内容包括监测标准的管理、监测点位的管理、采样技术的管理、样品运输、保存管理、监测方法的管理、监测数据的管理、监测质量管理、监测综合管理和监测网络管理等。监测技术管理的内容很多，核心内容是环境监测质量保证。 原则：实用、经济图图9.18环境监测质量保证系统控制要点环境监测质量保证系统控制要点

40、表表9.11环境监测全过程质控要点环境监测全过程质控要点过程控制过程控制质控要点质控要点布点系统布点系统1.监测目标系统的控制监测目标系统的控制2.监测点位点数的优化控制监测点位点数的优化控制控制空间代表性及可比性控制空间代表性及可比性采样系统采样系统1.采样次数和采样频率优化采样次数和采样频率优化2.采集工具方法的统一规范采集工具方法的统一规范控制时间代表性及可比性控制时间代表性及可比性运输保存运输保存系统系统1.样品的运输过程控制样品的运输过程控制2.样品固定保存控制样品固定保存控制控制可靠性和代表性控制可靠性和代表性分析测试分析测试系统系统1.分析方法准确度、精密度、检测范围控制分析方法

41、准确度、精密度、检测范围控制2.分析人员素质及实验室间质量的控制分析人员素质及实验室间质量的控制控制准确性、精密性、可靠控制准确性、精密性、可靠性、可比性性、可比性数据处理数据处理系统系统1.数据整理、处理及精度检验控制数据整理、处理及精度检验控制2.数据分布、分类管理制度的控制数据分布、分类管理制度的控制控制可靠性、可比性、完整控制可靠性、可比性、完整性、科学性性、科学性综合评价综合评价系统系统1.信息量的控制信息量的控制2.成果表达控制成果表达控制3.结论完整性、透彻性及对策控制结论完整性、透彻性及对策控制控制真实性、完整性、科学控制真实性、完整性、科学性、适用性性、适用性二、监测的档案文

42、件管理 为了保证环境监测的质量以及技术的完整性和追溯性，应对监测全过程的一切文件（包括任务来源、制订计划、布点、采样、分析数据处理等）按严格制度予以记录存档。同时对所累积的资料、数据进行整理，建立数据库。 一、质量保证检查单 检查单是根据监测中各个步骤列出的表格，工作人员在工作过程中及时填写，连同样品、分析数据一起交给负责汇集、整理的人员进行处理。 质量保证检查单上的条目是根据对数据质量的影响区分的，每一条目代表下述一种类型的影响： 关键因素：它总是影响着采样结果，并且是不可补救的。 主要因素：它很可能对采样结果有不利影响，但并不总是不可补救的。 次要因素：它通常对数据没有影响，只是作为一种好

43、的习惯做法。表表9.12DEQ大容量采样器采样检查单大容量采样器采样检查单(滤纸鉴定、制备与分析部分滤纸鉴定、制备与分析部分) 调制处理环境的类型干燥柜空调室。1.平衡时间小时；2.平衡时间的长短是否一致：是否；3.是否规定有允许的最短平衡时间：是否，若是，规定时间为小时；4.分析天平有无温度、湿度控制：温度：有无；湿度：有无；5.如果使用空调室，相对湿度，温度范围到，温度；6.如果使用干燥柜，为进行可能的更换，多长时间检查一次干燥剂；关键因素：颗粒物的吸水性是不同的，美国环境保护局的研究结果表明，相对湿度为80时，其质量可增加15；相对湿度高于55时，湿度与质量之间有指数关系。滤纸应在相对湿度低于50的环境内平衡。表表9.13DEQ气体鼓泡采样检查单气体鼓泡采样检查单(样品制备部分样品制备部分)注：ACS为美国化学会制备吸收剂所用全部化学试剂是否均为ACS试剂纯或更纯的试剂：是.否，所用蒸馏水是否符合制备吸收剂的要求：是否，若否，请予解释。主要因素：这些试剂影响所得吸收剂的质量。制备吸收剂是否采用了美国联邦记录上的参考手续：是否。若否，请予解释有何困难。主要因素：联