第二章 燃烧化学基础与内燃机缸内工质-2014

1、1主讲人：尧命发主讲人：尧命发第二章：燃烧化学基础与内燃机缸第二章：燃烧化学基础与内燃机缸内工质内工质20112011年年3 3月月天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室2本章内容本章内容3 3、内燃机完全燃烧缸内工质内燃机完全燃烧缸内工质1 1、燃烧与燃烧分类燃烧与燃烧分类2 2、化学反应动力学基础化学反应动力学基础4 4、热力学第二定律应用热力学第二定律应用5 5、考虑化学平衡内燃机缸内燃烧考虑化学平衡内燃机缸内燃烧 产物产物6 6、燃烧是人类文明发展的主要驱动力3蒸汽机燃气轮机、火箭发动机内燃机氧化说燃烧热化学、热力学化学动力学、连续介质理论发现、技术理论影

2、响使用火燃素说1717世纪世纪1818世纪世纪1919世纪世纪2020世纪世纪史前史前燃烧与燃烧分类 燃烧是一种复杂的物理、化学过程，根据燃料与氧气物理准燃烧是一种复杂的物理、化学过程，根据燃料与氧气物理准备条件和燃烧过程的流动特性，燃烧可以分为：备条件和燃烧过程的流动特性，燃烧可以分为：4燃烧与燃烧分类 根据混合气燃料与氧的比例，燃烧可分：5 燃烧的本质是一种放热的化学反应，是燃料中可燃成分与空气中的氧在高温下进行的快速氧化反应。 燃烧的氧化反应同样会受到化学反应动力学因素的影响，燃烧过程与化学动力学有密切的关系。发动机燃烧发动机燃烧6燃烧的本质燃烧的本质78本章内容本章内容3 3、内燃机完

3、全燃烧缸内工质内燃机完全燃烧缸内工质1 1、燃烧与燃烧分类燃烧与燃烧分类2 2、化学反应动力学基础化学反应动力学基础4 4、热力学第二定律应用热力学第二定律应用5 5、考虑化学平衡内燃机缸内燃烧考虑化学平衡内燃机缸内燃烧 产物产物化学反应动力学 基本化学过程的理解是研究和认识燃烧的基础，许多燃烧过程中，化学反应速率控制着燃烧速率。 化学反应速率决定着污染物的形成和迁移过程 燃烧研究重大进展的原因之一是因为化学家能够定义详细的从反应过程到生成的化学反应途径，并测量或计算它们的反应速率；从而建立模拟燃烧反应过程的数学模型。9化学反应速度 简单反应：把能代表反应机理，由反应物一步直接实现的变化称为基

4、元反应。如果一个反应仅由一个基元反应构成，则又称为该反应为简单反应（1）单分子反应：只有一个分子参与者的反应（2）双分子反应：两个不同种类或相同种类的分子参与（3）三分子反应：实际上，三个分子同时碰撞的机会非常少，多于三个分子概率极小10化学反应速度 复杂反应：反应不是经过简单的一步完成，通过生成中间产物的许多步骤来完成，每一步反应都是基元反应。常见的复杂反应有可逆反应、平行反应、串联反应和链反应等。 实际上，通过所写的化学反应式绝大多数并不代表反应的历程，只代表反应的总结果。如： 它的反应历程是： 可逆反应 串联反应 再如H2和Cl2的反应历程是： （1） （2） （3） （4） 反应（1）

5、一旦发生，则反应（2）和（3）就会不断地交替发生，如同链环一样，一环扣一环，直到反应物中的H2和Cl2全部转化为HCI为止，这种反应为链反应。（1）是链开始，（2）、（3）是链传递，（4）是链中止。 总反应为：11化学反应速度 在化学反应过程中，单位体积中的反应物和生成物的数量在不断地变化。单位体积中所含物质的物质量在化学中定义为浓度。 化学反应速度可用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。 在化学反应中可能有几种反应物参加反应并生成几种生成物，它们之间有确定的定量关系，这种定量关系可以由化学反应式求出。因此可以用任何一种反应物或生成物浓度随时间的变化率来表示化学反应速度。12质

6、量作用定律燃烧化学反应是在一定条件下，燃料分子与氧化剂分子间彼此碰撞而燃烧化学反应是在一定条件下，燃料分子与氧化剂分子间彼此碰撞而发生的，因此碰撞频率影响着反应速度，而碰撞次数与单位容符号中发生的，因此碰撞频率影响着反应速度，而碰撞次数与单位容符号中反应物质分子的数目，即浓度有关。反应速度与浓度的定量关系可由反应物质分子的数目，即浓度有关。反应速度与浓度的定量关系可由质量作用定律来说明。质量作用定律来说明。质量作用定律：质量作用定律：当温度不变时，简单反应（基元反应）的化学反应速当温度不变时，简单反应（基元反应）的化学反应速度与该瞬间各度与该瞬间各反应物的浓度的化学计量数次方的乘积反应物的浓度

7、的化学计量数次方的乘积成正比。成正比。A A、B B、C C等三种反应物中进行的简单反应，其化学反应速度可以写等三种反应物中进行的简单反应，其化学反应速度可以写 成成： （k k反应速度常数，取决于温度和反应物的物理化学性反应速度常数，取决于温度和反应物的物理化学性质质各反应物浓度项的方次和各反应物浓度项的方次和n=a+b+cn=a+b+c为该反应的反应级数为该反应的反应级数在复杂反应中，由于反应机理发现变化，反应不是按照化学反应计量在复杂反应中，由于反应机理发现变化，反应不是按照化学反应计量方程式一步完成的。大多数化学反应计量方程式并不等于该反应的反方程式一步完成的。大多数化学反应计量方程式

8、并不等于该反应的反应级数，必须通过试验决定它的级数。如碳氢化合物与氧燃烧的反应应级数，必须通过试验决定它的级数。如碳氢化合物与氧燃烧的反应级数为级数为1.7-2.2;1.7-2.2;有些反应的动力学方程式不一定呈幂函数形式，因此有些反应的动力学方程式不一定呈幂函数形式，因此无级数可言。无级数可言。13压力对反应速度的影响 对于可以用幂乘积表示基反应速度的反应，可以看出在定温下压力对反应速率的影响 设有反应：A+B+C 燃烧产物，其反应速度 由气体状态方程pV=nRT： 联立上式：可见，反应速度和总压的（a+b+c)次幂成比例 14ln(p)ln(W)a+b+c阿累尼乌斯定律 温度是影响反应速度

9、的重要因素之一，它主要影响反应速度常数k值 阿累尼乌斯(Arrhenius)，揭示了反应速度常数与温度的关系为：15 或 式中：K0为频率因子，它与分子碰撞数目有关的一个常数，E为反应的活化能（J/mol 可以将化学反应速度关系式写成适用范围广，既适用于单相反应，也适合一般的多相反应，但不适用于链反应阿累尼乌斯提出了活化分子和活化能基本概念K0为实际上与温度相关，对于精密计算需要考虑温度的影响温度对反应速度的影响 原则上阿累尼乌斯定律只适用于基元反应，因为复杂反应通常不能用一个速度常数确定。实际上，它也能适用于多数非基元反应，非基元反应的活化能称为“表观活化能”或“经验活化能”。 上式中的化学

10、反应速度关系式描述了温度对反应速度的影响，但还有其它一些规律如下图：16TW如酶催化反应TW如碳的氧化TW爆炸反应TW符合阿累尼斯方程TW如2NO+O2 2NO2全局反应与基元反应 1 mol燃料与a mol氧化剂生成b mol燃烧产物用全局反应机理可以表示为： ，根据实验测量，燃料消耗率为： 称为全局反应系数，是与温度强相关的函数。正如前方所述，n和m与反应级数有关，但不是计量方程式中的系数。如庚烷与氧的燃烧化学方程式：化学方程式仅仅描述转化成什么，并不表示在分子尺度上发生什么。每一个分子事件称为基元反应，如已经证实很多燃烧反应的快慢都是由H原子和O2分子间的基元反应决定的。用来描写一个综合

11、反应所必需的基元反应称作为反应机理，反应机理可能涉及到几步基元反应或多至几百种反应。选择最少数量的必要基元反应步骤来描述一个全局反应，即为简化机理。17链反应燃烧机理认为，燃烧都是链反应。链反应的基本原理是：本步生成物作为下一步或下几步的反应物。通常反应链的中心，或活性组分是单原子或分子碎片，即自由基。首先，燃烧反应以H原子和O2分子的反应开始：上式生成的OH基可与乙烷分子反应形成稳定的水和不稳定的乙基，乙基可以快速分解为乙稀和氢原子继续链反应。上述四个基元反应的联合反应效应可看作以H原子开始和结束。包括：链引发、链传递和链终止三个阶段。链中心数目增加的基元反应称为支链反应，链中心数目保持不变

12、的反应称为链传播反应。过程的指数增长如下图：18链反应因为链中心的数目从1增加到3，下式称作支链序。除了分支和链传播外，还有其它重要类型的基元反应，如果链中心是从稳态分子产生，则被称作链的初始反应，如正庚烷：若链中心消耗，则被称作重组反应或链中止：19HOHO预混合可燃混合气着火方式燃烧存在两上最基本的阶段：着火阶段以主着火后的燃烧阶段。着火阶段是可燃物质与氧在缓慢氧化的基础上，不断积累热量和活性粒子，引起反应的加速，到一定程度，燃料就会着火燃烧着火阶段是一种典型的受化学动力学控制的燃烧现象，从化学动力学角度，着火的反应机理有两种：热着火（热自燃）：可燃混合物由于本身的氧化放热，或外部热源加热

13、（压缩），温度为断升高导致反应加速，积累更多的能量，最终导致着火。化学链着火（链自燃）：可燃物反应中存在链载体，当链产生速度超过其销毁速度，或者反应本身是分支链锁反应，由于链载体的大量产生，使反应速度加快，产生更多的链载体，使反应物着火。实际燃烧过程中，它们是同时存在而且相互促进的（热-链式着火）。可燃混合气自行加热不断加强了热活化，也加强了每个链反应的基元反应。自然现象不可能用单一的一种自燃理论来解释。着火方式有自燃和点燃两类。自燃是自发的着火，可燃混合物在放热反应基础上，不断积累热量和活性粒子，当混合物温度升高后，反应速度大大增加。点燃是强迫着火，借助于外部能源，如火花塞点燃，使局部升温并

14、着火，通过火焰传播到整个可燃混合物（除加热区本身，火焰能否向四周传播是判断点火是否成功的标志）20着火概念 着火：燃料与氧化剂分子混合后，从开始发生化学反应，反应加速，温度升高达到激烈的燃烧反应之前的一段过程。 着火的分类自燃自燃点燃点燃可燃物质在没有外部火花、火焰等火源的作用下，因受热或自身发热并蓄热所产生的自然燃烧。用电火花、炽热物体等外部热源，使可燃混合物局部强烈加热而达到燃烧状态，然后火焰向其他地区传播，使整个可燃混合物燃烧起来。 着火条件着火是反应放热因素和散热因素相互作用的结果。放热散热:着火成功； 放热 q1，散热放热，T，回到a点; 当T，q2 q1, 散热放热，T，回到a点。

15、 b点不稳定。轻微扰动将使b点失去平衡。若放热率曲线与散热率永不相交，不论在什么温度下，放热量总大于散热量。因此容器内不断有着热量积累，最后导致可燃混合气自燃。c点是发生热自燃的一个临界状态点。着火浓度界限（a）着火温度与可燃混合气的关系（b）着火压力与可燃混合气的关系NoImage212023020ln12lnAiiiExQVkSRTRETp Simonov方程式为 若取pi为常数，则可得到临界温度与混合气组成的关系曲线；若取T0为常数，则可得到另一条临界着火压力与混合气组成的关系曲线。这些曲线统称为着火浓度界限。曲线呈U形。 存在着火浓度低限和高限。 当温度（压力）降低时，这两个极限相互靠

16、近，使着火范围变窄。 如果温度很低，在任何混合气组成下都不能着火。可燃气体混合物的点燃 在燃烧技术中，为了加速着火，往往由外界加入热量，使局部地区的可燃混合物着火而燃烧，然后火焰向其它地区传播，使全部可燃混合物着火和燃烧。这种由外界加入能源，使可燃混合物在加入能源的附近发生着火爆燃的方法称为点燃着火法。（1）炽热物体点燃（2）电火花或电弧点燃：从二电极之间的空隙所产生的电火花或电弧作为外加能源，使附近的可燃混合物温度升高和活性分子浓度增加而点燃。（3）局部自燃的点燃: 现代柴油机常利用活塞的压缩行程来提高气缸内的压力和温度，然后喷入燃油，可燃混合气在气缸局部地区自燃着火，从而将其它区域的未燃部

17、分点燃。 点燃方式内燃机燃烧思考？ 柴油机着火？ 汽油机着火？ 柴油机燃烧与燃烧速度？ 汽油机燃烧速度与火焰传播？ NOx随EGR成份变化？2601020304050600102030405060708090100 NO NO2 N2Oinjection timing:-6.2deg.ATDC injection pressure:160MPacompression ratio:16 injection mass:50mg/cyc the proportion of NO,NO2 and N2O(%)EGR rate(%)27本章内容本章内容3 3、内燃机完全燃烧缸内工质内燃机完全燃烧缸内工质

18、1 1、燃烧与燃烧分类燃烧与燃烧分类2 2、化学反应动力学基础化学反应动力学基础4 4、热力学第二定律应用热力学第二定律应用5 5、考虑化学平衡内燃机缸内燃烧考虑化学平衡内燃机缸内燃烧 产物产物完全燃烧缸内工质完全燃烧缸内工质燃烧反应计算是以燃烧过程的质量平衡为基础进行的；内燃机燃油是一种碳氢化合物，燃烧过程就是碳氢的氧化过程。燃烧反应方程式2922COOCOHOH22222222276. 376. 3NCONOC2222276. 3276. 32NOHNOH222222)24(76. 32)24(76. 3)24(NlmnOOHmnCONlmnOlmnOHClmn过量空气 由燃烧产物估计油耗

19、由燃烧产物估计油耗碳平衡法碳平衡法原理：基于碳元素质量守恒原理：基于碳元素质量守恒柴油主要由碳元素组成，排柴油主要由碳元素组成，排气成份中含有碳元素的产物气成份中含有碳元素的产物为为COCO2 2、COCO、HCHC等。等。这些产物中碳元素质量总和这些产物中碳元素质量总和应为柴油中碳元素质量。应为柴油中碳元素质量。假设每小时排出气体物质的假设每小时排出气体物质的量为量为x x（molmol），每小时的喷），每小时的喷油量为油量为y(g)y(g)，忽略窜气则：，忽略窜气则：空气质量+燃烧油质量=排气质量：mair+y=x(CO28+CO244+O2 32+N228+HC13+NO32）碳元素质量

20、守恒：y0.87=x(CO28+CO244+HC13)得出每小时喷油量的估算值两方程联立碳平衡法估计油耗举例碳平衡法估计油耗举例左图所示为某柴油机中任取的6个工况点，估算值和实际值的最大误差为1.8%，可见此方法是比较准确和简单的燃用空气量的计算32理论空气量0L21. 0324120oHcgggL2.实际空气量L 0LLmm过量空气系数，恰当的过量空气系数值对于不同的内燃机而不同，每台内燃机都有从经验上中得来的恰当值，如能维持恰当的值就能获得良好的燃烧性能。 当燃油完全燃烧时，其燃烧产生将由CO2、H2O、O2和N2等气体组成。燃烧过程瞬时分子改变系数1.1.理论分子改变系数理论分子改变系数

21、 液体燃料燃烧时，燃烧产物的容积总是大于可燃混合气的容积。燃烧后摩尔数的增量为：33ToHmggM11642216422oHggM气道预混合方式 缸内喷射混合方式 理论或化学分子改变数 1111201MMMMMMM2.2.实际分子改变系数实际分子改变系数 1012rrMMMM关于分子改变系数讨论 随着燃料分子量提高，改变系数增大，对于小分子气体燃料，燃烧产物的摩尔质量实际是变小。 分子改变系数在一定程度上会影响燃烧温度34 问题：请简要分析自然吸气气道喷射点燃式汽油机改为自然吸气气道喷射天然气发动机，最高功率损失大约是多少？ToHmggM116422燃烧过程瞬时分子改变系数353.3.燃烧过程

22、瞬时分子改变系数燃烧过程瞬时分子改变系数 x曲轴转角之前已燃燃料(kg),则此时的燃烧产物摩尔数为XMMMx1XMMMMMXMMrrx1/1111Xx1110讨论：X0，X1两种情况。瞬时过量空气系数瞬时过量空气系数36内燃机实际的工作循环在燃烧时存在化学反应，在吸气时进入缸内的空气与残余废气相混合，内燃机缸内是一种多成份的混合气体。在实际计算中，通常作出如下假设而使热力过程得到简化，如对于柴油机： 换气的仅为新鲜空气与残余废气的混合物；缸内燃烧完全燃烧；燃油只是在燃烧前不久和燃烧进行中，按预定的燃烧规律喷入缸内；缸内燃油以已燃燃油的形式出现，不考虑已燃燃油和未燃燃油蒸汽之间的区别，也不考虑燃

23、油在高温下的热分解；以均质气体的假定进行计算。 柴油机实际循环的工质可看成由纯燃烧产物和纯空气两部分组成，其性质与这两种组成有关，并以理想气体予以计算。 瞬时过量空气系数瞬时过量空气系数37瞬时过量空气系数的定义：某瞬时气缸实际吸入的空气量与其时缸内所含燃烧产物相当的燃油量燃烧所需要空气量的比值，即瞬时过量空气系数不仅可以描述工质的成份，描写工质的特性，而且通过它还可以反映缸内热力过程进展的情况。fLxmLm0瞬时过量空气系数瞬时过量空气系数38设GZ瞬时缸内气体总质量； Ga压缩始点气缸内总气体质量 残余废气所折算出的燃油量 x某一轴转角之前已燃烧燃烧X与循环总喷油量gB之比，则有 压缩始点

24、的名义过量空气系数 0LggGrraa燃烧过程某一曲轴转角瞬时过量空气系数 00)()(LggxggxGLgXggxGrBrBzrrBzx瞬时过量空气系数瞬时过量空气系数39讨论：(1)不计残余废气时， 00LXXGLgxgxGzBBZx(2)不计残余废气时，Ga为每循环吸入气缸的空气重量，并认为G1是含有1kg燃油的可燃混合气中实的空气重量，即 01LLGXLGLGGza001,BxgxXLXL00当x=0时，为纯空气；x=1时，燃烧结束 完全燃烧缸内工质热力学参数计算40由于各种燃油燃烧产物的成分都十分接近，所以燃气的性质都可用瞬时过量空气系数来加以描述。内燃机的工质可以认为是纯空气和纯燃

25、烧产物的混合物，故工质的内能即为瞬时过量空气系数和温度的函数，),(Tfuxm该函数可利用该函数可利用JustJust经验公式可表示为：经验公式可表示为：1868. 410)273()36. 3768. 7(10)273(0485. 00975. 0428 . 06375. 0TTuxxmkmolkJTx/1868. 48 .135610)273)(4 .46896. 4(293. 0完全燃烧缸内工质热力学参数计算41燃气的摩尔质量燃气的摩尔质量 iiimAmMmm为了简化计算，也可以始终用纯空气的摩尔质量进行计算为了简化计算，也可以始终用纯空气的摩尔质量进行计算。 缸内工质焓的计算缸内工质焓

26、的计算：RTuhmm kJ/kmol 燃气的气体常数燃气的气体常数 2884. 0LmAmRR内燃机完全燃烧缸内燃烧温度计算42基本假设 燃烧室内的工质是一个热力学平衡系统，缸内压力、温度和组分分布均匀；服从理想气体状态方程；空燃比很大，混合气很稀，产物的离解可以忽略。 缸瞬时燃烧温度的计算 dEdWdQ0)()()()(211122wvsssdQdVpQwTETETETEfvsvsQq内燃机完全燃烧缸内燃烧温度计算43molijiijijiRTaTuaTE5151512222)(molijiijijiRTbTubTE5151511111)(molijisijsijisRTaTuaTE5151

27、512)(molijisijsijisRTbTubTE5151511)(内燃机完全燃烧缸内燃烧温度计算44已知条件： 某一曲轴转角时刻的缸内温度、压力和容积以及缸内工质成分以及热力参数系数（ai,和bi） 任一时刻缸内容积由运动学求得； 传热计算由经验公式计算，壁面温度是经验数据； 燃烧率可以通过实验测量或Webe等放热率计算公式得到。补充条件：状态方程；热力学性质E（T）；组分守恒方程。利用迭代法可以还求出瞬时燃烧温度和气缸压力。内燃机完全燃烧放热率计算45燃烧放热率 单位曲轴转角内释放的燃料的热量，称为放热率 ddMqddQfvs常采用所谓的模化放热率： ddQqMddxvsf1累积放热率

28、：ebdddxxbeb在内燃机燃烧分析中，上述参数对于分析燃烧过程有十分重要的作用，燃烧持续角减小，表明燃烧速度加快，发动机经济性改善；初期放热率增大，发动机压力升高率增大，NOX排放和噪声增大。 -30-20-1001020304002468101214050100150200250300350inj. tim.=-38CA ATDC; IMEP=9bar; Rg=84%; 1500rpm; Boost=1.8bar combustion pressure(MPa)crank angle(CA ATDC） EGR=36% EGR=40% EGR=43% rate of heat releas

29、e(J/deg）46本章内容本章内容3 3、内燃机完全燃烧缸内工质内燃机完全燃烧缸内工质1 1、燃烧与燃烧分类燃烧与燃烧分类2 2、化学反应动力学基础化学反应动力学基础4 4、热力学第二定律应用热力学第二定律应用5 5、考虑化学平衡内燃机缸内燃烧考虑化学平衡内燃机缸内燃烧 产物产物4 4、热力学第二定律及应用热力学第二定律及应用热力学第二定律内燃机燃烧反应离解内燃机燃烧反应化学平衡及判断依据内燃机燃烧可得到的最大理论功热力学第二定律热力学第二定律u热力学第一定律说明了热能和其它形式能量相互转换时，能量在“数量”上守恒的客观规律，但是它没有涉及不同形式的能量存在着“质”的差别。 u热力学第二定律

30、正是从能量的品位上，揭示了不同形式的能量存在“质”的差别，即能量总量在“质”上必然降低的客观规律，从而揭示了在转换为功的能力上，热能和其它形式的能量相比品位较低的特点。u在能量传递及转换过程中，就呈现出一定的方向，条件及限度的特征。 u在一定的能质下降的补偿条件下，能质升高的过程必定有一个最高的理论限度。只有在完全可逆的理想条件下，才能达到这个理论限度，这时，能质升高值正好等于能质下降的补偿值，使总的能量保持不变。u“能质衰贬”原理及熵增原理 u可逆过程是纯理想化的能质守恒过程；在不可逆过程中总的能质必然下降；在任何情况下，都不可能实现使孤立系统总的能质升高的过程。这是热力学第二定律的实质，它

31、揭示了一切宏观过程必须遵循的、有关过程的进行方向、条件及限度的客观规律。 u克劳修斯说法：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化，这指出了热量传递过程的单向性。 u开尔文说法：不可能从单一热库吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响，这个说法也可用普朗克说法来表示：第二类永动是不可能制成的。 u喀喇氏说法：在系统的任一平衡态附近，总存在着从该状态出发经绝热过程所不可能达到的状态。 u哈特索普洛斯-基南的稳定平衡态定律：在外界不产生任何影响的条件下，系统从任何一个非平衡态出发，经过足够长的时间，总能达到一个，而且只有一个，稳定的热力学平衡状态。 u热力学第二定律还可概括为更一般的说法

32、：一切自发过程都是不可逆的。热力学第二定律热力学第二定律闭口系统，热力学第二定律的一般形式闭口系统，热力学第二定律的一般形式 0revTdQdSrevTdqdsTpdvdudsTpdvTdTCdsvvdvRTdTCdsmolv对于等熵过程 （绝热过程）， vpCCpv常数 vpCCk 为绝热指数， kpv常数 molpRkkC1molvRkC11pdpRTdhdsmolRTpvdTcpdvv,化学反应当量方程51dDcCbBaA当量方程实际上就是质量守恒定律的一种表达式。实际上，一般的化学反应并不能完全进行，其反应程度取决于反应物质的性质，以及化学反应时的条件。总的反应过程，实际上是在正反两个

33、方向的反应过程同时发生的条件下，不断地朝着化学势的势差减小的方向进行的。在一定的条件下,化学反应进行的方向及限度,化学平衡的建立及平衡成分的确定，都必须遵循热力学第二定律。在一定条件下，生成物中有些物质会发生离解反应，已经离解的摩尔数，与该生成物在当量方程中的总摩尔数的比值，称为该生成物质的离解度。 )()(1 (bBaAdDcCbBaA吉布斯函数与化学势521.吉布斯（Gibbs)函数（又称吉布斯自由能）定义为： TSHGTshg,吉布斯函数是一个重要的状态参数，它与焓值和熵值有关。 2.化学势反应物质之间存在化学势差，是发生化学反应的根本原因及必要条件。化学反应过程总是朝着消除化学势差的方

34、向进行的，直到势差消失达到化学平衡，宏观的化学反应才结束。在不同条件下，化学势的表现形式是不相同的，但它们的物理本质是相同的。 injpTinjvTinjpSinjvSiiGnGnFnHnU,分别为内能、焓、f亥姆茨函数 GFHU,和吉布斯函数 其中最常用的是:injpTiiGnG,吉布斯函数与化学势53化学势与吉布斯函数是两个密切相关的不同概念，化学势是强度参数，而吉布斯函数是个容度参数，具有可加性。混合气体的总吉布斯函数等于各个组成气体的吉布斯函数的总和。对于等温等压燃烧过程，由热力学第一定律有： dHQ TdSQ 由热力学第二定律： 0GTdSdH即在恒温恒压条件下，只有当生成物的吉布斯

35、自由能大于反应物的自由能时，化学反应才能进行。化学反应总是向吉布斯自由能减小的方向进行。只有当 0G化学反应达到平衡。化学反应速度与化学平衡54DCBAC或D的生成速率是： BAKfA或B的生成速率是： DCKb正反应中A或B的离解速率为： BAKf逆反应中C或D的离解速率为： DCKb将反应的正向反应速率加在一起，即可得到反应物A、B、C、D的净速率，即： DCKBAKdtAdbf DCKBAKdtBdbf DCKBAKdtCdbf DCKBAKdtDdbf在A、B、C、D不再变化时，反应达到平衡，即： 0dtDddtCddtBddtAd化学反应速度与化学平衡55 feebeefRDCKBA

36、K CbfeeeeKKKBADC引入化学当量反应： DvCvBvAvdcba根据热力学的基本理论，在温度为T的定温条件下，上述化学反应吉布斯函数可以推导为 0ln)()(0badcvbvavdvcTRPTRpPPPPTRGG若某一温度下达到化学平衡，则由上式可以得出： RTGPPPPTRpvbvavdvcbadc0ln这个常数可以作为判断一定种类化学反应在一定的温度条件下向什么方向进行，以及判断反应是否已经达到化学平衡的一种判据，定义平衡常数KP 化学反应速度与化学平衡56TRGKTRpp)(exp0则化学定温方程可以表达为： 0lnln)(pvbvavdvcTRpKPPPPTRGbadc b

37、adcvbvavdvcpPPPPK dcabadcvvvvvbvavdvcppppppK0对于任意化学反应，可以得到平衡常如： iviipppK0化学反应速度与化学平衡57Kp与Kc之间有如下关系)()(dcbavvvmolpCTRKK eeeeDDCCBBAA, eebeefDCKBAKdtid fRdtid 内燃机燃烧可得到的最大理论功58HWQURPHHHSTQA)(STHWU通常反应前的温度和压力与外界相等，当反应前后的温度和压力相等时，对外做的理论功最大，则有： AAPATAPATAPTRPUGTSHTSHW,)()()(,即最大理论功为： AAPTUGW,max)(即，燃料燃烧最大

38、理论功为在反应物温度和压力条件下吉布斯函数增量的负值。可见内燃机燃烧反应的初如条件（温度和压力）和反应的进行程度都将影响内燃机可输出的最大理论功（热效率），燃烧反应中的离解将影响发动机热效率。 第一定律与第二定律能量分析59Source from: 60本章内容本章内容3 3、内燃机完全燃烧缸内工质内燃机完全燃烧缸内工质1 1、燃烧与燃烧分类燃烧与燃烧分类2 2、化学反应动力学基础化学反应动力学基础4 4、热力学第二定律应用热力学第二定律应用5 5、考虑化学平衡内燃机缸内燃烧考虑化学平衡内燃机缸内燃烧 产物产物考虑化学平衡内燃机缸内燃烧产物燃烧化学平衡产物的计算 考虑平衡产物内燃机缸内燃烧温度计算离解反应对内燃机性能的影响 燃烧化学平衡产物的计算 在发动