第四章萃取分离法

1、2022-3-121第四章 萃取法2022-3-122基础知识基础知识 萃取萃取又称溶剂萃取，亦称抽提（通用于石油炼制工业），是一种用液态的萃取剂处理与之不互溶的双组分或多组分溶液，实现组分分离的传质分离过程，是一种广泛应用的单元操作。 将溴水和苯在分液漏斗里混合后振荡、静置（静置后液体分层，Br2被溶解到苯里，苯与水互不相溶，苯比水轻在上层，因溶有Br2呈橙红色，水在下层为无色）、分液即完成萃取 2022-3-123 萃取是利用两者的溶解度不同。萃取，溶解原理，比如说现在A跟B混在一块，有一种溶剂C，它与A相溶，但不与B相溶，那么我们可以在AB的混合液中加入C，此时A溶入于C，与B分离。分液

2、漏斗2022-3-124 液-液萃取：用选定的溶剂分离液体混合物中某种组分，溶剂必须与被萃取的混合物液体不相溶，具有选择性的溶解能力，而且必须有好的热稳定性和化学稳定性，并有小的毒性和腐蚀性。如用苯分离煤焦油中的酚；用有机溶剂分离石油馏分中的烯烃； 用CCl4萃取水中的Br2. 固-液萃取：也叫浸取，用溶剂分离固体混合物中的组分，如用水浸取甜菜中的糖类；用酒精浸取黄豆中的豆油以提高油产量；用水从中药中浸取有效成分以制取流浸膏叫“浸沥”。2022-3-125原理原理 利用化合物在两种互不相溶（或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。经过反复多次萃取，将绝

3、大部分的化合物提取出来。 它的操作过程并不造成被萃取物质化学成分的改变 ，因此萃取属于物理过程。 2022-3-126 分配定律是萃取方法理论的主要依据，物质对不同的溶剂有着不同的溶解度。同时，在两种互不相溶的溶剂中，加入某种可溶性的物质时，它能分别溶解于两种溶剂中，实验证明，在一定温度下，该化合物与此两种溶剂不发生分解、电解、缔合和溶剂化等作用时，此化合物在两液层中之比是一个定值。不论所加物质的量是多少，都是如此。 2022-3-127 有机化合物在有机溶剂中一般比在水中溶解度大。用有机溶剂提取溶解于水的化合物是萃取的典型实例，如碘的不溶液用四氯化碳萃取，几乎所有的碘都移到四氯化碳中，碘得已

4、与大量的水分开，由于I2和CCl4沸点不同，加热其混合物，沸点低的CCl4先被蒸馏出来，从而达到分离的目的。 在萃取时，若在水溶液中加入一定量的电解质（如氯化钠），利用“盐析效应”以降低有机物和萃取溶剂在水溶液中的溶解度，常可提高萃取效果。 2022-3-128萃取条件 1. 萃取剂和原溶剂互不混溶 ； 2. 萃取剂和溶质互不发生反应 ； 3. 溶质在萃取剂中的溶解度远大于在原溶剂中的溶解度 ； 相关规律相关规律：有机溶剂溶易于有机溶剂，极性溶剂溶易于极性溶剂 2022-3-129 单级萃取对给定组分所能达到的萃取率（被萃组分在萃取液中的量与原料液中的初始量的比值）较低，往往不能满足工艺要求，

5、为了提高萃取率，可以采用多种方法： 多级错流萃取。料液和各级萃余液都与新鲜的萃取剂接触，可达较高萃取率。但萃取剂用量大，萃取液平均浓度低。 多级逆流萃取。料液与萃取剂分别从级联（或板式塔）的两端加入，在级间作逆向流动，最后成为萃余液和萃取液，各自从另一端离去。料液和萃取剂各自经过多次萃取，因而萃取率较高，萃取液中被萃组分的浓度也较高，这是工业萃取常用的流程。2022-3-1210 连续逆流萃取。在微分接触式萃取塔中，料液与萃取剂在逆向流动的过程中进行接触传质，也是常用的工业萃取方法。料液与萃取剂之中，密度大的称为重相，密度小的称为轻相。轻相自塔底进入，从塔顶溢出；重相自塔顶加入，从塔底导出。2

6、022-3-1211 萃取塔操作时，一种充满全塔的液相，称连续相;另一液相通常以液滴形式分散于其中，称分散相。分散相液体进塔时即行分散，在离塔前凝聚分层后导出。 料液和萃取剂两者之中以何者为分散相，须兼顾塔的操作和工艺要求来选定。此外，还有能达到更高分离程度的回流萃取和分部萃取。2022-3-1212萃取塔2022-3-1213 萃取与其他分离溶液组分的方法相比，优点在于常温操作，节省能源，不涉及固体、气体，操作方便。萃取在如下几种情况下应用，通常是有利的：料液各组分的沸点相近，甚至形成共沸物，为精馏所不易奏效的场合，如石油馏分中烷烃与芳烃的分离，煤焦油的脱酚； 低浓度高沸组分的分离，用精馏能

7、耗很大，如稀醋酸的脱水； 多种离子的分离，如矿物浸取液的分离和净制，若加入化学品作分部沉淀，不但分离质量差，又有过滤操作，损耗也大； 2022-3-1214 不稳定物质（如热敏性物质）的分离，如从发酵液制取青霉素。萃取的应用，目前仍在发展中。元素周期表中绝大多数的元素，都可用萃取法提取和分离。萃取剂的选择和研制，工艺和操作条件的确定，以及流程和设备的设计计算，都是开发萃取操作的课题 2022-3-1215第一节 溶剂萃取法 广义的溶剂萃取法(solvent extraction)包括液-固萃取和液-液萃取： 液-固萃取又称浸取、浸提v液-液萃取指用一种溶剂将物质从另一种溶剂（如发酵液）中提取出

8、来的方法。2022-3-12162022-3-12172022-3-12182022-3-1219（二）、分配定律KCCRL萃余相浓度萃取相浓度2022-3-12202022-3-1221表RnR3R2R1LnL3L2L1CCCCC C CKCCCDRL2022-3-1222（三）、萃取因素21211VVKVMVME表萃余相中溶质总量萃取相中溶质总量22022-3-1223BABABAKKCCCC2211/2022-3-12242022-3-12252022-3-12262022-3-1227mKVVKVCVCEFSFS1萃取相中溶 质21萃余相中溶质总量总量2022-3-1228%10011

9、%100E原始料液中溶质总量萃余液中溶质总量%1001%1001111EEE2022-3-1229%7 .94%100118181%7 .85%1001661613/118E2022-3-12302022-3-12312022-3-1232%1001n11121nEEE%10011nnE%100111%1001111nnnnEEE2022-3-123325.2212/15 .44E%7 .95%100125.2225.2211125.1114/15 .4421 EE%32.99%1001125.111125.1111125.11122022-3-12342022-3-12352022-3-12

10、36%100111nEE%1001%1001111111nnnEEEEE2022-3-123775. 814/135E%84.98%100175. 875. 875. 8112122022-3-123875. 814/1351E5 . 3110/1352E%72.97%10015 . 3175. 81112022-3-1239亲水基亲油基( a )2022-3-12402022-3-1241乳状液的分类 乳状液中被分散的一相称作为分散相或内相，另一相称作分散介质或外相，内相是不连续相，外相是连续相。 根据内相与外相的性质，乳状液有两种类型：一类是油分散在水中，简称水包油型乳状液，有O/W表示；

11、另一类是水分散在油中，称油包水型乳状液，用W/O表示。2022-3-12422022-3-1243 分分散散性性质质 HLB 范范围围 在在水水中中不不分分散散 14 分分散散性性不不好好 36 激激烈烈振振荡荡后后成成乳乳状状液液分分散散 68 稳稳定定的的乳乳状状液液分分散散 810 半半透透明明到到透透明明分分散散 1013 透透明明溶溶液液 13 以以上上 HLB 值值 用用途途 36 W/O 型型乳乳浊浊液液 79 润润湿湿剂剂 815 O/W 型型乳乳浊浊液液 1315 洗洗涤涤剂剂 1518 助助溶溶剂剂 2022-3-12442022-3-12452022-3-12462022

12、-3-1247+C15H31Br-N2022-3-12482022-3-124947101PppH0KK表K2022-3-125075. 2pHppH010147101PKKK表2022-3-12512022-3-12522022-3-12532022-3-12542022-3-1255吸入口出料液喷嘴扩大管图3-102022-3-12562022-3-12572022-3-12582022-3-12592022-3-12602022-3-1261 有机溶剂萃取的不足：有机溶剂萃取的不足：1. 许多蛋白质许多蛋白质都有都有极强的亲水性，不溶于极强的亲水性，不溶于有机溶剂有机溶剂 ；2. 蛋白质

13、在有机溶剂相中易变性失活。蛋白质在有机溶剂相中易变性失活。 溶液的分相不一定完全依赖于有机溶剂，在一溶液的分相不一定完全依赖于有机溶剂，在一定条件下，水相也可以形成两相定条件下，水相也可以形成两相( (即双水相系统即双水相系统) )甚至多相。于是有可能将水溶性的酶、蛋白质甚至多相。于是有可能将水溶性的酶、蛋白质等生物活性物质从一个水相转移到另一水相中等生物活性物质从一个水相转移到另一水相中，从而完成分离任务。，从而完成分离任务。2022-3-1262聚合物的不相溶性聚合物的不相溶性u主要是由于聚合物分子的空间阻碍作用，主要是由于聚合物分子的空间阻碍作用，相互间无法渗透，当聚合物的浓度达到一相互

14、间无法渗透，当聚合物的浓度达到一定值时，就不能形成单一的水相，所以具定值时，就不能形成单一的水相，所以具有强烈的相分离倾向。有强烈的相分离倾向。u 某些聚合物的溶液与某些无机盐的溶液某些聚合物的溶液与某些无机盐的溶液相混合时，只要浓度达到一定值，也会形相混合时，只要浓度达到一定值，也会形成两相，即聚合物成两相，即聚合物盐双水相体系。盐双水相体系。2022-3-12632022-3-1264 系统含水量多达系统含水量多达75 %75 %90 % ,90 % ,两相界面张力极低两相界面张力极低, ,有助于有助于保持生物活性和强化相际间的质量传递保持生物活性和强化相际间的质量传递 分相时间短分相时间

15、短( (特别是聚合物特别是聚合物/ / 盐系统盐系统) ,) ,自然分相时间一般自然分相时间一般只有只有5 515min15min。 目标产物的分配系数一般大于目标产物的分配系数一般大于3 ,3 ,大多数情况下大多数情况下, ,目标产物目标产物有较高的收率。有较高的收率。大量杂质能够与所有固体物质一起去掉大量杂质能够与所有固体物质一起去掉, ,与其它常用固液分与其它常用固液分离方法相比离方法相比, ,双水相萃取技术可省去双水相萃取技术可省去1 12 2 个分离步骤个分离步骤, ,使整使整个分离过程更经济。个分离过程更经济。设备投资费用少设备投资费用少, ,操作简单操作简单, ,不存在有机溶剂残

16、留问题。不存在有机溶剂残留问题。双水相萃取技术的优点双水相萃取技术的优点2022-3-1265 最近，发现有一些高分子水溶液（如分子量从几千到几万的聚乙二醇硫酸盐水溶液）可以分为两个水相，蛋白质在两个水相中的溶解度有很大的差别。故可以利用双水相萃取过程分离蛋白质等溶于水的生物产品。例如用聚乙二醇（PEG Mr为6000）/磷酸钾系统从大肠杆菌匀浆中提取-半乳糖苷酶。 这是一个很有前途的新的分离方法，特别适用于生物工程得出的产品的分离。双水相萃取在生物分离过程中的应用，为蛋白质特别是胞内蛋白质的分离和纯化开辟了新的途径。2022-3-1266 双水相体系分类： 高聚物/高聚物双水相体系，高聚物/

17、无机盐双水相体系，低分子有机物/无机盐双水相体系，表面活性剂双水相体系。2022-3-1267 熵增熵增混合混合自发自发 分子间作用力分子间作用力-随着随着Mr的增加的增加,而增大而增大. 聚合物的不相溶性聚合物的不相溶性-含有聚合物分子的溶液发含有聚合物分子的溶液发生分相的现象生分相的现象. 孤立系统总是趋向于熵增，最终达到熵的最大状态，也就是系统的最混乱无序状态。但是，对开放系统而言，由于它可以将内部能量交换产生的熵增通过向环境释放热量的方式转移，所以开放系统有可能趋向熵减而达到有序状态。 2022-3-12682022-3-1269 高聚物（P） 高聚物或低聚物（Q） 聚丙二醇 甲基聚丙

18、二醇，聚乙二醇，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，羟丙基葡聚糖，葡聚糖 聚乙二醇 聚乙烯醇，葡聚糖，聚蔗糖 甲基纤维素 羟甲基葡聚糖，葡聚糖 乙基羟乙基纤维素 葡聚糖 羟丙基葡聚糖 葡聚糖 聚蔗糖 葡聚糖 聚乙二醇 硫酸镁，硫酸铵，硫酸钠，甲酸钠，酒石酸钾钠 2022-3-1270当系线向下移动时，长度逐渐减小，表明两相的差别减小，当达到K点时，两相间差别消失，K点称为临界点。 2022-3-1271btCCK 2022-3-1272如以Dextran 500(MW 500 000)代替Dextran 40（MW 40 000）,即增大下相高聚物的分子量，被萃取的低分子量物质如细胞色素C分配系数增加并

19、不显著。然而，被萃取的大分子量物质，如过氧化氢酶的分配系数可增大到原来的67倍。2022-3-12732022-3-12742022-3-12752022-3-12762022-3-12772022-3-12782022-3-1279 双水相萃取法常用于胞内酶提取和精制双水相萃取法常用于胞内酶提取和精制 目前已知的胞内酶约目前已知的胞内酶约2500种，但投入生产的很少。种，但投入生产的很少。原因之一是提取困难。胞内酶提取的第一步系将细胞破碎原因之一是提取困难。胞内酶提取的第一步系将细胞破碎得到匀浆液，但匀浆液黏度很大，有微小的细胞碎片存在，得到匀浆液，但匀浆液黏度很大，有微小的细胞碎片存在，欲

20、将细胞碎片除去，过去是依靠离心分离的方法，但非常欲将细胞碎片除去，过去是依靠离心分离的方法，但非常困难。困难。双水相系统可用于细胞碎片以及酶的进一步精制。双水相系统可用于细胞碎片以及酶的进一步精制。2022-3-12802022-3-12812022-3-1282 欲提取的酶和细胞应分配在不同的相中；欲提取的酶和细胞应分配在不同的相中； 酶的分配系数应足够大，使在一定的相体酶的分配系数应足够大，使在一定的相体积比时，经过一次萃取，就能得到高的收积比时，经过一次萃取，就能得到高的收率；率；两相用离心机很容易分离。两相用离心机很容易分离。2022-3-1283工程方面的问题工程方面的问题 在进行工

21、业应用时，需考虑达到萃取平衡所需的时在进行工业应用时，需考虑达到萃取平衡所需的时间和两相分离的设备。间和两相分离的设备。 在两水相系统中，虽黏度高，但表面张力很低。因而进在两水相系统中，虽黏度高，但表面张力很低。因而进行搅拌时很易分散成微滴，故几秒钟即能达到平衡，且行搅拌时很易分散成微滴，故几秒钟即能达到平衡，且能耗也很少。能耗也很少。 两相分离则比较困难，这是由于两相密度差低和当处理两相分离则比较困难，这是由于两相密度差低和当处理匀浆液时，粘度较大。由于粘度较高会引起阻塞，可采匀浆液时，粘度较大。由于粘度较高会引起阻塞，可采用自动排渣的喷嘴分离机。用自动排渣的喷嘴分离机。PEG/盐更适合用重

22、力沉降；盐更适合用重力沉降； PEG/DeX多用离心机多用离心机。2022-3-12842022-3-12852022-3-12862022-3-1287反胶团的形成反胶团的形成 在胶体化学中我们知道，如向在胶体化学中我们知道，如向水溶液水溶液中加入表面活性剂，中加入表面活性剂，并使其浓度超过一定数值时，并使其浓度超过一定数值时，表面活性剂就会在水相中形成表面活性剂就会在水相中形成胶体或微胶团胶体或微胶团，它是表面活性剂的聚集体。其亲水性的极性，它是表面活性剂的聚集体。其亲水性的极性端向外指向水溶液，疏水性的非极性端向外指向水溶液，疏水性的非极性“尾尾”向内相互聚集在向内相互聚集在一起。一起。

23、 当向当向非极性溶剂非极性溶剂中加入表面活性剂，中加入表面活性剂，并使其浓度超过一并使其浓度超过一定数值时，定数值时，也会在非极性溶剂内形成表面活性剂的聚集体。也会在非极性溶剂内形成表面活性剂的聚集体。与在水相中不同的是，其疏水性的非极性尾部向外，指向非与在水相中不同的是，其疏水性的非极性尾部向外，指向非极性溶剂，而极性头向内，与在水相中形成的微胶团方向相极性溶剂，而极性头向内，与在水相中形成的微胶团方向相反，因而称之为反，因而称之为反胶团或反向胶团反胶团或反向胶团。2022-3-12882022-3-1289反胶束萃取的优点反胶束萃取的优点(1)有很高的萃取率和反萃取率并具有选择性；有很高的

24、萃取率和反萃取率并具有选择性；(2)分离、浓缩可同时进行，过程简便；分离、浓缩可同时进行，过程简便；(3)能解决蛋白质能解决蛋白质(如胞内酶如胞内酶)在非细胞环境中迅速失在非细胞环境中迅速失 活的问题；活的问题；(4)由于构成反胶团的表面活性剂往往具有细胞破壁由于构成反胶团的表面活性剂往往具有细胞破壁功效，因而可直接从完整细胞中提取具有活性的功效，因而可直接从完整细胞中提取具有活性的蛋白质和酶；蛋白质和酶；(5)反胶团萃取技术的成本低，溶剂可反复使用等。反胶团萃取技术的成本低，溶剂可反复使用等。2022-3-12902022-3-1291 蛋白质进入反胶团溶液是一协同过程。在有机溶剂蛋白质进入

25、反胶团溶液是一协同过程。在有机溶剂相和水相两宏观相界面间的表面活性剂层相和水相两宏观相界面间的表面活性剂层 , ,同邻近同邻近的蛋白质分子发生静电吸引而变形的蛋白质分子发生静电吸引而变形 , ,接着两界面形接着两界面形成含有蛋白质的反胶团成含有蛋白质的反胶团 , ,然后扩散到有机相中然后扩散到有机相中 , ,从从而实现了蛋白质的萃取。而实现了蛋白质的萃取。( (可能机理）可能机理） 改变水相条件改变水相条件 ( (如如pHpH值、离子种类或离子强度值、离子种类或离子强度 ) , ) ,又可使蛋白质从有机相中返回到水相中又可使蛋白质从有机相中返回到水相中 , ,实现反萃实现反萃取过程。取过程。

26、2022-3-1292 表面活性剂 有机溶剂 AOT n-烃类（C6C10）异辛烷，环己烷，四氯化碳，苯 CTAB 乙醇/异辛烷，己醇/辛烷，三氯甲烷/辛烷 TOMAC 环己烷 Brij60 辛烷 Triton X 己醇/环己烷 磷脂酰胆碱 苯，庚烷 磷脂酰乙醇胺 苯，庚烷 2022-3-12932022-3-1294出料2022-3-12952022-3-1296 一般来说一般来说 , ,温度的增加将使反胶团的含水量温度的增加将使反胶团的含水量下降下降 , ,因而不利于蛋白质的萃取。通过提高因而不利于蛋白质的萃取。通过提高温度可以实现蛋白质的反萃取。温度可以实现蛋白质的反萃取。2022-3-

27、1297五、五、 反胶团萃取的应用反胶团萃取的应用 分离蛋白质混合物；分离蛋白质混合物； 浓缩浓缩-淀粉酶；淀粉酶； 从发酵液中提取胞外酶从发酵液中提取胞外酶 ； 直接提取胞内酶；直接提取胞内酶； 用于蛋白质复性。用于蛋白质复性。2022-3-1298案例一：案例一： 通过三步分离操作分离了核糖核酸酶通过三步分离操作分离了核糖核酸酶a、细胞色素细胞色素c和溶菌酶。和溶菌酶。2022-3-12992022-3-12100 通过调节水相通过调节水相pHpH值和值和KClKCl浓度来实现三种蛋白质的浓度来实现三种蛋白质的分离。在分离。在pH=9pH=9时，核糖核酸酶的溶解度很小，保留时，核糖核酸酶的溶解度很小，保留在水相而与其他两种蛋白质分离；相分离后得到的在水相而与其他两种蛋白质分离；相分离后得到的反胶团相（含细胞色素反