构型和D构型与rs构型

1、L-构型和D-构型为了避免任意指定构型所造成的混乱，19世纪末，费歇尔建议用甘油醛为标准来确定对映体的构型。它们的投影式如下： 指定：（）代表右旋甘油醛，OH在手性碳原子的右边，这种构型被定为D型；（）代表左旋甘油醛，OH在手性碳原子的左边，被定为L-型。因此（）是D-（）-甘油醛，（）是L-（）-甘油醛。D和L分别表示构型。而（）和（）则表示旋光方向。这样的规定，可能完全符合事实，也可能与事实相反。在选定了以甘油醛这样的构型为标准后，就可以通过一系列的化学反应，把其他旋光性化合物与甘油醛联系起来，以确定它们的构型。例如： 以上各反应都只是分别在C-1和C-3两个官能团上进行的，并没有改变和手

2、性碳原子相连的H和OH的空间排列关系，即OH都处在手性碳原子右边。因而都和D-()-甘油醛具有相同的构型，都属于D-型。 必须注意构型和旋光方向没有一定关系，从上式可以看出，D-甘油醛是右旋的，而D-乳酸却是左旋光的。对于一对对映体而言，如果D-型是左旋体，那么L-型一定是右旋体。反之也如此。通过像上面所说的化学方法确定的构型，是以甘油醛人为指定的构型为标准的，并不是直接测定出来的，所以称为“相对构型”。至于两种甘油醛的“绝对构型”（真正的构型），直到20世纪50年代初才得到解决。1951年，毕育特（Bijvoet）利用特种射线结晶法，直接确定了右旋酒石酸铷钠的绝对构型，证实了它的相对构型就是

3、绝对构型。因而也证实了过去任意指定的甘油醛的构型也正是它们的绝对构型。这样一来，相对标准变成了绝对标准。凡用甘油醛为标准所确定的旋光化合物的相对构型，也就是它们的绝对构型。D、L-构型表示法有其局限性，只适用于有一个手性碳原子化合物。对于含多个手性碳原子的化合物就难于表示。但由于习惯的原因，目前在糖和氨基酸类物质中仍较普遍采用。R-构型和S-构型由于D、L-构型表示法有局限性，1970年，IUPAC建议根据绝对构型的观点，对对映异构体的构型提出了另一种表示方法，即R、S-构型表示法，这种方法不需选定什么化合物作为标准，而是直接对化合物的立体结构或其透视式甚至投影式进行处理。R、S-构型表示法原

4、则为： 首先把手性碳原子所连的四个基团（a、b、c、d）按“顺序规则”的规定，进行排队。若abcd，即a的顺序最大，d的顺序最小。 再把立体结构式或其透视式中d（顺序最小）的基团，放在离观察者最远的位置，而使a、b、c处在观察者的眼前。 然后从a开始，按abc连成圆圈，如果abc是按顺时针方向旋转，这种构型就用R表示（R是拉丁文“Rectus”的字首，是右的意思）；反之，如abc是按反时针方向旋转，就用S表示（S是拉丁文“Sinister”，是左的意思）。见图3-11。（1） 透视式观察法。下面是甘油醛的透视式，手性碳原子上连有四个不同的原子和基团（H、OH、CHO、CHOH），H和OH在纸平

5、面上，CHO指向纸平面的后方，CHOH伸向纸平面的前方。按“顺序规则”的规定排列，应是OHCHOCHOHH。H的顺序最小，应放在离眼睛最远的位置时进行观察（箭头是表示观察的方向）。 （2） 费歇尔投影式观察法。这里要注意的是费歇尔投影式的空间排列关系：手性碳原子在纸平面上，竖键指向后方，横键伸向前方。投影式中顺序最小的基团（d）处在竖键上，可直接观察，其他基团若是按顺时针旋转方向排列的，则为R-构型。如果是按反时针放置方向排列的即为S-构型。 例如：乳酸投影式中顺序最小的基团（d）在横键上。a直接观察法。可根据费歇尔投影式中各键的伸展方向观察（竖键向后，横键向前），仍是眼睛正视最小基团。以乳酸为例进行观察。 b互换位置法。根据前面已叙述的费歇尔投影式在纸平面的操作法则：基团交换偶数次构型不变，交换奇数次构型改变。我们仍以乳酸为例，把最小基团交换到竖键上进行观察。 还有一些简便的方法，当顺序最小的原子或基团在横键上，这时只看其他三个原子或基团的排列顺序，如果是顺时针方向，所代表的是S-型，反时针方向是R-型，这