起泡剂研究现状及展望

1、中国科技论文在线起泡剂研究现状及展望王坤，张兴（中国矿业大学化工学院，江苏徐州 221116） 摘要：浮选起泡剂能促使空气分散，生成较小的气泡。起泡剂本质上为表面活性物质，但不 是所有的表面活性物质都能用作浮选起泡剂，起泡剂有其特有的结构、性质及分类。现有的 起泡剂种类多数结构复杂，难于生物降解，难免会对其造成污染。可探究生物发酵法等方法 生产新型高效、清洁、易生物降解的浮选起泡剂。关键词： 浮选；起泡剂；结构；发酵中图分类号：TQ536.1The Research Situation and Prospect of FrotherWang Kun, Zhang Xing(School of

2、Chemical Engineering &Technology, China University of Mining and TechnologyJiangsu Xuzhou221116)Abstract: Frothers can make the air disperse into smaller bubbles. And the nature of the frothers are surface active substances. But not all of them can be used as frothersFrothers have their own unique s

3、tructures, properties and classifications. Most of the existing type of frothers have complex structure, and they are difficult to biological degradation.so they will inevitably causing pollution. And peoplecan explore some other methods such as biological fermentation to producen some new highly ef

4、ficient,clean and readily biodegradable flotation frothers.Key words: Flotation; frother; structure; fermentation0引言我国是世界上矿产资源丰富、矿物种类众多的国家之一。在我国辽阔的国土上，蕴藏 着多种有色金属、黑色金属矿产以及煤炭等非金属和能源矿产，这是发展我国国民经济的雄 厚物质基础。但我国的矿产资源大多数有用组分含量比较低，矿物组成比较复杂，必须经过 选矿才能提高其有用组分的含量，以期改善其质量1。选矿是改善矿物原料性质的既经济又有效方法。浮游选矿（简称浮选）是细粒和极细 粒物

5、料分选中应用广泛且效果较好的一种选矿方法2-5。浮选是由于不同固体矿物的表面性 质差异，通过它们对矿浆中液体和气体的不同作用而实现分选的6,7。矿物能否浮选取决于 矿物表面润湿性。自然界中的矿物绝大多数可浮性都较差，必须应用浮选药剂来加强。浮选 药剂是控制矿物浮选行为最有效的手段。此外，通过浮选药剂获得稳定气泡也是浮选能够高 效进行的前提1,8-10。浮选药剂的种类很多，根据药剂用途主要分为捕收剂、调整剂、起泡剂三大类。其中起 泡剂即为浮选过程中气泡稳定生成及持续的作用药剂。1起泡剂结构与性质起泡剂是一种表面活性物质 11。目前广泛应用的起泡剂通常是一种异极性表面活性物 质，由极性基和非极性基

6、两部分组成。因此，起泡剂能在气-液界面上定向吸附和排列，起作者简介：王坤（1986-），男，汉族，在读硕士，主要从事环境生物技术方面的研究通信联系人：张兴（1964-），男，教授，主要从事环境生物技术的研究. E-mail: kwangshiyi- 4 -泡剂能力与这两个基团的性质密切相关。按其在水中的解离情况，起泡剂可分为离子型和非离子型两大类。非离子型起泡剂性质 比较单一，一般不具备捕收性能；而离子型多数还具有捕收性能1,12。1.1非极性基对起泡能力的影响同一系列的表面活性剂，烃基每增加一个碳原子，其表面活性增加约 3.14 倍。表面活 性越大，其起泡性能越强。所以，起泡剂非极性基越长，

7、起泡能力就应越强。但非极性基越 长，溶解度会显著下降，反而会使起泡能力下降1,13。常用起泡剂非极性基长度都有一定范 围：烃基中无双键的醇，一般 6-8 个碳，有双键的醇烃基可以更长一些，如萜烯醇（C10H17OH）。 烃基属性对起泡剂起泡能力也有影响，烃基为芳香烃的表面活性没有脂肪烃大。带支链的异 构药剂应用较多，如萜烯醇、甲基异丁基甲醇（MIBC）等。1.2非极性基对起泡能力的影响工业上应用的起泡剂极性基有以下几种：-O-、-OH、-COOH、-C=O、-NH2、-SOxH、-SO4H 等。极性基的结构会影响起泡剂的物理性质（如溶解度、解离度、粘度等）和化学性 质（如对矿物表面活性、与矿浆

8、中部分离子的化学反应等），因而对起泡剂性能有很大影响 14。1.2.1对起泡剂溶解度的影响 极性基与水分子作用越强，溶解度越大15。几种常见极性基对水作用力的顺序为：-O-COOH-OH-SOxH-SO4H。因此当非极性基相近时，各类起泡剂溶解度按上面顺序逐渐增大。此外，极性基数目越多，溶解度会越大。 溶解度高的起泡剂溶于水之后，溶质分子在气-液界面上吸附量较少，其表面活性也比较低。溶解度较低的起泡剂，大部分集中于矿浆表面，易随泡沫层及水层排出，因而不能产生有效作用。该种起泡剂起泡速度慢，但泡沫延续时间长，泡沫层较稳定。但如果过于稳定， 将给后续作业带来困难。1.2.2对起泡剂解离度的影响 各

9、种醇类、醚类等非离子型起泡剂在水中不能解离。羧酸类由于-COOH 基团中-C=O对-OH 具有诱导效应及共轭效应，氢在一定程度的解离使之具有酸性。酚虽然和醇一样有-OH，但酚的羟基与苯环连接，苯环的共轭作用使得羟基中的氢容易解离，使酚呈酸性15。 离子型起泡剂在水中的解离度受溶液 pH 值影响，故起泡能力也受 pH 值影响1。非离子型 起泡剂基本不受溶液 pH 值影响。1.2.3对起泡能力的影响 起泡剂分子或离子，在水中发生水化，会在气泡表面形成一层水膜，使气泡不容易破裂，提高其稳定性。极性基水化能力较强，其起泡稳定性也较好。根据极性基在气-水界面吸附自由能的大小，可判断各种极性基水化能力的大

10、小， -COOH 吸附能最大，最易吸附到 气-液界面，其泡沫发粘，选择性较差； -C=O、-SO4、-NH2 吸附能小，形成泡沫脆，选择 性好；-OH 则居中。1.3对起泡剂的要求具有起泡能力的物质很多，但作为浮选用的起泡剂，对其还有特殊要求。一般地，矿中国科技论文在线用浮选起泡剂应满足以下要求：1）用量低，能形成量多、分布均匀、大小合适、粘度不大的气泡。2）具有良好的流动性，适当的水溶性，无毒、无臭、无腐蚀。3）无捕收性，对矿浆 pH 值（基本不受其影响）以及及各组分具有较好的适应性。2起泡剂作用体现起泡剂多数是杂极性物质，可以在气-液界面吸附浓集，降低气-液表面能，使气泡体系 能量降低，促

11、使空气分散，生成直径较小的气泡，并能在相界面上进行定向排列，以其极性 端指向水，非极性端指向气。由于极性端和水分子发生作用，在气泡表面形成一层水化膜， 阻碍了气泡的兼并，同时还可以增加气泡抗变形及破裂的能力。2.1分散形成小气泡，防止气泡兼并浮选过程希望生成的气泡直径较小，而且具有一定的寿命。但气泡直径也不能太小， 太过于稳定，否则对分选不利。在矿浆中，气泡直径大小与起泡剂浓度有关。试验表明，矿 浆中没有加起泡剂时，气泡平均直径为 3-5mm，加入起泡剂之后，可降到 0.5-1mm。浮选过 程中不希望气泡兼并，升浮到矿浆表面后，也不立即破裂，能形成具一定稳定性的泡沫，保 证浮选过程的顺利进行。

12、这些都是靠起泡剂来实现的1,16。2.2提高气泡的稳定性气泡为了保持最小面积，通常呈球形。起泡剂在气-液界面吸附后，定向排列在气泡的 周围。气泡在外力作用下发生形变时，使得气泡表面的起泡剂分子吸附密度发生变化。变形 区域表面积增加，起泡剂密度降低，表面张力增大。因此，气-液界面存在起泡剂，增强了 抗形变的能力。如果变形力不大时，起泡将不致破裂，并能恢复原来的球形，增加了气泡的 机械强度。2.3增加气泡在矿浆中停留时间首先，起泡剂极性端有一层水化膜，由于水化膜中水分子与其他水分子之间的引力， 将减缓气泡运动速度。其次，为了保持气-液界面张力最小，气泡要保持球形，不容易变形， 增大了运动过程的阻力

13、，使气泡运动速度下降。最后，由于起泡剂作用的结果，产生的气泡 直径小、数目多，小气泡的运动速度通常较慢。因此，增加了气泡在矿浆中的停留时间，使 矿粒与气泡的碰撞机会增多，提高了分选速率。3起泡剂种类及应用按照来源不同，可将起泡剂分为三大类，天然类、工业副产品和人工合成品。3.1天然起泡剂该类起泡剂是由林木原料（枝、叶、根等）直接蒸馏和加工后的产品。3.1.1松油松油是浮选应用最早的天然起泡剂17，主要成分为 -萜烯醇 C10H17OH，结构为松油为淡黄色或棕色液体，密度 0.9g/cm3，其中萜烯醇含量约 40%-60%。松油起泡能 力强，一般无捕收能力。用量一般为 10-60g/（t 原矿）

14、。3.1.22 号油2 号油亦称松醇油，是我国应用最为广泛的一种起泡剂18。2 号油以松节油为原料，经 水和反应制得。为淡黄色油状液体，密度 0.9g/cm3。主要成分为 -萜烯醇，含量高者可达80%，其余为萜烯类化合物。2 号油起泡性能较松油稍弱，泡沫稍脆，无捕收能力。用量较 大，一般为 20-100g/（t 原矿）。3.1.3桉叶油桉叶油由桉叶蒸馏制得，主要成分为桉叶醇，含量为 50%-70%。起泡性比松油弱，但 选择性比松油好，用量较大。3.1.4樟脑油 该产品是由樟树的枝、叶、根等原料干馏得到的原油提取樟脑后再分馏得到的。可分为红、白、蓝三种，白色油可代替松油作起泡剂，并可用于优先浮选

15、，用量为 100-200g/（t原矿）；红色油泡沫发粘；蓝色油则兼具捕收性，可用于浮选煤泥14。3.2工业副产品起泡剂该类起泡剂主要应用于选煤作业。3.2.1杂醇 杂醇来源较广，是选煤厂应用较多的起泡剂。主要成分为丙醇、丁醇和戊醇等的混合物，生成的泡沫较脆，选择性好，可以用于难选煤和高硫煤的浮选。还有该类起泡剂什醇油用于金矿的浮选，效果亦较好19。杂醇为黄色透明液体，密度为 0.8 g/cm3。杂醇的用量较 大，一般 200-300g/（t 煤泥）。3.2.2仲辛醇仲辛醇是以蓖麻子生产葵二酸时的副产品，仲辛醇含量为 70%-80%，辛酮 10%-20%。仲辛醇是我国选煤厂广泛应用的起泡剂种类，

16、起泡性能较杂醇强，用量一般为 100g（/20t 煤泥）。3.2.3酯油酯油是用高压法合成丁醇、辛醇时，得到的带有支链结构的残液。以浓硫酸为催化剂 使之生成酯类化合物，主要含有 C4-C8 支链的酯油。试验证明21,22，代号为酯油 190 的该类 起泡剂作煤泥浮选的起泡剂效果与仲辛醇类似。3.2.4混合醇C6-C8 混合醇来源有两个，一是乙炔法生产丁醇时分离出丁醇后的剩余馏分，二是石油 工业混合烯烃的羰基合成产品，主要成分为己醇、庚醇、辛醇的混合物。C8-C10 混合醇主要 成分为辛醇、辛醚。该类起泡剂泡沫多，脆而不粘，并对过滤脱水有利。用量为 100-150g/（t 煤泥）。233.3人工

17、合成起泡剂该类起泡剂是人工合成专门生产用作起泡剂的化工产品。3.3.1醚醇类起泡剂该类起泡剂是由石化原料合成的起泡剂，包括甲基醚醇、乙基醚醇、丁基醚醇等。乙 基醚醇是由环氧丙烷和乙醇在氢氧化钠催化下合成的，其分子式为 C2H3(OC3H6)nOH。平均 分子量 200，也称醚醇油24。该起泡剂在国外金属选矿中大量使用。醚醇类起泡剂粘度小，选择性好，用量少，仅为 10-80g/（t 原矿）。并能生成大量对 浮选有利的小于 0.2mm 的微泡，但价格昂贵。3.3.2醚类起泡剂醚类起泡剂是一种新型起泡剂，国内的 4 号油属于此类25。成分主要为三乙氧基丁烷， 又称丁醚油。来源广泛，其结构式为：工业上

18、的 4 号油含少量树脂杂质，呈橙黄色，带水果香味。4 号油价格低，起泡性能比2 号油强，用量也比 2 号油少。3.3.3甲基异丁基甲醇又称甲基戊醇，代号为 MIBC，在美国大量使用。MIBC 为无色透明液体，密度为0.8g/cm3，在水中的溶解度为 1.79%。结构式为26MIBC 特点是选择性好，活性高，生成的泡沫细且脆而不粘。不具有捕收性，用量少， 仅 20-40 g/（t 煤泥）。MIBC 由丙酮经缩合脱水和常压加氢制得，在国外已经大量生产。但 由于丙酮取自粮食，我国未在工业上应用；且其价格太高，国内矿山极少采用，只作为实验 室浮选标准起泡剂。4结论及展望通过以上论述得知：1 矿物通过浮

19、选方式，可以提高原矿质量，富集矿物有效组分含量。而浮选时必须应用 浮选药剂提高矿物可浮选性，进而进行浮选操作。2 通过浮选药剂得到稳定的大量气泡是浮选能够高效进行的前提，而起泡剂即为降低矿 浆气-液表面能，促使空气分散，生成较小的气泡的浮选药剂。3 起泡剂本质上为表面活性物质，但不是所有的表面活性物质都能用作浮选起泡剂。起 泡剂有其特有的结构、性质及分类。起泡剂的开发应用，大大提高了浮选效率，改善了矿物浮选效果，从而进一步为能源 的清洁利用、资源的有效开发发挥其应有的作用，但同时我们也应该注意到：1 早期应用的松油、松醇油等天然类起泡剂，其来源为松树、桉树等森林资源。而我国 森林资源有限，且松

20、树、桉树分布不均，很大程度上限制了该类起泡剂的生产及应用。2 杂醇、仲辛醇、混合醇等起泡剂，为工业副产品，其来源及产量也较有限；而人工合 成类起泡剂，其合成条件苛刻，价格昂贵，有的还需要消耗粮食，产生途径不可取。3 现有的起泡剂种类多数结构复杂，难于生物降解，浮选介质多数为水。浮选作业结束- 6 -中国科技论文在线后，介质排放到外界水体中，难免会对其造成污染。综上，科研人员可否探究其他可行途径，从其他方面获取包括起泡剂在内的矿用浮选药 剂。诸如微生物发酵法，研究其次生代谢途径，并通过基因工程等手段制备工程菌，利用废 弃有机资源（活性污泥、废弃蛋白物料、秸秆等）合成某种高效、清洁、易生物降解的浮

21、选 起泡剂。参考文献 (References)1 谢广元.选矿学M.徐州：中国矿业大学出版社，2001.2 J.S.拉斯科夫斯基.煤的浮选及其未来J.国外金属选矿，2007，2：1824.3 田华伟，沈政昌，刘惠林. 浮选设备的发展与展望J.选煤技术，2008，2（1）：6570.4 邓铭，杨颋，李国洲，等.浮选药剂联合使用及其在煤泥浮选中的应用研究J.洁净煤技术，2007，13（6）：2224.5 孔小红.浮选药剂制度的研究J.洁净煤技术，2009，15（3）：1719.6 石春辉.浅析浮选选煤技术发展趋势J.洁净煤技术，2007，13（2）：3034.7 谢向阳，汤秋林.浮选柱的研究现状应用与前景J.科技信息，2007，（36）：306307.8 朱书全，解维伟，黄波，等.乳化浮选药剂在煤泥浮选中的应用J.选煤技术，2007，8（4）：1416. 9 朱玉霜.浮选药剂的化学原理M.长沙：中南工业大学出版社，1996.10 郭初春，张鸿波.优化浮选药剂制度设计J.鸡西大学学报，2003，3（1）：4546. 11 王晶岩，姜国积.浮选药剂的作用及应